DE10257095A1

DE10257095A1 - Unlösliche, hochvernetzte Styrol-4-sufonathaltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Publication number: DE10257095A1
Application number: DE10257095A
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2002-12-05
Publication date: 2004-06-24
Also published as: CN1726234A; AU2003289913A8; JP2006509066A; WO2004050714A3; WO2004050714A2; AU2003289913A1; CN100345873C; EP1578815A2; CA2508713A1; US20060052559A1

Abstract

Die Erfindung betrifft unlösliche hochvernetzte schwach quellbare Styrol-4-sulfonathaltige Popcon-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen als Tablettensprengmittel. Insbesondere sollen die Styrol-4-sulfonathaltigen Popcorn-Polymerisate für die Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere von Bier, sowie als Tablettensprengmittel verwendet werden.

Description

Die Erfindung betrifft unlösliche hochvernetzte schwach quellbare Styrol-4-sulfonat-haltige Popcorn-Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen, als Tablettensprengmittel. Insbesondere sollen die Styrol-4-sulfonathaltigen Popcorn-Polymerisate für die Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere von Bier sowie als Tablettensprengmittel verwendet werden.
Der Name Pocpcorn-Polymerisate steht für schaumige, krustige Polymerisat-Körner mit Blumenkohl-artiger Struktur. Aufgrund ihrer meist starken Vernetzung sind Popcorn-Polymerisate in der Regel unlöslich und kaum quellbar.
Popcorn-Polymerisate werden beispielweise zur Adsorption von Gerbstoffen aus Getränken und als Ionentauscher verwendet. Carboxylgruppenhaltige Popcorn-Polymerisate können z.B. durch Verseifung von Acrylester- und Acrylamideinheiten enthaltenden Polymerisaten erhalten werden.

Aus Ullmanns Enzyklopädia der Tech. Chemie, 4. Aufl. Band 19, Seite 385 (1980) ist bekannt, dass beim Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon mit Hydroxiden und Alkoholaten der Alkali- und Erdalkali-Metalle in spontaner Reaktion ein unlösliches, in Wasser schwach quellbares Polymerisat gebildet wird. Solche als Popcorn-Polymerisate bezeichneten Stoffe entstehen auch beim Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon mit Divinyl-Verbindungen unter Ausschluss von Sauerstoff.

Die Trennung von fest-flüssigen Stoffgemischen über Filtration ist in vielen industriellen Produktionsprozessen ein wichtiger Verfahrensschritt. Unter dem Begriff Filterhilfsmittel versteht man eine Reihe von Produkten, die in loser, pulveriger, granulierter oder faseriger Form als Anschwemmmaterial in der Filtration eingesetzt werden.

Filterhilfsmittel kann man vor Beginn der Filtration als Filterhilfsschicht (Anschwemmfilter) auf das Filtermittel aufbringen oder, um einen lockeren Kuchenaufbau zu erzielen, kontinuierlich zu der zu filtrierenden Mischung/Lösung zusetzen.

Die wichtigsten verwendeten Filtrierzusatzstoffe sind:

– Diatomeen, Naturprodukte, die aus der Calcinierung von Diatomit hervorgehen. Die Hauptbestandteile sind amorphe SiO₂-Modifikationen, begleitet von Aluminum-, Eisenoxiden und anderen Elementen sowie deren silikatischen Verbindungen.
– Perlitte, das sind geglühte, gemahlene selektierte Blähtone vulkanischen Ursprungs (Rhyolite). Ihre Struktur ist blättchenförmig und chemisch als ein Natrium-, Kalium- und/oder Aluminiumsilikat zu beschreiben.
– Bentonite, sind Tonminerale mit einer hohen Quell- und Adsorptionsfähigkeit.
– Cellulosen, organisch, nachwachsende Rohstoffe (Cellulose, Holzfaserstoffe, usw.). Der Einsatz dieser zumeist faserförmigen Produkte bietet für den Verbraucher Vorteile. Aufgrund der faserförmigen Struktur werden höhere Durchflusswerte erreicht. Ferner handelt es sich dabei um weiche, nicht abrasive Materialen.
– Synthetische Materialen, wie polymere vernetzte Partikel.

Diese Zusatzstoffe bilden während der Filtration ein poröses Milieu, das die zu beseitigenden Unreinheiten aufnimmt und den Abfluss der flüssigen Phase erleichtert.

Die Zusatzstoffe sollten eine erhöhte Porosität haben. Das poröse Milieu sollte sich unter dem Einfluss des Druckes auch nicht verformen. Ferner sollte ein Zusatzstoff chemisch inert sowie zurückgewinnbar sein, wobei die verwendeten Kuchen aus Zusatzstoffen häufig eine stark verunreinigte Masse umfassen. Dies ist insbesondere im Falle des Brauereiwesens der Fall.

Für das Filtrieren von Bier werden gegenwärtig überwiegend Kieselgur-Anschwemmfilter sowie Schichtenfilter benutzt. Bei der Anschwemmfiltration wird vor Filtrationsbeginn auf einer Stützfläche (Filtergebe) eine Kieselgur-Vorschicht angeschwemmt. Nach Anschwemmen dieser Vorschicht wird dem zu filtrierenden Bier (Unfiltrat) ein Gemisch aus feinem und grobem Kieselgur zudosiert. Bei der Bierproduktion muss mit einem Kieselgurverbrauch von 150 bis 200 g/hl Bier gerechnet werden. Für die Anschwemmfiltration hat sich Kieselgur besonders wegen seines großen Porenvolumens, des niedrigen Schüttgewichtes, der höheren Saugfähigkeit und seiner großen spezifischen Oberfläche bewährt.

Ist die Kieselgur nach einer Anzahl von Filterbetriebsstunden durch zurückgehaltenes Feststoffmaterial einschließlich Hefen und Bakterien in ihrer Wirksamkeit verbraucht, so wird die Kieselgur von den Stützflächen der Filter entfernt.

Das Deponieren dieser verbrauchten Kieselgur ist aber aufgrund gesetzlicher Vorschriften nur noch mit Schwierigkeiten und Kostenaufwand möglich. Versuche, die als Filtermaterial unbrauchbar gewordene Kieselgur wieder zu regenerieren, d.h. für die Wiederverwertung als Filtermaterial von anhaftenden Feststoffteilchen zu befreien, erwiesen sich in der Praxis als nicht durchführbar. Erfolgreich verlief lediglich eine zu Regenerierungszwecken durchgeführte Glühbehandlung. Nach einer solchen Glühbehandlung zeigte sich jedoch die Kieselgur als deutlich verändert gegenüber ihrem ursprünglichen Zustand. Insbesondere führte die Glühbehandlung zu einer drastischen Verminderung der spezifischen Oberfläche und damit des Porenvolumes.

Zusätzlich ist Kieselgur seit einiger Zeit wegen seiner eventuell krebserzeugenden Wirkung in Diskussion. Es ist in USA bereits als krebserzeugend eingestuft. Ferner bereitet die Entsorgung der Filterkuchen aus o.g. Grund Schwierigkeiten. Potentiell werden zur Handhabung von Kieselgur Schutzmaßnahmen erforderlich werden, die teure Investitionen auslösen.

DE 19929944 beschreibt unlösliche, Styrol-3-sulfonhaltige vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung der vernetzten Polymerisate als Adsorbentien, Ionentauscher, Trägermaterialen und Filterhilfsmittel.

WO 98/40149 beschreibt die Benutzung von kleinteiligen Partikeln aus Pflanzenfasern als Filterhilfsmittel. Diese Filterhilfsmitteln umfassen Holzpartikel, Holzfasern und Holzzerkleinerungsteste. Diese Filterhilfsmittel sind einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und/oder Lauge unterzogen worden.

EP 351363 bezieht sich auf die Verwendung von hochvernetztem Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 300 μm als Stabilisierungsmittel und zugleich Filterhilfsmittel eines flüssigen Mediums, insbesondere von Bier, Wein oder Fruchtsaft.

WO 96/35497 beschreibt neue regenerierbare Filterhilfsmittel für die Filtration eines flüssigen Mediums, insbesondere Bier, dadurch gekennzeichnet dass sie Körnchen synthetischer oder natürlicher, inkompressibler Polymere umfassen. Diese Polymerenkörnchen setzten sich aus Polyamid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polystyrolen, Polycaprolactamen, u.a. zusammen.

EP 483 099 beschreibt das Verfahren der Bierfiltration, wobei Filterhilfsmittel verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie kugelförmige Partikel mit einer Partikelngrößenverteilung zwischen 5 und 50 μm einsetzt. Diese Filterhilfsmittel sollten nicht komprimierbar, wiederstandfähig gegen Abschaben, regenerierbar und wenig temperaturempfindlich sein.

Allerdings gibt es Bedarf an alternativen Filterhilfsstoffen, besonders für Anwendungen bei der Bierfiltration. Holzpartikel und Fasern sind nicht chemisch inert. Synthetische Polymere wie hochvernetztes Polyvinylpyrrolidon sind sehr effektive Bindemittel um z.B. Polyphenole zu binden, aber diese Wirkung ist bei Bierfiltration nicht gewünscht, weil eine Reduzierung der Polyphenole auch den Geschmack beeinträchtigt.

Es bestand nun die Aufgabe, ein unlösliches und nur wenig quellbares Polymerisat zu entwickeln, das chemisch inert und oberflächenrein ist, zusätzlich eine große Oberfläche besitzt sowie in einfach und akzeptablen Reaktionszeiten herstellbar ist.

Das Polymer sollte als regenerierbarer Filterhilfsstoff zur Abtrennung von feinen und kompressiblen Teilchen dienen. Vor allem zur Abtrennung von Bierhefen, die zum Verstopfen der Poren von Filtermitteln oder Filterkuchen führen.

Ferner lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die als als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen verwendbar sind.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten, enthaltend

a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)
wobei R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und R₃ SO₃- oder SO₃H bedeutet
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere

wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass unlösliche, hochvernetzte, schwach quellbare Styrol-4-sulfonathaltige Polymerisate mit großen Oberflächen für die gewünschten Anwendungen verwendet werden können. Das Sedimentierungsverhalten und die Filtrationswirkung von diesen Styrol-4-sulfonathaltigen Polymerisaten sind im Vergleich zu unpolareren styrolhaltigen Popcorn-Polymerisaten äußerst effektiv.

Unter den Monomeren a) versteht man die Erdalkali- oder Alkalisalze der Styrol-4-sulfonate, sowohl neutralisiert als auch nicht neutralisiert, sowie Isomere der Styrol-4-sulfonsäure, z.B. Styrol-3-sulfonsäure oder Natrium-styrol-3-sulfonat, sowie deren Erdalkali- oder Alkalisalze. Bevorzugt wird als Monomer a) Styrol-4-sulfonsäure, insbesonders bevorzugt Natrium-styrol-4-sulfonat verwendet.

Die Monomeren a) werden in Rahmen der Erfindung in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 70 bis 100 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.

Als hydrophile Komponenten b) sind allgemein N-Vinyllactame oder N-Vinylamine gemeint, beispielsweise die folgende polymerisierbare Comonomere genannt: N-Vinyllactame und N-Vinylamine, insbesonders N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazol, N-Vinyl-4-Methylimidazol sowie N-Vinylformamid.

Bevorzugte hydrophile Komponenten sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam, insbesonders bevorzugt N-Vinylpyrrolidon.

Die Monomeren b) werden in Rahmen der Erfindung in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.

Als Monomere c) sind generell Verbindungen gemeint, die mindestens zwei ethylenisch ungesättige nichtkonjugierte Doppelbindungen im Molekül enthalten und somit als difunktionelle Vernetzer bei der Polymerisation wirken. Bevorzugte Vertreter der Monomere c) sind beispielweise Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin, N,N'-Divinyl ethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-Vinylpyrrolidon), N,N'-Divinylimidazolyl(2,2')butan und 1,1'-bis-(3,3')vinylbenzimidazolith-2-on)1,4-butan. Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglycoldi(meth)-acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether, Triallylamine sowie Gemische der Vernetzer.

Besonders bevorzugte Vernetzer sind Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, N,N'-Divinylethylenharnstoff (DVEH) und Divinylbenzol (DVB).

Die Vernetzer werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.

Als Monomere d) sind generell Verbindungen gemeint, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind. Vertreter dieser Monomere d) sind beispielweise Alkene oder Dialkene wie Eshen, Propen, Buten, iso-Buten, Methylbuten, Methylpenten, Isopren, Butadien, Hexadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Styrol und deren Derivate. Weitere Monomere sind halogenhaltige Vinylmonomere, wie beispielweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chloropren, Vinylidenchlorid. Monomerderivate von ungesättigten Säuren, wie Acrylestern, Methacrylestern, wie Acrylamide und Acrylnitril sind auch gemeint. Beispiele von diesen Estern sind im einzelnen Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-n-propylester, Acrylsäureisopropylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester und die Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat. Weitere geeignete Monomere sind zum Beispiel ungesättigten Alkohole und Amine und Derivate wie beispielweise Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat, Vinylbutyral, Allylphthalat, Allylmelamin.

Bevorzugt sind Popcorn-Polymerisate, enthaltend

a) 50 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates,
b) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, und methyliertem N-Vinylimidazol oder N-Vinylformamid;
c) 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff und Divinylbenzol;
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinylformamid, Vinylimidazol;

Besonders bevorzugt sind Polymerisate, enthaltend

a) 75 bis 97 Gew.-% Natrium-styrol-4-sulfonat
b) 1 bis 25 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon;
c) 0,2 bis 5 Gew.-% N,N'-Divinylharnstoff und/oder Divinylbenzol,
d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol.

Die Polymerisation wird nach bekannten Verfahren durchgeführt, z.B. als Fällungspolymerisation, Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation in Substanz.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel I
wobei R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und R₃ SO₃- oder SO₃H bedeutet
b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere;

wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten zu 100% addieren, unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert.

Bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man, wie in der EP-A-0177812 beschrieben, die Popcorn-Polymerisation dadurch startet, dass man eine Mischung aus 99,6% bis 98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-% einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur von 100 bis 150°C in Abwesenheit von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation wird insbesondere durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder Kalilauge initiiert. Innerhalb einer kurzen Zeit bilden sich ein polymerisationsfähiges Popcorn-Polymerisat, das bei Zugabe der restlichen Monomermischung, d.h. im besonderen des Monomeren a), die Popcorn-Polymerisation dieser Monomeren ohne Induktionsperiode startet. Zudem ist es möglich, das polymerisationsfähige Popcorn-Polymerisat in eine Vorlage zu überführen die Monomer und Vernetzer enthält, bzw. dann Monomer und Vernetzer zudosiert werden.

Die Polymerisation kann auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Dabei wird das Monomergemisch aus a), b) und c) durch Einleiten von Stickstoff inertisiert und anschließend auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 200°C, besonders bevorzugt von 150 bis 180°C erhitzt. Es ist vorteilhaft, auch während der Polymerisation werter einen schwachen Stickstoffstrom durch das Monomerengemisch zu leiten.

Der Ausschluss von Sauerstoff wird dadurch erreicht, dass man den Ansatz bei Unterdruck polymerisiert. Je nach Art der eingesetzten Monomere und der ausgewählten Temperatur polymerisiert die Mischung innerhalb von 1 bis 20 Stunden. Beispielsweise bilden sich bei der Polymerisation von N-Vinylamiden mit 2% N,N'-Divinylethylenharnstoff bei 150°C unter Rühren mit einem kräftigen Rührwerk und einem Druck von 310 mbar nach 2,5 Stunden die ersten Polymerisatteilchen, deren Menge langsam zunimmt, bis nach ca. 10 Stunden Polymerisationszeit das Reaktionsgemisch aus einem Pulver besteht. Das Popcorn-Polymerisat wird daraus in Ausbeuten von über 90 % in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwas 1 μm bis 1 mm, vorzugsweise 1 μm bis 250 μm erhalten.

Zur Herstellung der Polymerisate wird die Fällungspolymerisation in Wasser bevorzugt. Die Konzentration der Monomeren wird dabei zweckmäßigerweise so gewählt, dass das Reaktionsgemisch über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut gerührt werden kann. Bei einer zu hohen Konzentration der Monomeren in Wasser, z.B. bei 95%, werden die Polymerisatkörner oft klebrig, so dass ein Rühren schwieriger wird als in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Um die Reaktion in dem üblichen Rührkessel durchzuführen, wählt man Monomerkonzentrationen, bezogen auf die wässrige Mischung, von etwa 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Falls kräftigere Rührwerke zur Verfügung stehen, kann die Monomerkonzentration der wässrigen Lösung auch bis auf 50 Gew.-%, gegebenenfalls auch darüber erhöht werden.

Der Ausschluss von Sauerstoff lässt sich am besten dadurch erreichen, dass man das zu polymerisierende Gemisch zum Sieden erhitzt und gegebenenfalls zusätzlich in einer Inertgasatmosphäre arbeitet, indem beispielsweise Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden, z.B. von etwa 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.

In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, zur völligen Entfernung von gelöstem Sauerstoff geringe Mengen 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomer eines Reduktionsmittels wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit (Blankit), Ascorbinsäure oder Mischungen der Reduktionsmittel zuzusetzen.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Comonomer b), ein Teil des Vernetzers, Wasser und gegebenenfalls ein Puffer sowie ein Reduktionsmittel in einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt, bis sich die ersten Polymerisatteilchen zeigen. Dann wird eine vorher durch Einblasen von Stickstoff inertisierte Mischung aus im besonderen Natrium-styrol-4-sulfonat, gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdünnungsmittel innerhalb von 0,2 bis 10 Stunden zugegeben. Das Natrium-styrol-4-sulfonat und der Vernetzer können auch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst sein. Diese könnten z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, oder t-Butanol sein. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die Popcorn-Polymerisation eine nur verhältnismäßig kurze Zeit in Anspruch nimmt. Die Popcorn-Polymerisate können aus der wässrigen Lösung isoliert und gereinigt werden.

Die Popcorn-Polymerisate fallen üblicherweise mit einer Ausbeute von etwa 90 bis > 99% der theoretischen Ausbeute an. Sie können aus der wässrigen Suspension durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen mit Wasser und Trocknen in üblichen Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrocknern, Schaufeltrockner oder Stromtrockner isoliert werden. Die Popcorn-Polymerisate sind in Wasser und allen Lösemitteln praktisch nicht löslich und quellen darin auch nur geringfügig.

Popcorn-Polymerisate des Natrium-styrol-4-sulfonats können in wässriger Lösung unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert werden. Der Zusatz von geringen Mengen eines mehrfunktionellen Monomeren (0,1 % bis 5 %) beschleunigen die Reaktion und erhöhen die Ausbeute bis auf ca. 95%.

Unlösliche, hochvernetzte Natrium-styrol-4-sulfonat-haltige Polymerisate werden auch durch Lösungspolymerisation hergestellt.

Der Name Lösungspolymerisate steht für ein Polymerisat, welches durch eine homogene Polymerisation in einem monomermischbaren Lösungsmittel hergestellt wurde. Die Art und Weise der Fällungspolymerisation ist dem Experten bekannt.

Die so erhältlichen erfindungsgemäßen Polymerisate ergeben unlösliche, hochvernetzte Polymerpartikel, die als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel oder Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen verwendet werden können. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerisate als Tablettensprengmittel oder für die Filtration von Flüssigkeiten, insbesondere von Bier verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Tablettensprengmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit mit einem Filterhilfsmittel, enthaltend

Als Filtrationstechnnik wird bevorzugt die Technik der Anschwemmfiltration verwendet. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Filterhilfsmittel enthaltend

Unter dem Begriff der Filtration versteht man das Durchströmen eines porösen Filtermittels durch eine Suspension (Trübe) bestehend aus einer diskontinuierlichen Phase (dispergierte Stoffe) und einer kontinuierlichen Phase (Dispersionsmittel). Dabei werden Feststoffteilchen auf dem Filtermittel abgelagert und die filtrierte Flüssigkeit (Filtrat) verlässt das Filtermittel klar. Als äußere Kraft zur Überwindung des Strömungswiederstandes wirkt hierbei eine angelegte Druckdifferenz.

Man kann beim Filtrationsvorgang grundsätzlich verschiedene Mechanismen der Feststoffabscheidung beobachten. Hauptsächlich handelt es sich hierbei um eine Oberflächen- oder Kuchenfiltration, Schichtenfiltration sowie Siebfiltration. Häufig hat man es mit einer Kombination aus wenigstens zwei Vorgängen zu tun.

Im Fall der Oberflächen- oder Kuchenfiltration kommen sogenannte Anschwemmfilter in verschiedenen Ausführungen für die Getränkefiltration zur Anwendung (Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer und Mälzer, 7. Auflage, 1994, S. 372). Allen Anschwemmsystemen gemeinsam, werden die in der zu filtrierenden Flüssigkeit enthaltenen Feststoffe und auch die absichtlich zudosierten Feststoffe (Filterhilfsmittel) durch ein Filtermedium zurückgehalten, wobei sich ein Filterkuchen aufbaut. Dieser ist im Verlauf der Filtration ebenso wie das Filtermittel zu durchströmen. Eine solche Filtration wird auch als Anschwemmfiltration bezeichnet.

Unter den erfindungsgemäß zu filternden Flüssigkeiten versteht man Fruchtsäfte oder Gärungsgetränke, wie Wein oder Bier. Insbesonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Filtration von Bier verwendet.

Die erfindungsgemäß bereitgestellten Filterhilfsmittel zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser und konstanter Durchflussrate bei gleichzeitig guter Filtrierwirkung aus.

Anhand der folgende Beispiele soll die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate näher erläutert werden.

Herstellung der Polymerisate

Eine der jeweils einzustellenden Zusammensetzung entsprechende Menge Vinylpyrrolidon wird in Wasser, Natronlauge (5%ig), Vernetzer und Blankit (Na₂S₂O₄) vorgelegt und mit Stickstoff begast. Der Stickstoff-Durchfluss während des ganzen Versuches beträgt 12 l/h. Die Tempera tur wird auf 70 °C eingestellt. Nach Ende der Vorlaufreaktion wird ein Zulauf 1 aus Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat gelöst in Wasser und ein Zulauf 2 aus Vernetzer in Ethanol über einen Zeitraum von 5 Stunden zugetropft und anschließend noch ca. 9 Stunden nachpolymerisiert.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung exemplarisch belegen.

VP/Styrol-sulfonsäure-Na-salz-hydrat/Styrol 23:68: (9) (Tabelle 1, Beispiel 5):

Vorlage: 50,0 g Vinylpyrrolidon; 500,0 g VE-Wasser, 0,50 g NaOH (5%ig), 1,00 g DVEH, 110,0 g Blankit
Zulauf 1: 150,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 825,0 g VE-Wasser
Zulauf 2: 20,0 g Styrol, 4,5 g DVB
Ausbeute (%): 60,3

VP/Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat 1:3 (Tabelle 1, Beispiel 6)

Vorlage: 50,0 g Vinylpyrrolidon, 500,0 g VE-Wasser, 0,50 g NaOH (5%ig), 1,0 g DVEH, 110 mg Blankit
Zulauf 1: 150,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 825 g VE-Wasser
Zulauf 2: 4,50 g DVB, 45,0 g Ethanol
Ausbeute (%): 53

VP/Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat 1: 10 (Tabelle 1, Beispiel 9)

Vorlage: 25,0 g Vinylpyrrolidon, 250,0 g VE-Wasser, 0,25 g NaOH (5%ig), 0,5 g DVEH, 55,0 g Blankit
Zulauf 1: 250,0 g Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat, 1100,0 g VE-Wasser
Zulauf 2: 7,5 g DVB, 75,0 g Ethanol

Tabelle 1: Die Reaktionstemperatur betrug in allen Fällen 70 °C.
Im folgenden werden Versuche mit den in Tabelle 1 beschriebenen Polymerproben beschrieben. Untersucht wurde das Verhalten der erfindungsgemäßen Polymerisate als Filterhilfsmittel sowie als Tablettensprengmittel.
Einwaage von 20 bis 100 mg Popcorn-Polymerisat (bezogen auf die Trockensubstanz).
Zugabe von 200 ml entkarbonisiertem Bier
Kontaktzeit beim Rühren exakt 5 Minuten
Abfiltrieren über Glasfritte
Filtrat der Tannoid-Bestimmung zuführen.
Methode zur Bestimmung der Tannoide
Tannometer, Fa. Pfeuffer (Trübungstitration)
Der Tannoidgehalt von Bier wird mittels Polyvinylpyrrolidon bestimmt. Über N-Brücken lagern eiweißähnliche Verbindungen Tannoide an. Dadurch entsteht infolge Komplexierung eine Trübung. Im Tannometer wird die Trübung in Abhängigkeit zur zudosierten PVP-Menge gemessen. Das Ergebnis liefert den Tannoidgehalt in mg PVP/I Bier. Tabelle 2: Messung des Tannoidgehaltes
Tabelle 3: Messung der Tabletten-Zerfallszeiten

Claims

Unlösliche, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, enthaltend a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel I
wobei R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und R₃ SO₃- oder SO₃H bedeutet b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinytlactams oder N-Vinylamins, c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.
Popcorn-Polymerisate nach Anspruch 1, enthaltend a) 50 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates, b) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, ausgewählt aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, methyliertem N-Vinylimidazol oder N-Vinylformamid; c) 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente ausgewählt aus der Gruppe, N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff oder Divinylbenzol; d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinylformamid oder Vinylimidazol;
Popcorn-Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, enthaltend a) 75 bis 97 Gew.-% Natrium-styrol-4-sulfonat b) 1 bis 25 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon; c) 0,2 bis 5 Gew.-% N,N'-Divinylharnstoff und/oder Divinylbenzol, d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol.
Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten, definiert gemäß Anspruach 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)
wobei R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und R₃ SO₃- oder SO₃H bedeutet b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere; wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten zu 100 % addieren, unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert.
Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, als Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel, Zusätze in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen oder Tablettensprengmittel.
Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Filterhilfsmittel.
Verwendung der unlöslichen, nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisate, definiert gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 als Tablettensprengmittel.
Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit mit einem Filterhilfsmittel, enthaltend a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel (I)
wobei R₁, R₂ gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten und R₃ SO₃- oder SO₃H bedeutet b) 0 bis 40 Gew-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins, c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere wobei sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100% addieren.
Filterhilfsmittel enthaltend ein Popcorn-Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.
Tablettensprengmittel enthaltend ein Popcorn-Polymerisat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.