DE2604550A1

DE2604550A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE2604550A1
Application number: DE19762604550
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl Ing Dr Frielingsdorf; Wolfgang Dipl Chem Dr Gruber; Heinz Dipl Chem D Mueller-Tamm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1977-08-11
Also published as: JPS5296686A; FR2340328B1; AT348758B; FR2340328A1; BE851111A; US4110522A; ATA74377A; GB1566601A

Description

BASF Ak-cien^es ellschaft

Unser Zeichen: O. Z. 31 835 HWz/J a 6700 Ludwigshafen, 15-1.1976

Verfahren, zinn Herstellen von Olefinpolymerisat en

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von C- bis Cn--«. -Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 16O°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Alkoxidgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c).

Verfahren dieser Art sind in einigen Varianten bekannt; gemeinsames Kennzeichen der bekannten Verfahren ist, daß bei dem verwendeten Katalysator die Komponente (b) dazu dient, einen Katalysator zu erhalten, der als solcher funktionelle Alkoxidgruppen aufweist, Die Punktion der Alkoxidgruppen geht z.B. dahin, das Molekulargewicht der Polymerisate zu regeln (vgl. DT-OS 22 40 246, DT-OS 23 29 738 und US-PS 3 324 101) sowie auf die Aktivität des Katalysators einzuwirken (vgl. DT-OS 19 26 346) oder den sog» "Memory Effect" der Polymerisate zu beeinflussen (vgl. DT-AS 20 52 573).

Demgegenüber war es eine Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung, für das eingangs bezeichnete Verfahren einen Katalysator aufzuzeigen, der in sich "flexibel" ist, d.h. in einfacher Weise zu modifizieren ist und über diese Modifizierungen erlaubt, maßgebliche Eigenschaften der Polymerisate im jeweils gewünschten Sinn zu beeinflussen, z.B. die Dichte, den Schmelzindex und den G-Modul gleichsinnig zu erhöhen oder zu erniedrigen. Der zu suchende Katalysator sollte ferner Polymerisate- zu liefern vermögen, die besonders geeignet sind zum Herstellen relativ kleiner Formteile nach dem Hohlkörper-Blasverfahren; - d.h. Polymerisate mit ausge-

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prägt guter Fließfähigkeit, aus denen die Hohlkörper zudem ohne oder so gut wie ohne Schmelzbruch (melt fracture) und Stegmarkierungen (weld lines) anfallen und weiterhin eine hohe Spannungsrißkorrosionsbeständigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mit einem Katalysator, der erhalten worden ist, indem man einen bestimmten silikatischen Trägerstoff (a) zunächst mit einer bestimmten, Alkoxidgruppen enthaltenden aluminiumorganischen Verbindung (b) belädt, das dabei erhaltene Produkt dann mit einer bestimmten Chromverbindung (c) belädt und das hierbei resultierende Produkt in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auf eine hohe Temperatur erhitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Cg-dL-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 160, insbesondere von 80 bis 110⁰C und Olefindrücken von 0_s5 bis 40, insbesondere'von 4 bis 15 bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Alkoxidgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man
(1) zunächst

(1.1) ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2 000, insbesondere 40 bis 300,um, ein Porenvolumen von 0,7 bis 2,6, insbesondere 1 bis 2,5 cnr/g sowie eine Oberfläche von 150 bis 600, insbesondere 300 bis 600 m /g aufweisendes Xerogel (Komponente a) der Formel

. m

worin steht

m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5, mit

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(1.2) einer Alkoxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung (Komponente b) der allgemeinen Formel

R'_p Al(OR")₃__p,

worin stehen

R| für einen C₁- bis Cg-Alkylrest, insbesondere einen C₁- bis C^-Alkylrest,

R" für einen offenkettigen C₁- bis Cg-Alkylrest oder einen ringgeschlossenen C₁-- bis Cg-Alkylrest, insbesondere einen C ,--Ring aufweisenden Cg- bis Cg-Alkylrest und

ρ für eine Zahl im Bereich von O bis 2, insbesondere O bis 1,
belädt,

(2) dann

(2.1) das aus Stufe (1) erhaltene Produkt mit

(2.2) einer Chromverbindung (Komponente c), wobei die Chromverbindung Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehende Chromverbindung ist,

aus einer Lösung der Chromverbindung heraus unter inniger Durchmischung und Abdampfen des Lösungsmittels belädt und

(3) schließlich das aus Stufe (2) erhaltene Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 400, insbesondere 60 bis 300 Minuten auf einer Temperatur von 600 bis 1 000, insbesondere 700 bis 95O⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß im Katalysator auf 100'Gewichtsteile der Komponente (a) (gerechnet als Siliciumdioxid) 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (b) (gerechnet als Aluminium) und 0,3 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteile der Komponente (c) (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen.

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Zu dem beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden neuen Katalysator ist im einzelnen das Folgende zu sagen:

Seine Herstellung erfolgt in drei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1), (2) und (3) bezeichnet sind=

(1) Erste Stufe

In dieser ersten Stufe wird der silikatische Trägerstoff (Komponente a) mit der Alkoxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung (Komponente b) beladen«,

Eine günstige Arbeitsweise hierbei ist Z₀B₀ die folgende: Man geht aus von dem Trägerstoff als solchem oder einer 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 gewichtsprozentigen Suspension des Trägerstoffes sowie einer 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 gewichtsprozentigen Lösung der Aluminiumverbindung, wobei als Suspensions- bzw₀ Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedene Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Pentane, Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen« Danach vereinigt man die Komponenten in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis von Trägerstoff und Aluminiumverbindung erreicht wird» Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Aluminium-Komponente zu der Träger-Komponente geben, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Nach der Vereinigung isoliert man dann die feste Phase. Dies kann besonders günstig erfolgen durch Abdampfen der flüchtigen Bestandteile, zweckmäßigerweise unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes. Hierfür haben sich z.B. Rotationsverdampfer bewährt unter Betriebsdrücken von 0,01 bis 760 Torr.

(2) Zweite Stufe

In dieser zweiten Stufe wird das aus Stufe (1) erhaltene Produkt mit der Chromverbindung beladen.

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Wie sich gezeigt hat, ist es hierbei im allgemeinen zweckmäßig, das aus Stufe (1) erhaltene Produkt aus einer 0,05-bis 5-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C,- bis C,_-Alkanon oder einer 0,05- bis 15-gewichtsprozentigen Lösung einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung in einem C.- bis C₁,-Alkanol - wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom zu beladen» Dabei kann man im einzelnen so verfahren, daß man das aus Stufe (1) erhaltene Produkt in der Lösung von Chromtrioxid oder der unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis silikatischer Trägerstoff (Komponente a) : Chromverbindung (Komponente c) sich ergibt) und unter dauernder möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile - also Alkanon bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser - abdampft= Hierbei ist es am zweckmäßigsten, bei Drücken von 10 bis 760 Torr zu arbeiten. Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene aus Stufe (2) erhaltene Produkt noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den silikatischen Trägerstoff (Komponente a)).

(3) Dritte Stufe

Diese Stufe dient der Aktivierung des Katalysators; sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbesondere unter Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest teilweise - nicht in einem anderen als dem sechswertiggen Zustand vorliegt. Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 1 520 467, Blatt 3, Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3.

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Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen, in dem eingesetzten neuen Katalysator liegt.

Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z.B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren, wobei es allerdings im erst- und letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Phillips sind aus der Literatur (vgl„ dazu etwa die deutsche Patentschrift 1 05I grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen Weiterentwicklungen) und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen»

Es ist jedoch noch zu sagen, daß sich das neue Verfahren für die Homo- und Copolymerisation der !-,-Monoolefine, insbesondere von C„- bis Cg-(^-Monoolefinen, eignet; es bietet sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens an» Im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit ai -Monoolefinen oder des Hersteilens von Homopolymerisaten von höherencC-Monoolefinen kommen vor-allem Propen, Buten-1, Jj-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als ^-Monoolefine in Betracht. Die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ kleinen Mengen mitverwenden kann. Von besonderem Vorteil ist die Flexibilität der neuen Katalysatoren: Mit steigender relativer Menge der bei ihrer Herstellung in Stufe (1) eingesetzten Aluminiumverbindung (Komponente b) werden Polymerisate mit steigender Dichte, steigendem Schmelzindex und steigendem G-Modul erhalten.

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Bei der Polymerisation mittels der neuen Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können. Die Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen entfallen kann.

Was die stoffliche Seite der neuen Katalysatoren betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1) Der in Stufe (1) einzusetzende silikatische Trägerstoff wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Parameter erfüllt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 16O°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr)« Zweckmäßigerweise kann der Trägerstoff ein Xerogel sein, das wie im Rahmen der deutschen Offenlegungsschrift 24 11 735 beschrieben, hergestellt worden ist„ - Als einzusetzende Aluminiumverbindungen eignen sich Z₀B₀ die folgenden: Athylaluminxumdiäthoxid, Diathylaluminiumäthoxid, Äthylaluminiumdi-(cyclohexanolat), Diäthylaluminiumcyclohexanolat, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-tert»- butoxid, Aluminiumtri-seco-butoxid sowie Aluminiumtri-(cyclohexanolat)„

(2) Die in Stufe (2) einzusetzenden Chromverbindungen sind vor allem Chromtrioxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Nitrat; besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei in Chromtrioxid übergehen» Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden, wie Chromacetylacetonat» - Als Lösungsmittel haben sich aus der Reihe der Alkanole z.B. bewährt: tert„-Butanol, i-Propanol, Äthanol und Methanol. Aus der Reihe der Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt.

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Beispiel

A) Herstellung des neuen Katalysators

(1) Erste Stufe

Zu 1 Liter Hexan werden unter Rühren sowie unter Stickstoffatmosphäre jeweils langsam zunächst 4,23 g Aluminiumtriäthyl und dann 6,67 g iso-Propanol zugetropft. Die so entstandene Lösung von Aluminiumtriisopropoxid wird vereinigt mit 100 g eines feinteiligen, einen Teilchendurchmesser von ho bis 300 ,um, ein Porenvolumen von 2,1 cnr/g sowie

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eine Oberfläche von 3^9 m /g aufweisenden Xerogels der Formel Si0__o

Die Vereinigung findet bei Raumtemperatur statt, derart, daß der Trägerstoff in dem Kolben eines RotationsVerdampfers vorgelegt und die Lösung der Aluminiumverbindung dann zugefügt wird» Daraufhin wird bei einer Temperatur von maximal 8O⁰C unter einem bis auf etwa 20 Torr gebrachten Vakuum zur Trockene eingedampft» In dem entstehenden Produkt beträgt das Gewichtsverhältnis SiOp : Aluminium 100 : 1.

(2) Zweite Stufe

Zu dem in Stufe (1) erhaltenen - im Rotationsverdampfer belassenen - Produkt gibt man eine Lösung von 2,2 g Chromtrioxid in 600 ml Aceton (welches 3 Gewichtsprozent Wasser enthält) und dampft - unter inniger, durch den Rotationsverdampfer bewirkter Durchmischung das Lösungsmittel ab„ Die höchste hierbei angewandte Temperatur ist 56⁰C; der niederste angewandte Druck ist 10 Torr. Das entstehende Produkt weist ein Gewichtsverhältnis SiOp : CrO, von 100 : 2,2 auf.

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(3) Dritte Stufe

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Zur Aktivierung wird das aus Stufe (2) erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom Minuten auf einer Temperatur von 85O⁰C gehalten.

B) Polymerisation

Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt in einem Rührreaktor von I80 1 Passungsvermögen. Während der Polymerisation werden durch Regelung konstant gehalten die Menge an ein- und ausgeschleustem Suspensionsmittel (je 12 kg/h Isobutan), die Konzentration des im Suspensionsmittel gelösten monomeren Äthylens (4 Gewichtsprozent; entsprechend einem Äthylendruck von 10,7 bar) und die Temperatur (103⁰C)₀ Dabei werden im kontinuierlichstationären Betrieb bei einer Einschleusung von 1 g/h Katalysator 7070 g/h Polyäthylen ausgeschleust; es hat einen HLMI (= Schmelzindex MPI 190/20 Ig/10 Min] nach ASTM 1238-65 T) von 40.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zum Herstellen von Olefinpolymerisaten durch Polymerisation von Cp- bis Cg-oC-Monoolefinen bei Temperaturen von 60 bis 16O°C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar mittels eines Katalysators, der erhalten wird aus einem silikatischen Trägerstoff (Komponente a), einer Alkoxidgruppen enthaltenden metallorganischen Verbindung (Komponente b) und einer Chromverbindung (Komponente c), dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen solchen einsetzt, der erhalten wird, indem man

(1) zunächst

(1.1) ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 20 bis 2 OOO.um, ein Porenvolumen von 0,7 bis 2,6 cnr/g sowie eine Oberfläche von 150 bis 600 m /g aufweisendes Xerogel (Komponente a) der Formel

. m

worin steht

m für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, mit (1.2) einer Alkoxidgruppen enthaltenden Aluminiumverbindung (Komponente b) der allgemeinen Formel

worin stehen

R' für einen C₁- bis Cg-Alkylrest,

R" für einen offenkettigen C₁- bis Cg-Alkylrest oder einen ringgeschlossenen C₁-- bis Cg-Alkyl rest und

ρ für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2,

belädt,

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ORIGINAL INSPECTED

- kr - ο.ζ. 31 835

co, * ^% 260A550

(2) dann

(2.1) das aus Stufe (1) erhaltene Produkt mit

(2.2) einer Chromverbindung (Komponente c), wobei die Chromverbindung Chromtrioxid oder eine unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid über- · gehende Chromverbindung ist,

aus einer Lösung der Chromverbindung heraus unter inniger Durchmischung und Abdampfen des Lösungsmittels belädt und

(3) schließlich das aus Stufe (2) erhaltene Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 400 Minuten auf einer Temperatur von 600 bis 1 000⁰C hält,

mit der Maßgabe, daß im Katalysator auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a) (gerechnet als Siliciumdioxid) 0,1 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (b) (gerechnet als Aluminium) und 0,3 bis 10 Gewichtsteile der Komponente (c) (gerechnet als Chromtrioxid) entfallen.

BASF Aktiengesellschaft

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