DE2157627C2

DE2157627C2 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Materialien durch Mischpolymerisation

Info

Publication number: DE2157627C2
Application number: DE2157627A
Authority: DE
Inventors: Jirzi Dipl.-Ing. Czoupek; Miroslava Dipl.-Ing. Praha Krzivakova; Drahoslav Dipl.-Ing. Dr. Lim; Svatopluk Dipl.-Ing. Pokorny
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1970-11-24
Filing date: 1971-11-20
Publication date: 1984-03-22
Also published as: DE2157627A1; AU461977B2; GB1370477A; NL167979C; SE405605B; CA936997A; AU3603071A; CS150819B1; NL7116106A; FR2115979A5; ATA1008971A; AT325852B; US4238569A; CH562261A5; JPS559401B1

Description

Verfahren zur Suspensionsmischpolymerisation eines hydrophilen Monomers mit einem hydrophoben Comonomeren in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, in welchem beide Monomere völlig löslich sind und die Löslichkeit des hydrophilen Monomers in Wasser, das als Dispersionsmittel benutzt wird, wesentlich verringern, sind bekannt. Falls eines der Monomeren mehrere ungesättigte Gruppen enthält, fallen als Produkte der Reaktion dreidimensionale Mischpolymerisate an, die je nach dem Ch.ar-.kter und der Konzentration des bei der Mischpolymerisation verwendeten Verdünnungsmittels mikroretikular oder makroporös sein können. Die Produkte zeichnen sich durch ihren hydrophilen Charakter aus und eignen sich gut als Säulenfüllmatcrial für die Gas- oder Gelchromatographie.

Die Suspensionsmischpolymerisation eines hydrophilen Monomeren mit einem mehrfach ungesättigtem Vernetzer stellt den üblichen Vorgang dar, der zur Zubereitung von in Lösungsmitteln unlöslichen Mischpolymerisatkügelchen führt. Die Kugelform der Partikel ist eine unumgänglich notwendige Bedingung i'jr Erzielung eines befriedigenden Wirkungsgrades bei ihrerchromat;ographischen Anwendung.

Die Mischpolymerisation eines Monomeren mit einer kleinen Menge des als Vernetzer wirkenden Comonomeren führt zu Gelen, die im trockenen Zustand keine permanente Porosität aufweisen. In geeigneten Lösungsmitteln quellen die Gele an. Die innere Struktur des Materials und dadurch auch der Gleichgewichtszustand der Aufquellyng werden durch die Dichte der im Copolymer enthaltenen Querverbindungen bestimmt, die von dem Anteil der vernetzenden Monomeren in dem zur Mischpolymerisation gelangenden Ausgangsgemisch abhängt. Derart zubereitete Gele werden allgemein als homogen oder mikroretikular bezeichnet. In der Gelchromatographie eignen sich sich vor allem für die Trennung von niedermolekularen oder oliogomeren Substanzen mit einer Molekülmasse bis zu etwa 4000. Eine geringe Dichte der Vernetzung und dadurch auch die Trennung der Substanzen mit höheren Molekülmassen kann durch Verminderung der Konzentration des vernetzenden Monomeren im Reaktionsgemisch erzielt werden. Die angequollenen Polymerteilchen sind unterhalb einer gewissen Grenzkonzentration des vernetzenden Monomeren allerdings mechanisch nur ungenügend stabil und somit für den Einsatz in eine chromatographische Säule ungeeignet. Diese Grenzkonzentration des vernetzenden Monomeren hangt von seiner eigenen Beschaffenheit wie auch vom Charakter des die Grundkette bildenden Monomeren ab. Mikroretikulare Gele werden in der Gaschromatographie nicht benützt.

Für die Trennung von Polymeren anwendbare Gele entstehen durch die Mischpolymerisation eines hydrophilen Monomeren mit einer größeren Menge eines vernetzenden Monomeren in Anwesenheit einer inerten Komponente, die in der Mehrzahl der Fälle organische Lösungsmittel sind. Die inerte Komponente kann im Hinblick auf das Mischpolymerisat ein Lösungs- oder ein Fällungsmittel sein. Infolge des hohen Gehalts an vernetzenden Monomeren quillt das anfallende Mischpolymerisat nur wenig an, im Verlauf der Polymerisation kommt es deshalb zu einer Phasentrennung. Derart zubereitete Gele sind deshalb heterogen. Wird als inerte Komponente ein Fällungsmittel des Polymeren verwendet sind die anfallenden Copolymerceilchen auch im trockenen Zustand permanent porös. Die Heterogenität des Gels wird in erster Linie durch den Charakter und die Menge der inerten Komponente und den Gehalt an vernetzendem Monomer in dem ursprünglichen Reaktionsgemisch bestimmt. Diese Gele, für die eine permanente Porosität charakteristisch ist. werden als makroporös oder makroretikular bezeichnet: wegen ihrer beträchtliche* Oberfläche finden sie gute Anwendung in der Gaschromatographie.

Die als Produkt der Reaktion anfallenden kugelförmigen Polymerteilchen müssen vor ihrem Einsatz in der Chromatographie sorgfältig nach ihren Dimensionen fraktioniert werden. Es ist deshalb wünschenswert die Suspensionsmischpolymerisation derart zu leiten, daß in dem angestrebten Bereich eine möglichst enge Verteilung der Teilchendimensionen erzielt wird. Für den Einsatz in der Gelchromatographie eignen sich am besten Teilchen der Größe von 40 bis 80 μίτι. für die Gaschromatographie Partikel mit Dimensionen von etwa 100 bis 200 μπι. Das Vorkommen von Staub, wie auch von übermäßig großen Kügelchen oder von Partikeln anderer Form entwertet das anfallende Mischpolymerisat.

Die Mischpolymerisation eines hydrophilen Monomeren mit einem hydrophoben Comonomer wird negativ durch zwei Effekte beeinflußt, und zwar einmal durch die Löslichkeit des Wassers im Monomerengemisch und zum anderen durch die Extraktion des hydrophilen Monomeren in das wäßrige Dispersionsmedium.

Lös; sich das Wasser in den polymerisierenden Teilchen auf. kann es als unerwünschte inerte Kompor.ente wirken und somit wesentlich die innere Struktur des resultierenden Mischpolymerisats beeinflussen. Kommt es zu einer Extraktion des hydrophilen Monomeren aus der organischen Phase in das wäßrige Dispersionsmedium, verändert sich das Verhältnis beider Monomere in dem polymerisierenden Kügelchen gegenüber der Zusammensetz'ing des ursprünglichen Monomereinsatzes. wodurch in unerwünschter Weise die Dichlc der Vernetzung im Falle homogener Mischpolymerisate oder die Porosität im Falle makroporöser Gele beeinflußt wird.

Das in die wäßrige Phase extrahierte Monomere kann im weiteren einer Lösungspolymerisation unterliegen. Wenn das anfallende Homopolymere in Wasser unlöslich ist und im Verlauf der Polymerisation ausfällt, bewirkt es eine Verklebung der Suspension und erschwert die nachfolgende Fraktionierung. Löst sich

aber das entstehende Polymere in Wasser auf, dann steigt während der Reaktion die Viskosität des Dispersionsmediums an: gleichzeitig vergrößert sich die Tendenz zur Verbreiterung der Teilchengrößen und zu ihrer Koagulation. Die Stabilität der Suspension verschlechtert sich, die Teilchen nehmen unregelmäßige Formen an. In der Endphase kann es sogar zu einem Zusammenbruch des gesamten Systems und zur teilweisen oder sogar vollständigen Ausfällung der Suspension komn.en.

Diese Schwierigkeiten können durch Herabsetzung der Löslichkeit des hydrophilen Monomeren in der wäßrigen Phase durch Aussalzen überwunden werden. Als Dispersionsmedium wird dabei üblicherweise eine konzentrierte Lösung anorganischer Salze verwendet, als Stabilisator der Suspension wird ein fein ciispergiertes und in Wasser unlösliches anorganisches Hydroxyd (Mg(OH)?) oder ein unlösliches Salz eingesetzt. Eine teilweise Auflösung des hydrophilen Monomeren kann aber gewöhnlich auch durch diese Maßnahmen nicht verhindert werden; aus dem resultierenden Copolymeren muß der Stabilisator der Suspension verhältnismäßig mühsam entfernt werden. Das Problem der am Anfang der Mischpolymerisation eintretenden Auflösung von Wasser in den Monomerteilchen wird durch diesen Vorgang nicht gelöst.

Eine andere Möglichkeit stellt die Suspensionsmischpolymerisation eines Gemisches aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Monomeren in einem nicht wäßrigen Dispersionsmedium dar, mit welchem vorteilhafterweise vor allem homogene Gele mit geringer Dichte der Querverbindungen zubereitet werden können. Dieser Vorgang fordert allerdings die Verwendung spezieller Suspensionsstabilisatoren, die die Extraktion des hydrophoben Monomeren in das Dispersionsmilieu verhindern. Als Dispersionsmedium werden hierbei organische Lösungsmittel (am häufigsten Öle) verwendet. Die Verarbeitung der Suspension nach beendeter Reaktion ist auch in diesem Falle verhältnismäßig aufwendig, da die ölphase regeneriert werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der beiden erwähnten Verfahren zu beseitigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man hydrophile Monomeren aus der Gruppe Hydroxylalkylmethacrylat, Aminoalkylmethacrylat. Hydroxyäthylacrylat. N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril. Methacrylnitril, Acrylsäure und Methacrylsäure mit Äthylendimethacrylat oder Äthylendiacrylat als hydrophobe Monomere in wäßrigem Medium in Gegenwart von Cyclohexanol oder Cyclohexanon, die teilweise durch n-Octylalkohol oder gänzlich durch Dodecylalkohol ersetzt sein können, in Suspension polymerisiert.

Die genannte inerte Komponente muß eine ausgeprägte Affinität zu dem hydrophilen Monomeren aufweisen und muß weiter für das Polymere ein gutes Lösungsmittel darstellen, damit es bei ihrer Anwesenheit bei höheren Konzentrationen des Vernetzers nicht zu einer Phasenabtrennung kommen kann. Diese Komponente verhindert die Extraktion des hydrophilen Monomeren aus der organischen in die wäßrige Phase und setzt gleichzeitig auch die Löslichkeit des Wassers in der Monomcrenphase wesentlich herab. Die Anwesenheit einer solchen inerten Komponente ermöglicht die Zubereitung eines gelartigcn Conionomeren mit der gewünschten Innenstruktur. Die hierbei anfallenden Gele sind mikroretikular und ihre innere Struktur kann in breitem Bereich vorteilhaft durch die Veränderung der Konzentration des vernetzenden Monomeren modifiziert werden.

Die Durchführungsweise der Suspensionsmischpolymerisation und der Isolierung der Reaktionsprodukte ist allgemein geläufig. Das Umrühren des Reaktionsgemisches muß intensiv, mit verstellbaren Umdrehungszahlen erfolgen. Als Initiatoren der Misehpolymerisntion werden in der Monomerenphase lösliche, in Wasser aber unlösliche Radikal-Initiatoren eingesetzt, z. B.

ι,, aliphatische Azoverbindungen oder Diacylperoxide. Die Reaktionstemperatur muß auf einem bestimmten Wert gehalten werden, der von dem verwendeten Initiator abhängt Als Stabilisatoren der Suspension kommen wasserlösliche Polymere in Betracht, die

ι -, allgemein als Schutzkolloide verwendet werden, z. B. Polyvinylpyrrolidon. Polyvinylalkohol oder Stärke. Nach Erreichung eines 100%igen Umsatzes wird die Suspension durch Filtration oder durch Zentrifugieren vom Dispersionsmedium abgetrennt, worauf aus dem

2n Produkt durch Wasserdampfdestillation oder durch Extraktion mit niedrigsiedenden Lösungsmitteln auch das als inerte Komponente zu» Steuerung der Porengrößenverteilung eingesetzte Lösungsmittel entfernt wird. Der Stabiüsator der Suspension und alle

2-, weiteren wasserlöslichen Komponenten des Systems werden durch mehrmaliges Auswaschen mit Wasser beseitigt. Nach Trocknung werden die anfallenden Mischpolymerisationsmaterialien auf nassem Wege oder im Trockenzustand auf Sieben oder hydrodyna-

JH misch nach ihrer Teilchengröße fraktioniert. Derart zubereitete Gele können direkt für die Gelchromatographie hydrophiler Systeme unter Benutzung von Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol oder anderer polarer Lösungsmittel als Elutionsmittel verwendet

Γ) werden.

Unter dem Begriff »hydrophile Monomere« ist eine bi- oder mehrfunktionelle Vinylverbindung zu verstehen, die polare Gruppen trägt, die ihre teilweise oder unbegrenzte Mischbarkeit mit Wasser bewirken aus der

-to Gruppe Hydroxyalkylmethacrylate, Aminoalkyhnethacrylate, N-Vinylpyrrolidon. Acrylnitril, Methacrylnitril. Acr-'säure oder Methacrylsäure. Als »hydrophobe Monomere« kommen Äthylendimethacrylal und Äthylendiacrylat in Frage.

4\ Die Erfindung wird im folgenden an Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

7,45 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon (Molekülmas-

-.u se 50 000) und 745 Gewichtsteile Wasser wurden bis zur Auflösung in einem Glasreaktor verrührt. Der homogenen Lösung wurdeti 78 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmethacrylat. 25 Gewichtsteile Äthylendimethacrylzl. 143,5 Gewichtsteile Cyclohexanol und 1.03 Gewichtstei-

v> Ie Azooisisobutyronitril zugesetzt. Es folgte eine 20 Minuten andauernde intensive Durchblasung mit Stickstoff. Der Reaktor wurde verschlüssen, die Umdrehungszahl des magnetischen Rührers auf 600 U/min eingestellt und das Gemisch auf 70 ± I⁰C

Mi erwärmt. Die Susp-nsionsmischpolymerisation dauerte 12 Stunden. Das Reaktionsgemisch wurde unter Umrühren auf Raumtemperatur abgekühlt, die Suspension filtriert und sukzessive mit Methanol, Wasser. Methanol. Benzol und Pctroläther gewaschen. Die Trocknung

■ö erfolgte bei Normaliemperatur. Als Produkt gewinnt man ein frei fließe ides Pulver, ohne Knollen- oder Klumpcnbildung. Das trockene Gel wurde sodann auf Sieben fraktioniert. Mit der Fraktion 30 bis 50 μηι wurde

eine Säule aus rostfreiem Stahl 8 · 1200 mm angefüllt. Zum Testen des Gels wurde als Elutionsmittel I M Essigsaure verwendet. Die Eichkurvc — die Abhängigkeit des Elutionsvolumcns definierter Testsubstanzen von ihrer Molekülmasse — ist in der Zeichnung (I count = 2,7 ml) wiedergegeben. Das hergestellte Produkt eignet sich gut als Füllung für gclchromatographische Säulen für die Analyse und Präparation niedermolekularer Verbindungen, wie von Zuckern. Oligopeptiden. Aminosäuren.

Beispiel 2

Die Suspensionsmischpolymerisation und die Verarbeitung des Produktes wurde in gleicher Weise wie im Beispiel I durchgeführt. Das Ausgangsgemisch enthielt 750 Gewichtsteile Wasser, 7.5 Gewichtsteile Polyvinylpyrrolidon (Mw = 50 000), 78,4 Gewichtsteile 2-Hydroxyäthylmcthacrylat. 25,3 Gewichtsteile Äthylendimethacrylat, 96,2 Gewicht$tei!e Cyklohexanol, 41.5 Gewichtsteile Dodecylalkohol und 1,04 Gewichtsteüe Azobisisobutyronitril. Als Produkt der Mischpolymerisation fiel ein makroporöses Material an, das sich als Füliiing für die Gelchromatographie hydrophiler hochmolekularer Verbindungen eignet.

Beispiel 3

Die Suspensionsmischpolymerisation von 746,2 Gewichtsteilen Wasser, 7,46 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon, 77,1 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25,1 Gewichtsteilen Äthylendimethacrylat, 143,0 Gewichtsteilen Cyklohexylamin und 1,04 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril wurde wie im Beispiel I beschrieben durchgeführt. Als Produkt fiel ein in der Gelchromatographie verwendbares mikroretikulares Gel an.

Beispiel 4

Die SüSpcfiSiünS-rviiSehpöiyfncnSätiOn verlief Wie im Beispiel 1 beschrieben. 744 Gewichtsteile Wasser. 7.5 Gewichtsteüe Polyvinylalkohol. 98,6 Gewichlstcile 2-Hydroxyüthylmcthacrylai. 5,01 Gewichtsteile Äthylendimethacrylat. 143.3 Gewichtsteile Cyklohexanol und -, 1.03 Gewichisteile Azobisisobutyronitril wurden 12 Stunden unter Umrühren mit 700 U/min erwärmt. Man gewinnt ein Gel. dessen Ausschlußgrenze bei der Molckülmassc von 1200 liegt.

Beispiel 5

Die Polymerisation erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches war die folgende:

751,2 Gewichtsteile Wasser. 7.51 Gewichtsieile PoIy-

i-, vinylpyrrolidon. 77.92 Gewichisteile Aminoäthylmcthacrylat. 32.16 Gewichtsteüe Äthylendimeihacrylai. 96.12 Gewichtsieile Cyklohexanol. 34.03 Gewiditsteilo n-Octylalkohol und 1.05 Gewichtsteüe Azobisisobutyronitril. Das resultierende makroporöse Material weist die

jo Eigenschaiies eines AiiioniTiiiiisiauMrncrs auf.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus faOO Gewichtsteilen Wasser. 190 Gewichtsteilen 2-Hydroxyathylacrylat. 10 Gewichtsteilen

y, Äthylendiacrylat. 100 Gewichtstcilen Dodecyliilkohol und l.2Gewiehisteilen Dibenzoylperoxid wurde unter Umrühren (700 U/min) SStunden auf 60'C erwärmt. Das Produkt war ein makroporöses Mischpolymerisat mit Ttkl-citengröBen von 2 bis 70 μηι.

jo Die gemäß dieser Erfindung zubereiteten hydrophilen Materialien können vorteilhaft auch zur Hydrophilisierung von Oberflächen und zur Herstellung hydrophiler Lacke verwendet werden. Enthält das Mischpolymerisat aktive Funktionsgruppen, können diese Produkte auch

j5 zu Ionenaustauschern oder selektiven Austauschermaterialicn für organische Verbindungen verarbeitet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hydrophiler Materialien durch Mischpolymerisation hydrophiler Monomerer mit hydrophoben Comonomeren in Anwesen- j heit einer inerten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophile Monomere aus der Gruppe Hydroxyalkylmethacrylat, Aminoalkylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Methacrylnitril, u, Acrylsäure und Methacrylsäure mit Äthylendimethacrylat oder Äthylendiacrylat als hydrophobe Monomere in wäßrigem Medium in Gegenwart von Cyclohexanol oder Cyclohexylamin, die teilweise durch n-Octylalkohoi oder gänzlich durch Dodecylal- > -, kohol ersetzt sein können, in Suspension polymerisiert.