DE1468543B2

DE1468543B2 - Verfahren zur Abtrennung von Polymerisationsinhibitoren vom Phenoltyp sowie gegebenenfalls von Wasser aus äthylenisch ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE1468543B2
Application number: DE1468543A
Authority: DE
Inventors: Francis Xavier Haddon Heights N.J. Mcgarvey; Vincent Carr Lower Gwynned Township Ambler Meunier; Frank Xavier Philadelphia Pollio
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-05-31
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DK129335B; DK129335C; NL293216A; FR1370647A; BE632901A; CH432847A; US3247242A; JPS4815281B1; DE1468543A1; GB1034676A; NL126244C

Description

Inhibitoren behandelt werden. Typische Vertreter sind die Alkyl- und Arylacrylate, -methacrylate und -äthacrylate und die Vinylkohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Äthylstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Trivinylbenzol und Vinylnaphthalin, außerdem Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylstearat.

Die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten quartären und tertiären Amin-Anionenaustauscherharze mit Makroretikularstruktur sind bekannt (vgl. zum Beispiel FR-PS 12 37 343 und Ind. & Eng. Chem. Product Research and Development, Bd. 1, Nr. 2, S. 140 ff. [1962]). Die Makroretikularstruktur wird dann entwickelt, wenn monoäthylenisch ungesättigte Monomere mit Polyvinylmonomeren in Gegenwart von gewissen Verbindungen mischpolymerisiert werden. Diese Verbindungen zeichnen sich dadurch aus, daß jede ein Lösungsmittel für das Monomerengemisch ist, das mischpolymerisiert werden soll, während sie im wesentlichen keine Lösungsmittelwirkung auf das Mischpolymere ausübt. Der Einfachheit halber wird nachfolgend eine derartige Verbindung als »Fällungsmittel« bezeichnet, typische Vertreter sind tert.-Amylalkohol und Methylisobutylcarbinol.

In das so erhaltene Mischpolymere werden tertiäre Amin- oder quartäre Ammoniumgruppen eingeführt, indem das Mischpolymere in bekannter Weise chlormethyliert und anschließend mit einem tertiären Amin, in der Regel Trimethylamin, zu einem quartären oder mit einem sekundären Amin, wie z. B. Dimethylamin, zu einem tertiären Amin-Anionenaustauscher aminiert wird. Bei der Aminierung mit dem hydroxylgruppenhaltigen Amin Dimethylaminoäthanol an Stelle von z. B. Trimethylamin, das zu stark basischen Anionenaustauschern führt, die allgemein als Typ I bezeichnet werden, erhält man stark basische, Hydroxylgruppen enthaltende Anionenaustauscher, die allgemein als Typ II bezeichnet werden und in der Hydroxylform eine leichtere Regenerierbarkeit, jedoch geringere thermische Stabilität und Leistung als solche des Typs I aufweisen.

Es ist erforderlich, daß die bei der Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Anionenaustauscherharzes verwendeten Fällungsmittel eine homogene Lösung mit dem dem Anionenaustauscherharz zugrunde liegenden Monomeren bilden und daß diese keine Lösungsmittelwirkung in merklichem Ausmaß auf das Mischpolymere ausüben oder durch dasselbe absorbiert werden, da sonst die vorstehenden Eigenschaften einer Makroretikularstruktur bei den erhaltenen Mischpolymeren nicht erhalten werden. Weiterhin ist es erforderlich, daß die Fällungsmittel unter den Polymerisationsbedingungen chemisch inert sind, d. h., sie dürfen sich nicht mit einem der Reaktionsteilnehmer oder dem Suspensionsmedium, falls ein solches verwendet wird, chemisch umsetzen. Eine bevorzugte Gruppe von Fällungsmitteln besteht aus Mitteln, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind.

Bestimmung des wirksamsten Fällungsmittels und der für die Bildung eines besonderen Mischpolymeren mit makroretikularer Struktur erforderlichen Mengen kann von Fall zu Fall verschieden sein infolge der zahlreichen dabei mitspielenden Faktoren. Es ist nicht schwierig, festzustellen, welche Fällungsmittel bei einem gegebenen Monomerensystem wirksam sind. Die erforderliche Löslichkeit in dem Monomerengemisch und Nichtlöslichkeit in dem Mischpolymeren kann empirisch festgestellt oder aus Tabellen der Fachliteratur entnommen werden (vgl. zum Beispiel »Solubility of Non-Electrolytes« von Hildebrand & Scott, 3. Ausgabe, New York, 1950).

Durch Eintauchen des vernetzten Mischpolymeren in Flüssigkeiten und Bestimmung des Quellgrades kann ein geeignetes Fällungsmittel empirisch ausgewählt werden. Vernetzte Mischpolymere sind nämlich

ίο im allgemeinen zwar unlöslich, sie absorbieren oder nehmen aber Flüssigkeiten auf, die als gute Lösungsmittel bekannt sind. Flüssigkeiten, die für das Monomerengemisch Lösungsmittel sind und zu einer unbedeutenden Quellung des Mischpolymeren führen, die ferner unter den Polymerisationsbedingungen chemisch inert sind und im wesentlichen in dem Suspensionsmedium, falls ein solches verwendet wird, unlöslich sind, wirken als Fällungsmittel. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß ausreichend große Differenzen der Löslichkeitsparameter des Polymeren bzw. Lösungsmittels vorliegen müssen, damit das Fällungsmittel wirksam ist und daß, nachdem einmal ein wirksames Fällungsmittel gefunden worden ist, das Verhalten von vielen anderen Flüssigkeiten aus der relativen Position des Referenzpolymeren und des Fällungsmittels in veröffentlichten Tabellen innerhalb der Genauigkeit, die solchen Veröffentlichungen zugrunde liegt, vorhergesagt werden kann. Falls ferner der Löslichkeitsparameter eines gegebenen Polymeren eine mittlere Stellung in diesen Tabellen einnimmt, so werden Lösungsmittel mit höherem oder geringerem Parameter wirksam.

Die minimale Konzentration des Fällungsmittels in dem polymerisierenden Gemisch muß über der kritischen Konzentration liegen, während die Menge, die über diese kritische Konzentration hinaus zugegen ist, variiert werden kann; sie beeinflußt in gewissem Maße die auf diese Weise gebildeten Eigenschaften des Anionenaustauschers sowie die Mischpolymerisationsgeschwindigkeit und die erhaltenen Raumgeschwindigkeiten, die mit steigender Konzentration geringer werden. Es wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Amin-Anionenaustauscherharze mit einer Menge an Fällungsmittel von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomerengemisches und des Fällungsmittels, hergestellt sein müssen.

Die Einführung des Fällungsmittels führt zu zwei Effekten, wobei der zweite Effekt ohne Zweifel von dem ersten abhängig ist. Dadurch, daß man das Fällungsmittel zu der Monomerphase zugibt, wird die Löslichkeit in der Monomerenphase des gebildeten Mischpolymeren herabgesetzt, und das Mischpolymere wird von der Monomerenphase getrennt, wenn es sich bildet. Dieses Phänomen ist als »Phasentrennung« bekannt. Wenn die Konzentration des Monomeren in der polymerisierenden Masse infolge der Polymerisation absinkt und die Konzentration des erhaltenen Polymeren zunimmt, dann wird das Fällungsmittel stärker durch die Mischpolymerenmasse abgestoßen und aus der Mischpolymerenphase ausgedrückt, so daß es eine Reihe von mikroskopischen Kanälen hinterläßt.

Diese mikroskopischen Kanäle unterscheiden sich von den Mikroporen, die in allen vernetzten Mischpolymeren zugegen sind, was dem Fachmann bekannt ist (siehe Kunin, »Ion Exchange Resins«, S. 45 ff., Jon Wiley & Sons, Inc. 1958). Die Kanäle sind zwar

ren wird das als Salz vorliegende Amin-Anionenaustauscherharz in Form von Kügelchen oder Perlen in eine Kolonne gegeben. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Harz unter Rühren zu waschen, um eine 5 Klassierung der Schicht zu bewirken, wobei Wasser für diese Waschstufe verwendet werden kann. Das Harz kann zu diesem Zeitpunkt 40 bis 60% Wasser enthalten, das vorzugsweise dadurch entfernt wird, daß man das Harz vorzugsweise in einem Strom eines

der GB-PS 8 49 122 zugrunde liegende Aufgabe ist
die Bereitstellung von Harzen, die bei gleicher Porosität wie bekannte vergleichbare Harze eine höhere
mechanische Festigkeit aufweisen, wobei jedoch die
erhöhte Porosität bei Einführung der Ionenaustauschergruppe weitgehendst wieder aufgehoben wird
(vgl. S. 4, Z. 103 bis 110). Von einer vergleichsweise
etwas erhöhten Porosität und Absorptionsfähigkeit
von Wasser, Toluol oder Cyclohexan von bzw. durch
Ionenaustauscher(n) gemäß der GB-PS 6 49 122, die io wasserextrahierenden Lösungsmittels, wie z. B. Methden beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten anol, wäscht. Äthanol oder Dioxan können gleich-Ionenaustauschera ähnlich sind, konnte jedoch nicht falls verwendet werden, jedoch wird Methanol aus auf die vorteilhaften Wirkungen, die bei Verwendung wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Das den gelösten der beschriebenen quaternären Anionenaustauscher- Polymerisationsinhibitor enthaltende Monomere wird harze zur Entfernung von Polymerisationsinhibitoren 15 dann in der Kolonne oder in der Schicht nach abwärts von Phenoltyp erzielt werden, geschlossen werden. geführt, bis der gewünschte Durchbruchspunkt in dem Auch die Kenntnis der Literaturstelle Ind. & Eng. Abfluß erhalten wird. Es ist zwar möglich, den adsor-Chem., Januar 1955, S. 71 ff., die sich mit der Ent- bierten Inhibitor mit einer wäßrigen Natriumchloridfernung von Phenolen aus Wasser mittels Ionenaus- lösung auszuwaschen, jedoch wird bevorzugt Methtauschern befaßt, konnte nicht weiterhelfen, da erfin- 20 anol verwendet, weil es bei einem Auswaschen des dungsgemäß phenolische Verbindungen, die von den Inhibitors mit einer wäßrigen Natriumchloridlösung dort genannten Stoffen verschieden sind, aus einem noch notwendig ist, ein dehydratisierendes Lösungsflüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie mittel, wie z. B. Methanol, zu verwenden, um die einem Alkyl- und Arylacrylat, -methacrylat und Schicht für den nächsten Durchgang zu konditionie- -äthacrylat sowie Vinylkohlenwasserstoffen, entfernt 25 ren. Obgleich dieses mit einer Kolonne oder Schicht werden. arbeitende Verfahren beim Ionenaustausch immer als

Auch in Kenntnis der aus letztgenannter Druck- kontinuierliches Verfahren bezeichnet wird, ist es schrift entnehmbaren Lehre, daß organische Ionen- eigentlich kein echtes kontinuierliches Verfahren, da austauscherharze über ihre Austauschkapazität hinaus eine Unterbrechung der Monomerenzufuhr notwendig infolge nichtionischer Kräfte eine zusätzliche Kapazi- 30 ist, um die Schicht zu regenerieren. Eine stärkere Antat aufweisen, auf Grund deren in wäßrigem Medium näherung an ein kontinuierliches Verfahren kann man vorhandene Phenole selektiv absorbiert werden, dadurch erreichen, daß man zwei oder mehr Kolonkonnte auf eine ähnliche Selektivität der erfindungs- nen verwendet, wobei eine sich im Betrieb befindet, gemäß verwendeten Ionenaustauscher für andere während die andere regeneriert wird. Auch dies ist ein Phenole, die in äthylenisch ungesättigten Monomeren 35 in der Technik weitgehend bekanntes Verfahren, als Medium vorliegen, nicht geschlossen werden, weil, Die Temperatur, bei der die Entfernung des PoIy-

wie diese Druckschrift zeigt, in einem organischen, merisationsinhibitors bewirkt wird, ist darum nicht z. B. alkoholischen Medium eine Absorption der kritisch, weil die Reaktionsgeschwindigkeit bei den gleichen Phenole in viel geringerem Ausmaß erfolgt, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten makroalso eine Sorption bestimmter Stoffe streng von dem 4° retikularen Amin-Anionenaustauscherharzen sehr jeweiligen Medium, in dem diese vorliegen, sowie groß ist. Die angewendete Temperatur hängt auch auch von der Art der funktionellen Gruppen im von dem Siedepunkt des von dem Inhibitor zu beIonenaustauscher abhängig ist, andererseits aber auch freienden Monomeren ab, da das Monomere vorzugsein makroporöser, aus der GB-PS 8 49 122, z. B. aus weise in flüssigem Zustand entfernt werden soll. Es Beispiel 7, bekannter Ionenaustauscher, welcher den 45 können Temperaturen von 0 bis 60° C angewendet erfindungsgemäß verwendeten Ionenaustauschern werden, obgleich bei den nachfolgend angegebenen ähnlich ist, eine nicht unbeträchtliche Sorptionsfähig- Beispielen bei Umgebungstemperatur gearbeitet keit gegenüber Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, zeigt. wurde, die bei 20 bis 30° C liegt. Infolgedessen war es nicht voraussehbar, daß beim Typische Polymerisationsinhibitoren, die durch das

beanspruchten Verfahren die speziellen makroporö- 5° erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der sen Ionenaustauscher die speziellen Phenole aus tertiären und quartären Amin-Anionenaustauscher

mit Makroretikularstruktur, die in Form eines Salzes vorliegen, entfernt werden können, sind: tert.-Butylcatechol, Hydrochinon und dessen Monomethyläther, 55 p-Phenylendiamin, Di-tert.-butylhydrochinon, Pikrinsäure, 1,4-Naphthochinon, 4-Amino-l-naphtho-p-

einem Medium von flüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren, darunter auch Kohlenwasserstoffen, mit guter Austauscherkapazität selektiv sorbieren.

Da das wasserfreie Harz Feuchtigkeit sehr heftig aufnimmt, werden eventuell anwesende Wasserspuren in dem Monomeren ebenfalls durch das Harz entfernt. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Amin-Anionenaustauscher in Salzform weisen eine 60 unerwartet hohe Austauschkapazität auf.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung kann der in Form seines Salzes vorliegende Anionenaustauscher entweder in einem diskontinuierlichen oder in einem kontinuierlichen 65 Verfahren verwendet werden, wobei letzteres bevorzugt wird. Beide Verfahren sind dem Fachmann an sich gut bekannt. Bei einem kontinuierlichen Verfah-

hydroxydiphenylamin, p-Hydroxydiphenylamin, 4,6-Dinitro-o-kresol, 2,6-Di-isopropyl-o-kresol, 3,6-Dimethoxyphenol, o-Nitrophenol und o-Phenylphenol.

Eine Vielzahl von Polymerisationsinhibitoren kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt werden, jedoch sind die vorstehend angegebenen Inhibitoren die üblicherweise im Handel erhältlichen Materialien.

Da cue beim erfindurigsgemäßen Verfahren verwendeten Amin-Anionenaustauschharze infolge der Vernetzung in Lösungsmitteln unlöslich sind, kann eine große Anzahl von Monomeren zur Entfernung der

in der üblichen Bedeutung des Wortes verhältnismäßig kleine Kanäle; sie sind jedoch im Vergleich mit den vorstehend angeführten Mikroporen groß. Die Verwendung eines Fällungsmittels führt daher, wie nachfolgend beschrieben wird, zur Bildung einer ungewöhnlichen und bevorzugten Makroretikularstruktur (vgl. F. Helfferich, »Ion Exchange«, MacGraw-Hill Book Company Ine, New York, 1962, S. 60). Es wird angenommen, daß dieses Phänomen der Flüssigkeitsaustreibung und die dadurch erhaltene Makroretikularstruktur für die ungewöhnlichen Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren verantwortlich ist. Da die Starrheit der Polymerenmasse zum Zeitpunkt, in dem das Fällungsmittel ausgetrieben wird, von Bedeutung ist, ist es nicht überraschend, daß die gewünschten erhaltenen Eigenschaften mit dem zunehmenden Polyvinylidengehalt, d. h. dem Grad der Vernetzung, zunehmen.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines quartären Amin-Anionenaustauschharzes mit Makroretikularstruktur wird nachfolgend beschrieben:

Ein Gemisch von 121,6 g Styrol, 38,4 g technisch reinem Divinylbenzol mit einem Gehalt von 50 % aktiven Bestandteilen, 87 g tertiärem Amylalkohol und 1 g Benzolperoxid wurde zu einer Lösung von 6,5 g Natriumchlorid und 0,5 g des Ammoniumsalzes eines handelsüblichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeren in 174 g Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis die organischen Komponenten als feine Tröpfchen dispergiert waren; dann wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden auf 86 bis 88° C erhitzt.

Die erhaltenen Polymerenperlen wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und von überschüssigem Wasser und Amylalkohol durch Trocknen bei erhöhter Temperatur befreit. Es wurde ein Produkt in Form von weißen, undurchsichtigen sphärischen oder spheroiden Kugelchen in einer Menge von 145 g erhalten. Gab man das getrocknete Produkt in eine Flüssigkeit, wie beispielsweise Hexan, so stiegen feine Blasen von den eingetauchten Teilchen hoch infolge der durch die organische Flüssigkeit stattfindenden Verdrängung der in den Hohlräumen des Harzes befindlichen Luft.

Diese Kügelchen wurden chlormethyliert und in bekannter Weise, z. B. nach dem in der US-PS 26 29 710 beschriebenen Verfahren, aminiert.

Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Amin-Anionaustauscherharze wurden wie folgt hergestellt:

Das Harz A wurde durch Suspensions-Mischpolymerisation eines Monomerengemisches von Styrol und 20 °/o Divinylbenzol, das in tert.-Amylalkohol gelöst war, hergestellt. Das Carbinol war in einer Menge von 45% des Gesamtgewichts der Monomerenlösung zugegen. Dieses Mischpolymere wurde anschließend chlormethyliert und mit Trimethylamin aminiert. Es ist als quartäres Amin von Typ I bekannt.

Das Harz B wurde durch Mischpolymerisation des Monomerengemischs von Styrol und 20 °/o Divinylbenzol, das in tert.-Amylalkohol gelöst war, erhalten, wobei das Carbinol in einer Menge von 33% des Gesamtgewichts der Monomerenlösung zugegen war. Dieses Mischpolymere wurde anschließend chlormethyliert und in herkömmlicher Weise unter Verwendung von Dimethylaminoäthanol als Aminierungsmittel aminiert. Es ist als quartäres Amin vom Typ II bekannt.

Das Harz F ist ein schwachbasisches tertiäres Amin-Aninonenaustauscherharz und wurde durch Chlormethylierung und Aminierung mit Dimethylamin eines polymerisierten Gemisches von Styrol und 3°/o Divinylbenzol, das mit 45% Methylisobutylcarbinol gestreckt war, erhalten.

Bezüglich Einzelheiten der Herstellung wird auf die GB-PS 9 32 125 verwiesen.

Beispiel 1

In diesem wie in den folgenden Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Polymerisationsinhibitoren werden durchweg mit ihren üblicherweise verwendeten Abkürzungen bezeichnet:

HQ = Hydrochinon;

MEHQ = Monomethyläther von Hydrochinon; XBC = tert.-Butylcatechol;

PHDA = p.-Hydroxydiphenylamin.

Zwei 50 cm³ fassende Bürettenkolonnen, die jeweils 25 cm³ des hydratisierten Harzes A und B in Form des Chlorids enthielten, wurden aufgestellt. Das Harz wurde mit einer überschüssigen NaCl-Losung behandelt und dann mit Methanol konditioniert. Die Harze wurden dann mit einem Strom aus einem Äthylacrylatmonomeren (EA) ausgewaschen, das 1000 ppm HQ enthielt, wobei der Strom eine Geschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. hatte. Die Gesamtvolumen der bis zum Durchbruch behandelten Schichten und die durchschnittliche Abgabe wurden dann für die beiden Harze verglichen. Die Harze wurden nach einer Regeneration der Schichten mit dem Sechsfachen ihres Volumen an Methanol einer zweiten Auswaschung unterzogen. Die Regeneration wurde mit einem Strom von 0,67 1/1/Min. vorgenommen. Die HQ-Abgabe wurde durch kolorimetrische Bestimmung des HQ-Gehalts in wäßrigen Natriumhydroxidextrakten der behandelten Monomerenfraktion ermittelt. Die Ergebnisse des Versuchs werden in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Vergleichende Daten für die Adsorption von HQ aus EA durch die Harze A und B

5ο	Harz pro Schicht (cm³)	Harz A	Harz B
	HQ-Konzentration in dem ein	25	25
	geführten EA (ppm)
	Fließgeschwindigkeit (1/1/Min.) ..	1000	1000
55	Volumen der Schicht, die bis zum	0,067	0,067
	Durchbruch behandelt wurden
	(1. Durchgang)
	Volumen der Schicht, die bis zum	28	22
	Durchbruch behandelt wurden
6ο	(2. Durchgang)
	Durchschnittliche HQ-Abgabe	25	20
	Durchschnittliche, aus Harz ad		_<1
	sorbierte HQ-Menge
65	(Millimol/cm³)
	Absorptionsvermögen des Harz	0,223	0,177
	volumens (Milliäquiv./cm³) ..
	0,72	0,94

509 515/398

Beispiel 2

Zwei 50 cm³ fassende Bürettenkolonnen, die das Harz A bzw. B enthielten, wurden aufgestellt. Die Harze wurden dann wie in Beispiel 1 konditioniert. Die Harze wurden unter Verwendung des 200 ppm MEHQ enthaltenden Äthylacrylatmonomeren (EA) bei der üblichen Fließgeschwindigkeit von 0,0671/1/Min. ausgewaschen. Die Gesamtvolumen der behandelten Schichten und die durchschnittliche MEHQ-Abgabe wurden bestimmt. Nach dem Auswaschen des Harzes wurden die Schichten mit dem Sechsfachen ihres Volumens an Methanol regeneriert, und dann wurde ein zweiter Durchgang vorgenomnen. Die behandelten EA-Fraktionen wurden nach Umsetzung mit bestimmten Eisessigmengen und Natriumnitritlösung kolorimetrisch auf ihren MEHQ-Gehalt analysiert. Die Ergebnisse dieses Versuchs werden in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Vergleichende Daten für die Adsorption von MEHQ aus EA durch die Harze A und B

	Harz A	Harz B	30
Harz pro Schicht (cm³)	25	25
MEHQ-Konzentration in dem
eingeführten EA (ppm)	200	200
Fließgeschwindigkeit (1/1/Min.)	0,067	0,067
Volumen der Schicht, die bis			35
zum Durchbruch behandelt
wurden (1. Durchgang)	20	12
Volumen der Schicht, die bis zum
Durchbruch behandelt wurden
(2. Durchgang)	19	10	40
Durchschnittliche MEHQ-
Abgabe (ppm)	1	1
Durchschnittliche, am Harz ab
sorbierte MEHQ-Menge
(Millimol/cm3)	0,026	0,015
Absorptionsvermögen des Harz
volumens (Milliäquiv./cm³) ..	0,72	0,94

45

Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 unter Anwendung der gleichen Kriterien für den Endpunkt wurde ein 15 ppm HQ enthaltendes Äthylacrylatmonomeres in die Kolonne geführt.720 Schichtvolumina wurden bei dem ersten Durchgang vor dem Durchbruch behandelt. Beim zweiten und dritten Durchgang wurden je 500, beim vierten Durchgang 400 und beim fünften Durchgang 550 Schichtvolumina behandelt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die eindeutige Überlegenheit von Anionenaustauschern mit Makroretikularstruktur für die Entfernung von Inhibitoren aus den Monomeren.

Das Harz C ist ein herkömmliches poröses Harz, das durch Mischpolymerisation von Styrol mit 1 % Divinylbenzol und anschließende Chlormethylierung des Mischpolymeren und Aminierung mit Trimethylamin erhalten wurde. Es wurde als Chloridsalz verwendet.

Harz E wurde durch Mischpolymerisation von Styrol mit lO°/o Divinylbenzol in Gegenwart von 40% n-Butanol und anschließende Chlormethylierung und Aminierung mit Trimethylamin erhalten.

Harz D wurde durch Mischpolymerisation von Styrol mit 20% Divinylbenzol in Gegenwart von 45% tert.-Amylalkohol und anschließende Chlormethylierung und Aminierung mit Trimethylamin erhalten. Da es beim Ionenaustauschverfahren gut bekannt ist, daß sich die Porösität umgekehrt proportional zum Grad der Vernetzung verhält, wäre anzunehmen, daß das Harz C mit einem Gehalt von 1 % Divinylbenzol wesentlich poröser als die Harze D und E ist.

Nach dem Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde das Methylmethacrylatmonomere durch die Kolonnen mit einer Geschwindigkeit von 0,1341/1/Min. geführt. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Behandelte Schichtvolumen
(keine feststellbare Abgabe)

Beispiel 3

Eine Kolonne des Harzes A wurde zur Entfernung von 100 ppm HQ aus Methylmethacrylat (MMA) verwendet. Die Kolonne wurde zuerst unter Rühren mit einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, um die völlige Umwandlung zum Chlorid sicherzustellen, dann mit dem 16fachen Volumen der Schicht an entionisiertem Wasser gewaschen um rückständiges Natriumchlorid zu entfernen; dann wurde mit dem 8fachen Volumen der Schicht an Äthanol (mit Benzol denaturiert) bei einer Fließgeschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. das Wasser verdrängt. Das 100 ppm HQ enthaltende MMA-Monomere wurde oben in die Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. eingeführt. Das HQ wurde bei dem ersten Durchgang von 100 ppm bis zu einem Gehalt von weniger als 1 ppm entfernt. Der Endpunkt wurde gesetzt, als der HQ-Gehalt der vereinigten Waschwasser 2 ppm erreichte. Bei dem ersten Durchgang wurden 210 Schichtvolumina MMA und bei dem zweiten Durchgang 220 Sichten Schichtvolumina behandelt.

Konzentration des zugeführten Inhibitors

Harz C

Harz D

Harz E

0,006% HQ
50

0,01% MEHQ 0
18
24

Diese Daten zeigen schlüssig, daß die herkömmlichen Harze, obwohl sie als poröse Harze angesehen werden, wesentlich weniger wirksam bei der Entfernung von Polymerisationsinhibitoren aus Monomeren sind als die Mischpolymeren mit Makroretikularstruktur.

Beispiel 6

OO Es wurde eine 50 cm³ fassende Bürettenkolonne, die 25 cm³ des Harzes A enthielt, aufgestellt. Nach Waschen des Harzes unter Rühren (Klassierung) wurden 5 Schichtvolumina an Methanol abwärts durch die Kolonne geführt, um Wasser aus der Schicht zu verdrängen. Das Styrolmonomere, das 10 ppm TBC enthielt, wurde abwärts durch die Kolonne geführt. Insgesamt wurden 16 Schichtvolumina des behandel-

ten Styrols gewonnen. Die Fließgeschwindigkeit wurde bei 0,134 1/1/Min. gehalten.

Das 16. Schichtvolumen wurde auf tert.-Butylcatechol getestet, der Test verlief jedoch negativ. Der Test auf tert.-Butylcatechol besteht darin, daß man ein gleiches Volumen 0,5 n-NaOH zu dem behandelten Styrol zugibt und das Gemisch während etwa 5 Minuten rührt. Falls TBC in größeren Mengen als 1 ppm zugegen ist, zeigt die wäßrige Phase eine hellrosa Färbung.

Beispiel 7

Eine Kolonne des Harzes A wurde durch Waschen mit Wasser unter Rühren klassiert, dann mit Methanol zur Entfernung des Wassers behandelt und mit 3 Schichtvolumina eines aromatischen Kohlenwasserstoffs konditioniert. Eine 30gewichtsprozentige Lösung von Laurylmethacrylat in dem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Gehalt von 0,35 Gewichtsprozent PHDA als Inhibitor wurde abwärts durch die Kolonne geführt. Das nach 4 Schichtvolumen erhaltene abfließende Material enthielt 0,09 Gewichtsprozent PHDA; ein großer Teil der Farbe der ursprünglichen Lösung war entfernt worden. Das einfließende Material hatte eine dunkelbraune Farbe, während das ausströmende Material sehr hellorange war. Bei Abschluß des Durchgangs wurde das Harz mit Methanol ausgewaschen, wobei wenigstens ein Teil der Farbe, den das Harz adsorbiert hatte, durch den Alkohol ausgewaschen wurde.

Beispiel 8

25 cm³ eines 16 Stunden bei 75° C und 1 mm im Ofen getrockneten Harzes A wurden in eine 50 cm³ fassende Bürettenkolonne gegeben. Ein 200 ppm MEHQ enthaltendes, mit H₂O gesättigtes (1,47% H₂O, festgestellt durch Titration nach K. Fischer) Äthylacrylatmonomeres wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,067 1/1/Min. durch das Harz geführt. Einzelne Schichtvolumina des abfließenden Materials wurden gewonnen und auf ihren Feuchtigkeitsgehalt getestet (nach K. Fischer) und ferner qualitativ auf MEHQ untersucht (eine bestimmte Farbe wird beobachtet, wenn Eisessig und NaNO₂ zu einer Probe zugegeben werden; einige Teile MEHQ pro Million können leicht festgestellt werden). Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV
Abtrennung von Wasser

Abfließendes Schichtvolumen	H₂O-Gehalt (⁰A)	MEHQ (quäl. Test)
1	Spur*)	negativ
2	Spur	negativ
3	Spur	positiv
4	Spur	positiv
5	0,25	positiv
6	0,83	positiv
7	0,95	positiv
8	0,87	positiv

*) Weniger'als 1 Tropfen der Reagens nach K. Fischer (5,21 mg I^O/cm³) war erforderlich für eine Monomerenprobe von 0,6 g; entspricht < 0,01 °/o H2O.

Beispiel 9

Eine 50 cm³ fassende Bürettenkolonne wurde mit 25 cm³ des Harzes F in Form des Hydrochloride gefüllt. Die nachfolgend genannten Lösungen wurden jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,0671/1/Min. (4 Schichtvolumina/Std.) so lange durch das Harz strömen gelassen, bis dieses verbraucht war, wodurch die unterschiedlichen Kapazitäten des Harzes gegenüber den verschiedenen Inhibitorverunreinigungen ermittelt werden konnten. Die einfließenden Lösungen bestanden aus einem Äthylacrylatmonomeren mit einem Gehalt von 1000 ppm HQ, Äthylacrylat mit einem Gehalt von 200 ppm MEHQ und Divinylbenzol mit einem Gehalt von 1200 ppm TBC. Der Durchbruch wurde durch Analyse des auströmenden Materials auf die Inhibitorabgabe bis zu einem Wert von weniger als 10 ppm festgestellt. In allen Fällen wurde beim Durchbruch eine sehr starke Zunahme des Inhibitors in dem ausströmenden Material festgestellt.

Die behandelten Äthylacrylat- und Divinylbenzolfraktionen wurden kolorimetrisch auf die Inhibitoren analysiert. Der Gehalt an HQ und TBC wurde auf Grund der Farbe bestimmt, die die wäßrigen Ätznatronextrakte annahmen. MEQ wurde dadurch bestimmt, daß man die Fraktionen mit Eisessig und Natriumnitritlösungen umsetzte. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben:

Tabelle V
Vergleichsdaten für die Adsorption von HQ, MEHQ und TBC aus Monomeren

Harz

Harz F

Form

HCl

HQ

behandeltes
Schichtvolumen

Milliomol
HQ/cm³ Harz

0,302

MEHQ

behandeltes Schichtvolumen

12 Millimol
MEHQ/cm³ Harz

0,016

TBC

behandeltes
Schichtvolumen

Millimol
cm³ Harz

0,306

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von Polymerisationsinhibitoren vom Phenoltyp sowie gegebenenfalls von Wasser aus äthylenisch ungesättigten Monomeren durch In-Berührung-Bringen mit einem Amin-Anionenaustauscherharz, dadurch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen wasserfreies, quartäres oder tertiäres Amin-Anionenaustauscherharz mit Makroretikularstruktur in der Salzform verwendet, das durch Mischpolymerisation — gegebenenfalls in Anwesenheit eines Suspensionsmediums — eines Gemisches aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Polyvinylmonomeren in Gegenwart einer unter den Polymerisationsbedingungen inerten Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Monomergemisch, jedoch kein Lösungsmittel für das Mischpolymere und das gegebenenfalls anwesende Suspensionsmedium ist sowie von dem Mischpolymeren nicht absorbiert wird, wobei die inerte Flüssigkeit in einer Menge von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und inerter Flüssigkeit, vorliegt, Chlormethylierung des Mischpolymeren und Aminierung des erhaltenen Produktes mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Dimethylaminoäthanol in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Polymerisationsinhibitoren vom Phenoltyp sowie gegebenenfalls von Wasser aus äthylenisch ungesättigten Monomeren durch In-Berührung-Bringen mit einem Amin-Anionenaustauscherharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein im wesentlichen wasserfreies, quartäres oder tertiäres Amin-Anionenaustauscherharz mit Makroretikularstruktur in der Salzform verwendet, das durch Mischpolymerisation — gegebenenfalls in Anwesenheit eines Suspensionsmediums — eines Gemisches aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Polyvinylmonomeren in Gegenwart einer unter den Polymerisationsbedingungen inerten Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für das Monomerengemisch, jedoch kein Lösungsmittel für das Mischpolymere und das gegebenenfalls anwesende Suspensionsmedium ist sowie von dem Mischpolymeren nicht absorbiert wird, wobei die inerte Flüssigkeit in einer Menge von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomeren und inerter Flüssigkeit, vorliegt, Chlormethylierung des Mischpolymeren und Aminierung des erhaltenen Produktes mit einem sekundären oder tertiären Amin oder Dimethylaminoäthanol in an sich bekannter Weise erhalten worden ist.

Typische Salzformen sind die Chlorid-, Sulfat-, Nitrat-, Carbonat-, Bicarbonat- und Phosphatsalze des Anionenaustauscherharzes. Die Chloridform wird bevorzugt, weil das Chlorid leicht mit NaCl regeneriert werden kann. Bei aufeinanderfolgenden Verfahren kann die Regeneration, falls die Chloridform erwünscht ist, dadurch bewirkt werden, daß man eine 10%ige wäßrige NaCl-Lösung verwendet. Falls es erwünscht ist, das Sulfat zu verwenden, kann das Chlorid durch Behandlung des Anionenaustauscherharzes mit Natriumsulfat in das Sulfat übergeführt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und leistungsfähiges Verfahren zur Abtrennung der speziellen Polymerisationsinhibitoren aus den genannten Monomeren zur Verfügung zu stellen, das zu Monomeren mit einem möglichst geringen Gehalt an Inhibitoren und anderen Verunreinigungen, wie z. B. insbesondere Wasser, führt, da — abgesehen von der Inhibitorwirkung, die durch Zugabe von Katalysatoren ausgeglichen werden

ίο könnte — besonders bei der Herstellung von transparenten, optisch klären Formkörpern, wie Platten, aus den Monomeren die Anwesenheit dieser Inhibitoren bei der Polymerisation unerwünscht ist, weil sie zu einer Verfärbung des Polymeren führt. Ferner ist es hierbei wichtig, daß das Monomere so trocken wie möglich ist, da sonst eine Verschleierung und Verfärbung des aus ihm hergestellten polymeren Formkörpers auftreten kann.

Es ist bekannt, Polymerisationsinhibitoren durch Waschen mit Ätznatron zu entfernen; jedoch führt dies häufig zu einer Emulgierung, was Schwierigkeiten bei der Trennung des inhibitorfreien Monomeren verursacht. Der Inhibitor kann auch durch Destillation des Monomeren entfernt werden, was jedoch aufwendig ist und zu einer Polymerisation des Monomeren führen kann.

Die-US-PS 30 17 426 beschreibt die Verwendung eines mikroporösen quartiären Amin-Anionenaustauschers in Form der freien Base zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkenylmonomeren, wobei das gelartige Anionenaustauscherharz einen kritischen Gehalt von 40 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und das inhibitorhaltige Monomere zwischen 100 und 700 ppm Wasser aufweisen muß, so daß die Einstellung eines bestimmten Wassergehaltes des Systems und nach Abtrennung des Inhibitors eine zusätzliche Trocknungsstufe zur Entfernung des Wassers wieder erforderlich wird. Ferner ist die relative Unbeständigkeit der quartären Amin-Anioncnaustauscher in Form der freien Basen im Vergleich zu der Salzform allgemein bekannt. Die trifft teils einzeln, teils gemeinsam auch für die unterschiedlichen Ionenaustauscherharze zu, die zur Entfernung unterschiedlicher Polymerisationsinhibitoren aus verschiedenen Monomeren als geeignet bekannt sind (vgl. US-PS 24 44 589, 26 09 387, 26 22 097 und 28 65 960 sowie DT-AS 10 34 634).

Aus der GB-PS 8 49 122 ist bekannt, daß Ionenaustauscher, welche aus einem Copolymerisat, hergestellt aus bestimmten Kohlenwasserstoffmonomeren in einer organischen Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die Monomeren, jedoch ein Fällungsmittel für das Polymerisat ist, erhalten worden sind, durch Einführung von anionischen oder kationischen Gruppen im Vergleich zu solchen Ionenaustauschern eine erhöhte Porosität zeigen, die ausgehend von einem nicht in einem Lösungsmittel hergestelltem analogen Copolymerisat erhalten wurden, vorausgesetzt, es werden ganz bestimmte Mengenverhältnisse des multi- oder bifunktionellen Comonomeren zum Monomeren und eine bestimmte Konzentration der organischen Flüssigkeit eingehalten, die zu einem dem Ionenaustauscher zugrunde liegenden makroporösen Copolymeren führen. Ein Maß für die Porosität des dem Ionenaustauscher zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffpolymeren als auch des Ionenaustauschers selbst ist deren Absorption von Wasser oder eines flüssigen Kohlenwasserstoffs wie Toluol oder Cyclohexan. Die