DE69623012T2

DE69623012T2 - Verfahren zur herstellung von einem ölsorbierendem polymer und daraus erhaltenes produkt

Info

Publication number: DE69623012T2
Application number: DE69623012T
Authority: DE
Inventors: Sojka Milan
Original assignee: Amcol International Corp
Current assignee: Amcol International Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2002-12-12
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: EP0830398A1; EP0830398B1; DE69623012D1; EP0830398A4; WO1996040809A1; ES2181891T3; US5777054A; US5677407A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

A. Gebiet der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ölsorbierenden Polymers in Mikropartikelform. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist besonders ein Verfahren zum Herstellen eines hochporösen und hydrophoben Terpolymers gekennzeichnet durch eine mittlere Partikelgrößeneinheit von weniger als 25 um und eine Ölsorption von 74 Gew.-% oder höher. Die vorliegende Erfindung richtet sich auch an die ölsorbierenden Mikropartikel, die durch das Verfahren herbeigeführt werden. Die vorliegende Erfindung ist nützlich, weil die dadurch herbeigeführten Partikel dazu in der Lage sind, hydrophobe Öle, Cremes, Reinigungsmittel und Medikamente zur Verwendung in der Kosmetika-, Reinigungs- und Pharmaindustrie zu halten und freizusetzen.

B. HINTERGRUND

Die ersten Offenbarungen von Polymerpartikeln erscheinen in US-Patenten 3,493,500 und 3,658,772, die am 3. Februar 1970 bzw. am 25. April 1972 herausgegeben wurden. Sie lehren die Herstellung wässriger Suspensionen aus Polymerpartikeln aus Acrylsäure-Monomer und/oder Acrylamid-Monomer in einem wässrigen Reaktionsmedium bei pH 1-4. Beide Patente lehren, dass die sich ergebenden Polymer-Suspensionen, die nicht nach Partikelgröße oder Struktur gekennzeichnet waren, zur Verwendung als Flockungsmittel für die Abwasserbehandlung geeignet waren.
Es wurde daran anschließend entdeckt, dass Polymere in einer porösen partikulären Form durch eine Reihe verschiedener Techniken hergestellt werden konnten. Der Stand der Technik hat darauf hingewiesen, dass "der Typ der verwendeten Polymerisationstechnik ein wichtiger Faktor bei der Determination des sich ergebenden Produktes ist." Siehe US-Patent 4,962,170 in Spalte 2, Zeile 4. Der Stand der Technik hat ferner erkannt, dass "in jedem Polymerisationstyp verfahrensmäßige Alternativen vorhanden sind, die eine signifikante Auswirkung auf das sich ergebende Produkt haben." Siehe id., Zeile 7-8. Außer der signifikanten Auswirkung auf die verfahrensmäßigen Alternativen hat der Stand der Technik darauf hingewiesen, dass "die Unterschiede in den Polymerisationstechniken ausreichend sind, dass ein in einem Typ der Polymerisationstechnik verwendetes Verfahren, nicht unbedingt die gleiche Wirkung haben wird, wenn es in einer anderen Polymerisationstechnik verwendet wird." '170, Spalte 2, Zeile 8-11. Folglich liegt auf dem Stand der Technik ein signifikanter Grad der Unberechenbarkeit vor.
Poröse polymere Partikel sind dazu in der Lage, durch ein von zwei Verfahren zubereitet zu werden - Präzipitationspolymerisation in einem einzelnen Lösungsmittelsystem oder Suspensionspolymerisation, in einem Zweiphasen-Flüssigkeitssystem. Die Präzipitationspolymerisationstechnik wird in US-Patenten 4,962,170 und 4,962,133 dargelegt, die beide am 9. Oktober 1990 herausgegeben wurden. Das Patent '170 offenbart ein Präzipitationspolymerisationsverfahren, worin die offenbarten Monomere in dem einzelnen Lösungsmittelsystem löslich sind, wohingegen das sich ergebende Polymer, das unlöslich ist, aus der Lösung präzipitiert, sobald eine kritische Größe erhalten wird. In dem Verfahren von '170 besteht die Monomer-Lösung ausschließlich aus einem mehrfach ungesättigten Monomer-Typ oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomer-Typen. Da jedes Monomer mehrfach ungesättigt ist, funktioniert jedes Monomer auch als ein Vernetzungsmittel, was zu einem hochvernetzten Polymerpartikel führt.
Genau wie das Patent '170 macht sich auch Patent '133 das Präzipitationspolymerisationsverfahren zum Herbeiführen eines porösen polymeren Partikels zunutze. Im Gegensatz zu dem Verfahren von '170, worin die Monomer-Lösung ausschließlich aus mehrfach ungesättigten Monomeren besteht, offenbart das Verfahren von '133 jedoch, dass die Monomer-Lösung ein einfach gesättigtes Monomer in Kombination mit einem mehrfach ungesättigten Monomer einschließen kann.
Das Verfahren von '133 ist auf ein Lösungsmittelsystem beschränkt, bei dem es sich um ein wässrigeslorganisches Azeotrop handelt. Da das organische Glied nicht von dem wässrigen Glied in einem Azeotrop getrennt werden kann, stellen azeotrope Lösungen spezielle Abfallentsorgungsprobleme dar. Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sorbierender Mikropolymere vorzusehen, das eine azeotrope Lösung nicht erforderlich macht. Die durch das Verfahren von '133 herbeigeführten Partikel liegen ferner größenmäßig in dem Bereich von weniger als ca. 1 um (durchschnittlicher Durchmesser) für Partikeleinheiten bis ca. 1200 um (durchschnittlicher Durchmesser) für Cluster fusionierter Aggregate. Die große Variabilität in der Größe limitiert den Verwendungszweck und die Eigenschaften der polymeren Partikel. Demzufolge ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung polymerer Mikropartikel einer weniger diversen Größe zu entdecken.
Ein zweites auf dem Stand der Technik offenbartes Verfahren zur Herbeiführung mikroskopischer Polymere besteht in der Suspensionspolymerisation in situ, worin das Präzipitationsmittel der aktive Bestandteil ist, um den die Polymerisation auftritt. Beispiele der Suspensionspolymerisation in situ schließen US-Patent 4,724,240 ein, worin Polymerisation eines einfach ungesättigten Monomers und eines mehrfach ungesättigten Monomers in einem wässrigen/Polyvinylpryrrolidon-System, das ein Erweichungsmittel enthält, als das aktive Mittel, relativ große Mikropartikel mit einem mittleren Durchmesser "zwischen 0,25 bis 0,5 mm" (250 bis 500 Mikron) herbeiführte, die bereits das Erweichungsmittel darin enthalten. Ein Problem mit einem Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 250-500 Mikron besteht darin, dass der Partikel dazu in der Lage ist, durch Berührung gefühlt zu werden. Hierbei handelt es sich um eine unerwünschte Eigenschaft, wenn der Partikel in einer Lotion oder Creme verwendet werden soll. Demzufolge ist es auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren vorzusehen, das zur Herstellung polymerer Partikel mit einem kleineren mittleren Durchmesser zwecks glatteren Anfühlens in der Lage ist.
Ein zweites Problem mit dem Verfahren des Patentes '240 besteht darin, dass es auf die aktiven Bestandteile beschränkt ist, die dazu in der Lage sind, sich in dem Lösungsmittel aufzulösen. Ferner muss der aktive Bestandteil/müssen die aktiven Bestandteile, bei denen es sich um eigentumsrechtlich geschützte Bestandteile handeln kann, dem Polymer-Hersteller unverpackt in großen Mengen zur Verfügung gestellt werden, so dass sie in den Partikeln während des Polymerisationsverfahrens gegebenenfalls eingeschlossen werden können. Um diesen Problemen zu begegnen, besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, polymere Mikropartikel vorzusehen, die evakuierte Poren aufweisen, die dazu in der Lage sind, hydrophobe Flüssigkeiten in großen Mengen aufzunehmen, so dass sie von jedem einzelnen Hersteller, der sie als Freisetzungsmittel in seiner Technologie inkorporiert, mit aktivem eigentumsrechtlich geschütztem Bestandteil/mit aktiven eigentumrechtlich geschützten Bestandteilen beladen werden können.
Ein drittes Problem mit dem Verfahren von '240 besteht darin, dass es nicht zum Gebrauch geeignet ist, wenn der aktive Bestandteil ein Gemisch aus Komponenten ist, die sich bezüglich der Lipophilität signifikant voneinander unterscheiden. In einer derartigen Situation würden die lipophileren der aktiven Bestandteile in den Poren des nach dem Verfahren von '240 hergestellten Polymers selektiv isoliert. Um diesem Problem zu begegnen, müsste das Verfahren von '240 für jeweils jeden der aktiven Bestandteile getrennt angewendet werden, und die sich ergebenden Produkte würden danach gemischt. Eine derartige zusätzliche Verarbeitung und derartiges Mischen sind jedoch kostspielig. Demzufolge ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herbeiführen eines Mikropartikels vorzusehen, worin der Mikropartikel in der Lage ist, eine Vielzahl aktiver Bestandteile aufzunehmen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde unerwartet entdeckt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu in der Lage ist, Mikropartikel herbeizuführen, die nicht nur eine hohe Ölabsorptionsfähigkeit haben, sondern die auch eine im Wesentlichen gleichförmige Partikelgröße aufweisen.
Die vorliegende Erfindung richtet sich an ein Verfahren zum Herstellen eines porösen Polymers von mikropartikulärer Größe, das eine hohe Ölabsorptionsfähigkeit aufweist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen der drei Monomeren: Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und ein Ethylenglycoldimethacrylat in einem Molverhältnis von ca. 1 : 3 bis 5 : 5 bis 7 zusammen mit einer wirksamen Menge eines organischen Polymerisationsinitiators in einem flüchtigen und im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zum Vorsehen eines Monomergemischs;
Zufügen des Monomergemischs zu einem Überschuss einer wässrigen Lösung mit einer wirksamen Menge eines Suspensionsstabilisators, die darin zur Bildung eines organischen/wässrigen biphasischen Flüssigkeitssystems aufgelöst ist;
kräftiges Rühren des genannten biphasischen Flüssigkeitssystems bei einer Rate, die ausreicht, um zu veranlassen, dass genannte nicht mit Wasser mischbare organische Phase als Mikrotröpfchen in genannter wässriger Phase suspendiert wird;
Auftreten lassen von Polymerisation der drei Monomeren in den suspendierten Mikrotröpfchen zur Herstellung eines mikroporösen Terpolymer-Mikropartikels darin und
Trennen der mikroporösen Terpolymer-Mikropartikel von dem flüchtigen und im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zum Herstellen eines mikroporösen und ölsorbierenden Terpolymer-Mikropartikels mit einem mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als 25 um und einer sorptiven Gesamtkapazität für Mineralöl, die bei 74 Gew.-% oder höher liegt.
Die vorliegende Erfindung richtet sich ferner an einen mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikel, der ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und einem Ethylenglycoldimethacrylat umfasst, wobei der Mikropartikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als 25 um und eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl aufweist, die bei 74 Gew.-% oder höher liegt.
In dem Produkt und Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Ethylenglycoldimethacrylat Monoethylenglycoldimethacrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mikropartikel der vorliegenden Erfindung gekennzeichnet durch einen mittleren Einheitsdurchmesser von 1 bis 20 um, bevorzugter von 1 bis 16 um.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1 ist eine Analyse der Partikelgrößenverteilung eines Gemisches aus mehreren der nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herbeigeführten Mikropartikelprodukte wie an einem MICROTRAC Full Range Particle Analyzer (Analysator zum Messen des vollständigen Partikelbereichs) (Ver. 4.12) gemessen, was eine Spannweite von ca. 100 um, einen mittleren Einheitsdurchmesser von ca. 15 um widerspiegelt und dass 80% der Partikel in dem Gemisch eine Größe von zwischen 6,2 und 32,7 um aufweisen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung weist zwei Aspekte auf. In ihrem ersten Aspekt richtet sie sich an ein Verfahren zum Herstellen eines Polymers in einer porösen Mikropartikelform, die dazu in der Lage ist, hohe Volumina lipophiler (hydrophober) Flüssigkeiten zu sorbieren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:
Auflösen der drei Monomeren: Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und ein Ethylenglycoldimethacrylat in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 5 : 5 bis 7 zusammen mit einer wirksamen Menge eines organischen Polymerisationsinitiators in einem flüchtigen und im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zum Vorsehen eines Monomergemisches;
Kombinieren des Monomergemischs mit einem größeren Volumen einer wässrigen Lösung mit einer wirksamen Menge eines Suspensionsstabilisators, die darin zur Bildung eines biphasischen Flüssigkeitssystems aufgelöst ist;
kräftiges Rühren des biphasischen Flüssigkeitssystems bei einer Rate, die ausreicht, um zu veranlassen, dass genannte nicht mit Wasser mischbare organische Phase als Mikrotröpfchen in genannter wässriger Phase suspendiert wird;
Auftreten lassen von Polymerisation in genannten suspendierten Mikrotröpfchen zur Herstellung eines mikroporösen Terpolymer-Mikropartikels darin und
Trennen von genanntem mikroporösem Terpolymer-Mikropartikel von genanntem flüchtigem und im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel zum Herstellen eines mikroporösen und ölsorbierenden Terpolymer-Mikropartikels, dadurch gekennzeichnet, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als ca. 25 um und eine sorptive Gesamtkapazität für Mineralöl aufweist, die bei 74 Gew.-% oder größer bezogen auf das Gewicht des Polymers liegt.
Die Bezeichnung "sorptiv" (oder "Sorption") wird hierin dahingehend verwendet, dass sie sich auf die Fähigkeit oder die Kapazität der Mikropartikel der vorliegenden Erfindung bezieht, ein lipophiles Material sowohl adsorbieren als auch absorbieren zu können. Bei der Besprechung von Mikropartikeln verwendet der Stand der Technik allgemein die Bezeichnung " "adsorptiv, "wie zum Beispiel in Gesamtadsorptionskapazität" oder einer freifließenden Absorptionskapazität." Es muss jedoch zur Kenntnis genommen werden, dass Verweise auf dem Stand der Technik auf "Gesamtadsorptionskapazität" inhärent auch die Gesamtabsorptionskapazität eines Partikels einschließen, sofern nicht anderweitig definiert. Gleichermaßen schließen Verweise auf dem Stand der Technik für "freifließende Adsorptionskapazität" inhärent auch die der Absorptionskapazität ein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht sich drei Monomere wie folgt zunutze: Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und ein Ethylenglycoldimethacrylat in einem Molverhältnis von ca. 1 : 3-5 : 5-7. Ein bevorzugtes Molverhältnis ist ca. 1 : 4 : 6. Ein derartiges Molverhältnis ist in Beispiel 1 hierin offenbart. Von den obigen Monomeren ist das Butylmethacrylat ein einfach ungesättigtes Monomer, wohingegen sowohl das Allylmethacrylat als auch das Ethylenglyocoldimethacrylat zweifach ungesättigte Monomere sind. Die zweifach ungesättigten Monomere funktionieren auch als Vernetzungsmittel.
Mit der Phrase "ein Ethylenglycoldimethacrylat", wie hierin verwendet, ist ein Glied der Gruppe gemeint, das aus Monoethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat besteht. Das bevorzugte Ethylenglycoldimethacrylat ist Monoethylenglycoldimethacrylat, das auf dem Stand der Technik allgemein ohne die Vorsilbe "Mono-" als Ethylenglycoldimethacrylat bekannt ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht sich auch eine wirksame Menge eines organischen Polymerisationsinitiators zunutze, um das Auftreten der Polymerisation in dem Lösungsmittel in der organischen Phase zu veranlassen. Anhand des Beispiels schließen geeignete organische Initiatoren die organischen Peroxidinitiatoren, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid oder t-Butylperoctat oder die Azoinitiatoren ein. Bevorzugte Initiatoren sind die Azoinitiatoren, wie zum Beispiel 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril). Ein besonders bevorzugter Azoinitiator ist 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylpentannitril), der gewerblich unter dem Warenzeichen VAZO 52 von DuPont, Wilmington, Delaware, erhältlich ist. Es wurde ermittelt, dass die Verwendung von Redox-Initiatoren zu einem Polymerprodukt mit einer verminderten Ölsorption führten. Es wurde gefunden, dass eine typische wirksame Menge des organischen Initiators in Beziehung zu dem Monomer ca. 0,5-2 Gew.-%, bevorzugt ca. 1-1,2 Gew.-% beträgt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die drei Monomere und der organische Initiator zum Herbeiführen der organischen Phase in einem im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aufgelöst. Geeignete, im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel schließen die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe ein. Typisch unter diesen Lösungsmitteln sind Toluen, Cyclohexan und eines oder mehrere der Heptane, allein oder in Kombination. Basierend auf der Berücksichtigung des Siedepunktes, der Flüchtigkeit, Toxizität und Löslichkeit ist ein Heptan das bevorzugtere Lösungsmittel; am bevorzugtesten ist n-Heptan.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht sich auch eine wässrige Phase zunutze. Die wässrige Phase umfasst eine wässrige Lösung mit einer wirksamen Menge eines Suspensionsstabilisators darinnen aufgelöst. Suspensionstabilisatoren sind im Fach weithin bekannt. Geeignete Suspensionsstabilisatoren schließen Stärke, Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Magnesiumsilicat und Methylcellulose ein. Ein bevorzugter Suspensionsstabilisator ist Methylcellulose, wie zum Beispiel gewerblich erhältlich von der Dow Chemical Company, Midland, ML, unter dem Warenzeichen Methocel A4C Premium.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die organische Phase unter einer inerten Atmosphäre (zum Beispiel Argon oder Stickstoff) mit wässriger Phase kombiniert. Die Kombination wird typisch ungefähr bei Raumtemperatur (ca. 23ºC) durchgeführt. Die kombinierten Phasen müssen kräftig gerührt werden. Das Rühren kann während oder nach der Kombination der beiden Phasen beginnen. Das kräftige Rühren wird bevorzugt während der Kombination der beiden Phasen eingesetzt. Die organische Phase wird bevorzugter langsam unter kräftigem Rühren dem größeren Volumen der wässrigen Phase zugefügt. Mit der Phrase "kräftiges Rühren", wie hierin verwendet, ist gemeint, dass das Rühren zwischen ca. 1000-2000 Umdrehungen pro Minute ("U/Min."), bevorzugt bei ca. 1400-1600 U/Min. durchgeführt wird. Die Funktion des kräftigen Rührens dient der Verbesserung der Trennung der organischen Phase in Mikrotröpfchen, die mit Hilfe des Suspensionsstabilisators voneinander als diskrete Minireaktionsgefäße, die von Wasser umgeben sind, isoliert werden. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung funktioniert das Wasser nicht nur zum Trennen der Mikrotröpfchen, sondern auch als ein Wärmeübertragungsvehikel für die exotherme Polymerisationsreaktion.
Der Ablauf der Polymerisationsreaktion wird in dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch durch Anheben der Reaktionstemperatur ermöglicht. Wie in Beispiel 1 offenbart, wurde bei 46ºC in dem gerührten Reaktionsgemisch etwas Präzipitation beobachtet. Bei ca. 53ºC wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Gemisch wird dann bevorzugt auf 75ºC erhitzt, um die Polymerisationsreaktion zum Abschluss zu treiben.
Sobald die Polymerisation abgeschlossen ist, wird der sich ergebende mikroporöse Terpolymer-Mikropartikel von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren oder durch Sieben getrennt. An diesem Punkt sind die getrennten Partikel jedoch mit dem in Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel des Reaktionsgemisches gefüllt. Durch Auswählen eines organischen Lösungsmittels, das auch flüchtig ist, wird das Lösungsmittel ohne weiteres aus den Poren der Terpolymer-Partikel, bevorzugt durch Dampfdestillation, entfernt. Sobald die mikroporösen Terpolymer-Mikropartikel aus dem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel dergestalt separiert wurden, dass ihre lipophilen Mikroporen nun evakuiert sind, werden sie die mikroporösen und ölsorbierenden Terpolymer-Mikropartikel der vorliegenden Erfindung.
Folglich richtet sich die vorliegende Erfindung auch an eine Stoffzusammensetzung - einen mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikel, der ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und ein Ethylenglycoldimethacrylat in einem Mol-Verhältnis von 1 : 3 bis 5 : 5 bis 7 umfasst, wobei der Mikropartikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als ca. 25 Mikron und eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl aufweist, die bei 72 Gew.-% oder höher bezogen auf das Gewicht des Polymers liegt. Die Phrase mittlerer "Einheitsdurchmesser" verweist auf den mittleren Durchmesser des individuellen Partikels und nicht auf den Durchmesser von Agglomeraten, die sich von Zeit zu Zeit aufgrund statischer Ladung oder anderweitig bilden können. Bevorzugt beträgt der mittlere Einheitsdurchmesser des Mikropartikels von 1 bis 20 um, bevorzugter von 1 bis 16 um.
Eine typische Partikelgrößenverteilung erstreckt sich über ca. 100 um, wobei die Partikel im Allgemeinen eine Größe von nicht weniger als 1 um aufweisen. Siehe zum Beispiel Fig. 1. Fig. 1 ist eine Partikelgrößenverteilung eines Gemisches von mehreren der Mikropartikelprodukte der hierin herbeigeführten Beispiele, die Folgendes widerspiegeln: eine Spannweite von ca. 100 um; einen mittleren Einheitsdurchmesser von ca. 15 um, dass 80% der Mikropartikel in dem Gemisch eine Größe zwischen 6,2 und 32,7 um und eine Mindestgröße von mindestens 1 um aufweisen.
Der Mikropartikel der vorliegenden Erfindung weist eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von 74 Gew.-% oder größer, bevorzugt 76 Gew.-% oder größer, bevorzugter 78 Gew.-% oder größer auf. Es wird nicht erwartet, dass die Sorptionskapazität der Polymere der vorliegenden Erfindung für leichtes Mineralöl über 91 Gew.-% hinausgehen würde.
Die Mikropartikel der vorliegenden Erfindung erscheinen als ein weißes Pulver und machen die freifließenden diskreten Festsoffpartikel aus, selbst wenn sie mit einem lipophilen Material bis zu ihrer "freifließenden" Sorptionskapazität beladen werden, wie zum Beispiel 65 Gew.-% für die Partikel von Beispiel 1, wenn sie mit Mineralöl beladen werden. In einem bevorzugten mikroporösen und ölsorbierenden Mikropartikel der vorliegenden Erfindung ist das Ethylenglycoldimethacrylat Monoethylenglycoldimethacrylat. Die Zubereitung eines derartigen Mikropartikels wird in Beispiel 1 hierin beschrieben, worin ermittelt wurde, dass das Molverhältnis von Butylmethacrylat: Allylmethacrylat: Monoethylenglycoldimethacrylat bei ca. 1 : 4 : 6,1 liegt.
Tabelle I vergleicht die Öladsorption des (Terpolymer-)Mikropartikels von Beispiel 1 mit der berichteten Öladsorption für die Copolymer-Mikropartikel von US-Patent 4,962,133 und mit der eines gewerblich erhältlichen ölsorbierenden Produktes. Die Daten in Beziehung zu den Copolymeren von US-Patent 4,962,133 wurden ausgewählt, weil die Copolymere von '133 zwei der drei in dem Terpolymer der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere einsetzen. Tabelle I legt fest, dass das Terpolymer der vorliegenden Erfindung (BMA/AMA/EGDM) im Vergleich zu sowohl den Copolymeren auf dem Stand der Technik (BMA/EGDM) als auch einem gewerblich erhältlichen Copolymer (MMA/EGDM) eine überlegene Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl aufweist. Besonders das Terpolymer von Beispiel 1 der Beschreibung wies im Vergleich zu 72,2 Gew.-% für das beste berichtete BMA/EGDM-Copolymer auf dem Stand der Technik und 64 Gew.-% für das gewerblich erhältliche Produkt (Dow Corning Produkt Nr. 5640) eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl von 78,3 Gew.-% auf.
Die hierin und in Tabelle I verwendeten Abkürzungen werden wie folgt identifiziert:
BMA Butylmethacrylat
EGDMA Monoethylenglycoldimethacrylat
AMA Allylmethacrylat
MMA Methylmethacrylat TABELLE I
¹ Aus Tabelle XIV von US-Patent 4,962,133 entnommene Daten, wie auf Partikel bezogen, die durch Partikelpräzipitation in einem Azeotrop hergestellt wurden.
² Der Partikel wurde nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung herbeigeführt.
³ Dow Corning Produkt Nr. 5640 mit einem berichteten mittleren Durchmesser von ca. 25 um.

BEISPIEL 1

Es wurden besonders 1,75 g Methocel A4C Premium in 191,1 g Wasser in einem 2000 ml fassenden Dreihalsharzkolben aufgelöst, der mit einem Rührer, Thermometer, Kondensator und Argonspülung ausgerüstet war. Eine Lösung aus 17,53 g Allylmethacrylat, 2,93 g Butylmethacrylat, 38,23 g Monoethylenglycoldimethacrylat, 81,07 g n-Heptan und 0,73 g VAZO 52 wurde 10 Minuten mit Argon durchperlt. Die sich ergebende Mischung wurde der bei 1 500 U/min gerührten wässrigen Lösung des Methocels bei 23ºC unter Argon langsam zugefügt. Die Temperatur wurde bei Einsetzen der Präzipitation unter konstantem Rühren auf 46ºC angehoben. Bei 53ºC wurde eine massive Polymerisation beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 75ºC erhitzt und diese Temperatur wurde zusätzliche sechs Stunden beibehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch der Dampfdestillation unterzogen, um das Heptan und die rückständigen Monomere zu entfernen. Die Terpolymer-Perlen wurden durch Filtration von dem Reaktionsgemisch getrennt. Die getrennten Terpolymer-Perlen wurden mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 60ºC getrocknet. Das getrocknete Terpolymer war ein geruchloses weißes weiches Pulver mit einer Gesamtsorptionskapazität (das heißt "Adsorptionskapazität" im Fach) für leichtes Mineralöl von 78,3 Gew.-%, einem Molverhältnis von Butylmethacrylat: Allylmethacrylat: Monoethylenglycoldimethacrylat von ca. 1 : 4 : 6,1 und einem entsprechenden Verhältnis in Gewichtsprozent von 5 : 30 : 65.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis in Gewichtsprozent der Monomere, auf die verwiesen wurde, 8 : 27 : 65 betrug. Die Gesamtsorptionskapazität war mit dem in dem vorigen Beispiel erhaltenen Wert vergleichbar.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass anstelle von Allylmethacrylat Methylmethacrylat verwendet wurde. Die Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl des sich ergebenden Terpolymers betrug 73,7 Gew.-%.

BEISPIEL 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass VAZO 52 durch Dibenzoylperoxid als der Initiator ersetzt wurde. Die Gesamtsorptionskapazität für leichtes Mineralöl des sich ergebenden Terpolymers betrug 74 Gew.-%.

BEISPIEL 5

Beispiel 1 wurde wiederholt. Es wurde gefunden, dass die Gesamtsorptionskapazität für leichtes Mineralöl des sich ergebenden Produktes 78 Gew.-% betrug.

BEISPIELE 6-11

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Verhältnis von Monomeren in Gewichtsprozent ("Gew.-% ") wie folgt war:

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines mikroporösen ölsorbierenden Terpolymers, das die folgenden Schritte umfasst:

Auflösen der drei Monomeren: Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und ein Ethylenglycoldimethacrylat in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 5 : 5 bis 7 zusammen mit einer wirksamen Menge eines organischen Polymerisationsinitiators in einem flüchtigen und im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel zum Vorsehen eines Monomergemisches;

Kombinieren von genanntem Monomergemisch mit einem größeren Volumen einer wässrigen Lösung mit einer wirksamen Menge eines Suspensionsstabilisators, die darin zur Bildung eines biphasischen Flüssigkeitssystems aufgelöst ist;

kräftiges Rühren von genanntem biphasischem Flüssigkeitssystem bei einer Rate, die ausreicht, um zu veranlassen, dass genannte nicht mit Wasser mischbare organische Phase als Mikrotröpfchen in genannter wässriger Phase suspendiert wird;

Auftreten lassen von Polymerisation in genannten suspendierten Mikrotröpfchen zur Herstellung eines mikroporösen Terpolymer-Mikropartikels darin und

Trennen von genanntem mikroporösem Terpolymer-Mikropartikel von genanntem flüchtigem und im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel zum Herstellen eines mikroporösen und ölsorbierenden Terpolymer-Mikropartikels, dadurch gekennzeichnet, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als 25 um und eine sorptive Gesamtkapazität für Mineralöl aufweist, die bei 74 Gew.-% oder größer liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin genanntes Ethylenglycoldimethacrylat ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin genanntes Ethylenglycoldimethacrylat Monoethylenglycoldimethacrylat ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin genanntes Molverhältnis bei ca. 1 : 4 : 6 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin genanntes mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin genanntes im Wesentlichen mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel ein Heptan ist.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin genannter Suspensionsstabilisator ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Stärke; Gummi arabicum; Polyvinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Magnesiumsilikat und Methylcellulose besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin genannter Suspensionsstabilisator Methylcellulose ist.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin genannter organischer Polymerisationsinitiator ein Initiator des Azo-Nitril-Typs ist.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der mittlere Partikeleinheitsdurchmesser von 1 bis 20 um ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der mittlere Partikeleinheitsdurchmesser von 1 bis 16 um ist.

12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin genannte Mikropartikel weiter dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Partikelgrößenverteilung aufweisen, worin die Mehrzahl genannter Mikropartikel eine Partikelgröße zwischen 6,2 und 32,7 um aufweist.

13. Mikroporöser und ölsorbierender Mikropartikel, der ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und einem Ethylenglycoldimethacrylat umfasst, in einem Molverhältnis von ca. 1 : 3 bis 5 : 5 bis 7, wobei genannter Partikel dadurch gekennzeichnet ist, dass er einen mittleren Einheitsdurchmesser von weniger als 25 um und eine Gesamtsorptionskapazität für Mineralöl aufweist, die bei 74 Gew.-% oder größer liegt.

14. Mikropartikel nach Anspruch 13, worin genanntes Ethylenglycoldimethacrylat ein Glied ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Monoethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und Triethylenglycoldimethacrylat besteht.

15. Mikropartikel nach Anspruch 14, worin genanntes Ethylenglycoldimethacrylat Monoethylenglycoldimethacrylat ist.

16. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin genannte Gesamtadsorptionskapazität für Mineralöl bei 78 Gew.-% oder größer liegt.

17. Mikropartikel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin genannter mittlerer Einheitsdurchmesser bei 1 bis weniger als 25 um liegt.