DE2149196C2

DE2149196C2 - Verfahren und Lösung zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen

Info

Publication number: DE2149196C2
Application number: DE2149196A
Authority: DE
Inventors: Osamu Fuji Shizuoka Fujimoto
Original assignee: Tokai Denka Kogyo Kk Tokyo Jp
Current assignee: Tokai Denka Kogyo Kk Tokyo Jp
Priority date: 1971-04-26
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2134333A1; IT941866B; FR2134333B1; GB1344159A; US3770530A; DE2149196A1; JPS5221460B1

Description

(V)

worin X, X' und X", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Azolverbindung 1,2,4-Triazol,

3-Methyl-l,2,4-triazol,

3,5-Dimethyl-1,2,4-triazol,

1 -Amino-1,2,4-triazol,

3-Amino-1,2,4-triazol,

5-Amino-3-methyl-1,2,4-triazol, 3-(ß- Aminoäthyl)-1,2,4-triazol, 3-Isopropyl-l, 2,4-triazol,

1,2,3-Triazol,

1-Methyl-1,2,3-triazol,

1 -Amino-1,2,3-triazol,

1 - Amino-5-methyl-1,2,3-triazol, 4,5-Dimethyl-1,2,3-triazol,

1 - Amino-5-(n)-propyl-1,2,3-triazol, 1 -(^-Aminoäthyl)-1,2,3-triazol, Benzotriazol,

1 -Methyl-benzotriazol,

1 -Amino-benzotriazol,

1 -Äthyl-benzotriazol,

Tetrazol,

1-Methyl-tetrazol,

2-Methyl-tetrazol,

5-Amino-tetrazol,

5-Amino-1 -methyl-tetrazol und/oder
1 -(/?-Aminoäthyl)-tetrazol
verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenid Fluorwasserstoff oder dessen Salze, Chlorwasserstoff oder dessen Salze, Bromwasserstoff oder dessen Salze, Jodwasserstoff oder dessen Salze, ein Oxid des Fluors, Chlors, Broms oder Jods, eine Oxysäure des Chlors, Broms oder Jods bzw. deren Salze, Dichlorisocyanursäure oder deren Salze, 1 -Chlordiäthyläther, ein organisches Säurehalogenid oder ein Gemisch hiervon verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ätzlösung verwendet, in der die Konzentration des Peroxysulfats 5% bis zu der Löslichkeitsgrenze beträgt, die Konzentration der Azole im Bereich von 10 bis 10 000 ppm und die Konzentration der gegebenenfalls vorliegenden Halogenide im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm liegt.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Ätzen von Kupfer oder dessen Legierungen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen, Druckplatten oder Bestandteilen elektrischer Anlagen.

6. Ätzlösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Merkmale der Ansprüche 1 bis 4.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen mit Hilfe einer sauren wäßrigen Lösung eines Peroxysulfats, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenide enthält, sowie eine Ätzlösung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen, Druckplatten, Bestandteilen elektrischer Anlagen und dergleichen erfolgt in weitem Ausmaß ein Ätzen von Kupfer und dessen Legierungen. So wird z. B. bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen eine Folie

aus einem elektrisch leitenden Metall (normalerweise aus Kupfer) auf ein elektrisch isolierendes Material, z. B. ein Epoxy- oder Phenolharz, aufgeklebt, worauf ein Teil der Oberfläche der Folie, die später den Schaltkreis bildet, mit einem Abdeckmaterial bedeckt wird, welches gegenüber einer Ätzlösung beständig ist. Der übrige Teil der Folie, der mit dem Abdeckmaterial nicht bedeckt ist, wird angeätzt, wodurch eine Platte für einen gedruckten, elektrischen Schaltkreis erhalten wird. Während als Abdeckmaterialien im allgemeinen Substanzen, wie Farbe, organische, lichtempfindliche Harze und dergleichen, verwendet werden, sind in den letzten Jahren die Anforderungen für gedruckte Schaltkreise mit durchgehenden Löchern für industrielle elektronische Vorrichtungen steigend und die Verwendung von metallischen Abdeckmaterialien, wie Lötmetalle, Gold, Gold-Nickel-Legierungen, Rhodium, Zinn-Nickel-Legierungen und dergleichen, ist gebräuchlicher geworden.

Ätzlösungen für Kupfer und dessen Legierungen sind im allgemeinen Lösungen von Peroxysulfaten, Mischlösungen von Hydroperoxid und Schwefelsäure, Mischlösungen von Chromsaureanhydrid und Schwefelsäure, Lösungen von Eisen(III)-chIorid, Lösungen von Kupfer(II)-chlorid sowie Lösungen von Natriumchlorit.

Wenn man von diesen bekannten Ätzmitteln Mischlösungen von Chromsaureanhydrid und Schwefelsäure, oder Lösungen von Etsen(III)-chlorid verwendet, dann werden Abfallflüssigkeiten gebildet, welche große Mengen von Metallionen, nämlich von Kupfer- und Chromionen bzw. von Kupfer- und Eisenionen, enthalten. Wegen der großen, Schwierigkeiten, die bei der vollständigen Entfernung dieser Metalle aus den Abwässern auftreten, stellt die Behandlung und die Abgabe solcher Abwasser ein großes wirtschaftliches Problem dar.

Dagegen sind Peroxysulfat-Lösungen milde und daher vorzuziehende Ätzmittel, die keine schädlichen Gase erzeugen und die leicht gehandhabt werden können. Darüber hinaus ist in den Abwässern des Ätzvorganges als Metall lediglich Kupfer allein vorhanden, so daß anders bei den genannten Mischlösungen von Chromsaureanhydrid und Schwefelsäure oder von Eisen(III)-chlorid-Lösungen die Entfernung des Kupfers aus den Abwässern einfach ist. Es ist außerdem möglich, die verbrauchten Ätzmittel zu regenerieren und wieder zu verwenden. Da schließlich Peroxysulfat-Lösungen die Nachteile der anderen Ätzmittel nicht haben, werden sie gegenüber anderen Ätzmitteln als bevorzugt erachtet. Die Ätzung von metallischen Oberflächen mit Peroxysulfat-Lösungen, die eine Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure und dergleichen, enthalten, ist bereits untersucht worden. So ist beispielsweise in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 9463/64 das Ätzen mit einer Peroxymonosulfat-Lösung beschrieben. Aus den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen 1620/61, 16 008/61, 27 517/64, 16 409/65 und 11 324/66

ist das Ätzen unter Verwendung einer Peroxydisulfat-Lösung bekannt.

Die Verwendung von Peroxysulfat-Lösungen zum Ätzen von Kupfer hat zwar zahlreiche Vorteile gegenüber vorher bekannten Ätzverfahren, ihre industrielle Anwendung ist jedoch durch die zu geringe Ätzgeschwindigkeit eingeschränkt. Zur technischen Durchführung des Ätzens mit einer Peroxy sulfat-Lösung ist es daher erforderlich, die Ätzgeschwindigkeit durch den Zusatz von katalytisch wirksamen Verbindungen von Metallen, die edler als Kupfer sind, insbesondere von Quecksilbersalzen, zu erhöhen (DE-AS 10 72 859). Bei diesem bekannten Verfahren wirken die Ionen von Metallen, die edler als Kupfer sind, durch ihr Oxydationsvermögen gegenüber Kupfer. Die Verwendung von Edelmetallsalzen ist jedoch unerwünscht, da sie das Ätzverfahren so stark verteuert, daß es unwirtschaftlich wird. Werden dagegen Blei- oder Quecksilbersalze verwendet, so führt ihre Anwesenheit in Abwässern zu außerordentlichen Problemen hinsichtlich der Umweltverschmutzung. In jedem Fall ist es erforderlich, die Schwermetallionen in einer zusätzlichen Verfahrensstufe aus den verbrauchten Ätzlösungen zu entfernen, bevor diese abgeleitet werden können.

Der Zusatz von Alkalihalogeniden zu Peroxysulfatlösungen zum Ätzen von Kupfer ist im Zusammenhang mit dem Ätzen von photographischen Druckplatten aus der US-PS 32 16 873 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren ist es zum Erzielen der gewünschten Wirkung jedoch erforderlich, der Persulfat enthaltenden Ätzlösung außerordentlich hohe Mengen an Halogerüdionen wie 1 bis 20%, zuzusetzen. Dies führt einerseits zu einem sehr hohen Reagenzienverbrauch, andererseits zur Notwendigkeit, die Ätzlösungen in einer zusätzlichen Verfahrensstufe aufzuarbeiten. Darüber hinaus ist es bei dem bekannten Verfahren notwendig, während der Ätzung ergänzende Mengen der Halogenide zuzusetzen, um stets eine bestimmte Konzentration auf rechtzuerh alten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Lösung zum Ätzen von Kupfer und Kupferlegierungen auf Basis einer sauren wäßrigen Peroxysulf at-Lösung zur Verfügung zu stellen, bei der die Ätzgeschwindigkeit mit Hilfe eines Zusatzstoffes außerordentlich gesteigert wird, der während langer Dauer wirksam ist und seine Wirksamkeit während anhaltender Durchführung des Verfahrens beibehält, wirtschaftlich ist, nicht toxisch ist und keine schwerwiegenden Verunreinigungen der Abwässer verursacht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen mit Hilfe einer sauren wäßrigen Lösung eines Peroxysulfats, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenide enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösung zusätzlich mindestens eine Azolverbindung der allgemeinen Formel

(Π)

2\ 49 196

N-—N

N
N

X'
(IV)

(V)

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Ätzlösung zur Durchführung dieses Verfahrens, welche durch die vorstehenden Merkmale gekennzeichnet ist.

Als Beispiele für Azole der Formel (I) können genannt werden:

1,2,4-Triazol,

3-Methyl-1,2,4-triazol,

3,5-Dimethyl, 1,2,4-triazol,

1 -Amino-1,2,4-triazol,

3-Amino-1,2,4-triazol,

5- Amino-3-methyl-1,2,4-triazol,

3-(j3- Aminoäthyl)-1,2,4-triazol und

S-Isopropyl-l^-triazol.

Als Beispiele für Azole der Formel (H) können genannt werden:

1,2;3-Triazol,

1-Methyl-1,2,3-triazol,

1 -Amino-1,2,3-triazol,

1 - Amino-5-methyl-1,2,3-triazol,

4,5-Dimethyl-l,2,3-triazol,

1 - Amino-5-(n)-propyl-1,2,3-triazol und

1 -(ß- Aminoäthyl)-1,2,3-triazol.
Als Beispiele für Azole der Formel (III) können genannt werden:

Benzotriazol,

1 -Methylbenzotriazol,

1 - Aminobenzotriazol und

1 -Äthylbenzotriazol.

Als Beispiele für Azole der Formeln (IV) und (V) können genannt werden:

Tetrazol,

1 -Methyl-tetrazol,

2-Methyl-tetrazol,

5-Amino-tetrazol,

5-Amino-1 -methyl-tetrazol und

1 -(/?-Aminoäthyl)-tetrazol.

Es war zwar bereits bekannt, beim Ätzen von Photodruckplatten Halogenide zu Peroxysulfat-Lösungen zuzugeben, um die Ätzgeschwindigkeit zu steigern. Bei den bekannten Verfahren ist jedoch eine außerordentlich hohe Zusatzmenge erforderlich. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die vorstehend genannten Azolverbindungen auch Peroxysulf at-Lösungen zugesetzt werden, die als weiteren Zusatz Halogenide enthalten. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung tritt jedoch offensichtlich eine andere Wirkung ein, als bei der bekannten Anwendung von Halogeniden als Zusatz zu Peroxysulfat-Lösungen, da die Halogenide beim Zusatz zu den Peroxysulfat-Ätzlösungen zusammen mit der Azolverbindung bereits in extrem geringen Mengen eine überraschende Steigerung der Ätzgeschwindigkeit verursachen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Halogenide sind diejenigen, die in der Ätzflüssigkeit Halogenionen freisetzen können, oder diejenigen, die durch Peroxysulfat unter Freisetzung von Halogenionen oder von gasförmigen Halogenen oxydativ zersetzt werden.

Als Beispiele können somit genannt werden: Anorganische Halogenide, wie Fluorwasserstoff und dessen Salze, Chlorwasserstoff und dessen Salze, Bromwasserstoff und dessen Salze sowie Jodwasserstoff und dessen Salze, die Oxide des Fluors, Chlors, Broms und Jods, die Oxysäuren des Chlors, Broms und Jods sowie deren Salze, und die organischen Halogenide, wie Dichlorcyanursäure und deren Salze, 1-Chlordiäthyläther und organische Säurehalogenide.

Es wurde gefunden, daß beim Auflösen der hierin genannten Azole, die eine primäre Komponente des Additivs darstellen, entweder für sich oder in verschiedenen Kombinationen mit den genannten Halogeniden, die eine sekundäre Komponente des Additivs darstellen, in der Ätzflüssigkeit eine erhebliche Steigerung der Ätzgeschwindigkeit erfolgt.

Selbst wenn lediglich die oben definierten Azolverbindungen der Peroxysulfat-Ätzlösung zugesetzt werden, dann wird im Vergleich zur Verwendung von zusatzfreien Ätzflüssigkeiten ein erheblicher Effekt erreicht, der für die Ziele der vorliegenden Erfindung bereits ausreicht. Die Verwendung von Halogeniden als sekundäre Komponente zusammen mit den Azolverbindungen ergibt jedoch eine Verstärkung der Wirkung und eine Verbesserung der praktischen Brauchbarkeit.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch

Verwendung der erfindungsgemäßen Ätzlösung die Ätzgeschwindigkeit und das Ätzverhalten ungleich besser ist als bei der Verwendung der bekannten, Quecksilber enthaltenden Ätzlösungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösungen werden eine oder mehrere Azolverbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln einer Ätzlösung in Mengen von 5 ppm bis zur maximalen Löslichkeit, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 10 000 ppm, zugesetzt. Der Lösung können weiterhin als sekundäre Komponenten ein oder mehrere der genannten Halogenide in Mengen von 0,1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm bis 50 ppm, in Form der Halogenionen zugesetzt werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösungen können die Azolverbindungen als primäre Komponenten und die Halogenide als sekundäre Komponenten entweder getrennt zu der Ätzlösung zugegeben werden oder man kann so vorgehen, daß man eine zuvor bereitete wäßrige Lösung der primären und sekundären Komponenten zu der Ätzlösung zugibt. In beiden Fällen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Obgleich der Zusatz der Azole und der Halogenidverbindungen in Mengen oberhalb der obengenannten Bereiche keine wesentlichen Nachteile mit sich bringt, wobei die Ätzgeschwindigkeit unverändert und zufrie-

denstellend beibehalten wird, ist ein derartiges Vorgehen aus wirtschaftlichen Gründen nicht zweckmäßig.

Dagegen dienen bei der erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösung die Halogenide lediglich als sekundäre Komponente des Additivs und die verwendeten Mengen sind im Vergleich zu der bekannten Ätzlösung sehr gering, d. h. ihre Menge beträgt nur ungefähr 1/1000 der dort verwendeten Mengen. Ferner ergibt die erfindungsgemäß verwendete Ätzlösung hinsichtlich der Ätzgeschwindigkeit gegenüber den bekannten Ätzlösungen eine mindestens dreifache Verbesserung. Der später erläuterte Ätzfaktor wird gegenüber den bekannten Ätzlösungen mindestens verdoppelt.

Bei der Verwendung der bekannten Quecksilber-Katalysatoren ist es bekannt, daß die Zumischung von Chloriden, z. B. derjenigen, die in Stadt-Wasser-Systemen enthalten sind, Nachteile, wie die drastische Verringerung der Ätzgeschwindigkeit, die Bildung von üblen Gerüchen und dergleichen, mit sich bringt. Dagegen bringt die Anwesenheit von Chloriden in den erfindungsgemäß verwendeten Ätzflüssigkeiten solche Nachteile nicht mit sich, sondern bewirkt eine erhebliche Steigerung der Wirkung der primären Komponenten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Additive besitzen zwar eine ausgezeichnete Stabilität, wenn sie über verlängerte Zeiträume in einer Peroxysulfat-Ätzlösung vorliegen, doch werden sie aufgrund einer allmählichen oxydativen Zersetzung durch die stark oxydierenden Peroxysulfat-Verbindungen in Abbauprodukte umgewandelt.

Gleichermaßen werden die Halogenide der sekundären Komponente unter Freisetzung von gasförmigen Halogenen allmählich oxydiert.

Hierdurch kann eine Verminderung der Ätzgeschwindigkeit erfolgen, die aber ohne weiteres unter Wiederherstellung der ursprünglichen Geschwindigkeit behoben werden kann, wenn man zu der Ätzlösung von neuem die Azole, gegebenenfalls in Kombination mit den Halogeniden, zusetzt.

Dabei wurde festgestellt, daß die durch die Oxydation entstehenden Zersetzungsprodukte die chemische Stabilität der Azole erhöhen, wodurch es möglich ist, die Mengen der frisch zugesetzten Azolverbindungen gering zu halten.

Wenn man das Ätzen über mehrere Wochen mit den erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösungen durchführt, die die definierten Azolverbindungen, gegebenenfalls in Kombination mit den Halogeniden, enthalten, dann kann eine Abnahme der Ätzgeschwindigkeit festgestellt werden, die von der Abnahme der Peroxysulfat-Konzentration in der Ätzlösung bedingt ist. Diese Abnahme ist auf die Umsetzung des Peroxysulfats mit dem Kupfer zurückzuführen. Die Abnahme der Ätzgeschwindigkeit hat in diesem Fall somit nichts mit den Zusatzstoffen zu tun und sie kann ohne weiteres durch Zugabe von Peroxysulfaten beseitigt werden, ohne daß nachteilige Wirkungen und Verzögerungen aufgrund der Ansammlung von Kupfer auftreten.

Beim Ätzen von Kupfer und dessen Legierungen bei der Herstellung von Platten für gedruckte Stromkreise muß eine Anzahl von Faktoren in Erwägung gezogen werden. Solche Faktoren sind z. B. die Geschwindigkeit, mit der das Ätzmittel das Kupfer auflöst, der Ätzfaktor, das Auftreten von passiven Metalloberflächen nach dem Ätzen, die Temperatur, bei welcher das Ätzen erfolgt sowie die Wirkungen der Ätzlösungen und der Additive auf die Materialien der Grundplatten für die gedruckten Stromkreise und die Ätzeinrichtungen. Das Ätzen gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt sämtliche dieser Bedingungen.

Bei der Verwendung von Zusatzstoffe enthaltenden Ätzlösungen gemäß der Erfindung beträgt die Ätzgeschwindigkeit des Kupfers 17 bis 45 μπι pro Minute. Diese Geschwindigkeit ist überraschenderweise 5- bis 15mal so groß als bei der Verwendung von zusatzstofffreien Ätzlösungen. In diesem Falle beträgt die

ίο Geschwindigkeit normalerweise 3 bis 4 μπι pro Minute.

Der hierin genannte Ätzfaktor stellt das Verhältnis

der senkrecht geätzten Tiefe zum maximalen inneren Spielraum unter dem Abdeckmaterial, gemessen von der geätzten senkrechten Ebene, dar. Bei dem Verfahren der Erfindung liegt der Ätzfaktor im Bereich von 2,5 bis 3,5 im Vergleich zu einem Wert von 0,3 bis 0,4, der bei Verwendung von zusatzfreien Ätzlösungen erhalten wird. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Grundplatten für gedruckte Präzisionsschaltungen mit einer extrem feinen Schaltkreisbreite geeignet.

Beim Ätzen von Grundplatten für gedruckte Schaltkreise mit beständigen Metallen können ausgezeichnete Ätzwirkungen erhalten werden, ohne daß irgendwelche Verfärbungen der beständigen Metalloberflächen erhalten werden.

Hinsichtlich der Ätztemperatur wird es aufgrund der Tatsache, daß die herkömmlichen Ätzeinrichtungen hauptsächlich aus Kunststoffen bestehen, bevorzugt, bei niederen Temperaturen zu arbeiten. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden schon bei solchen niedrigen Temperaturen hohe Ätzgeschwindigkeiten erreicht, die bei Verwendung der herkömmlichen, Quecksilber enthaltenden Ätzflüssigkeiten nicht erzielbar sind. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann daher schon bei Raumtemperatur bequem durchgeführt werden.

Da die erfindungsgemäß verwendete Ätzlösung keine besonderen Einflüsse auf die Materialien der Platten der gedruckten Schaltungen und der Ätzeinrichtungen ausübt, kann das Verfahren mit allen herkömmlichen Materialien und Einrichtungen ausgeführt werden.

Neben Kupfer können auch Kupferlegierungen, wie Messing, Bronze, Berylliumkupfer, Konstantan und dergleichen, gemäß der Erfindung geätzt werden.

Als Beispiele für in den erfindungsgemäß verwendeten Ätzlösungen eingesetzte Peroxysulfate können genannt werden: Ammonium-, Kalium-, Natrium- und Lithiumperoxymonosulfat und Ammonium-, Kalium-, Natrium-, Barium-, Lithium- und Strontiumperoxydisulfat. Von diesen Verbindungen werden besonders Ammoniumperoxymonosulfat und Ammoniumperoxydisulfat bevorzugt.

Die verwendete Ätzlösung enthält das Peroxysulfat in Mengen von 5 Gew.-°/o bis zur maximalen Löslichkeit, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% sowie erforderlichenfalls Orthophosphorsäure und/oder Schwefelsäure in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%. Die erfindungsgemäß verwendete Ätzlösung enthält weiterhin als Additiv wenigstens eine Azolverbindung der angegebenen Art als primäre Komponente in Mengen von 5 ppm bis zur maximalen Löslichkeit, vorzugsweise von 10 bis 10 000 ppm, und zwar entweder für sich oder zusammen mit wenigstens einer Halogenverbindung in Mengen von 0,1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise von 0,1 ppm bis 50 ppm, in Form von Halogenionen.

Bei dem Verfahren der Erfindung beträgt die Ätztemperatur 20 bis 80°C, vorzugsweise 20 bis 50" C.

230 217/67

Eine Erhöhung der Ätztemperatur, um die Ätzgeschwindigkeit zu steigern, ist nicht zweckmäßig, da aufgrund einer beschleunigten Zersetzung des Peroxysulfats und einer beschleunigten Oxydation, Zersetzung und Verflüchtigung der Azole und der Halogenide hierdurch die Gleichmäßigkeit der Ätzgeschwindigkeit nachteilig beeinflußt wird.
Durch das Verfahren der Erfindung können im

10

Vergleich zu der Verwendung von zusatzfreien Ätzlösungen erhebliche Verbesserungen der fertigen Materialien erzielt werden. Darüber hinaus werden nicht nur Vorteile hinsichtlich der Ätzgeschwindigkeit > und des Endzustands erreicht, sondern auch die Möglichkeit einer Verunreinigung von Flüssen mit Quecksilber vollständig ausgeschaltet.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis

Auf folgende Weise wurde ein Schaltkreismuster hergestellt: Auf eine mit Kupfer bedeckte Laminatplatte mit den Abmessungen 5 cm χ 5 cm, in welcher eine Kupferfolie von 35 μπι eng laminiert war, wurde ein organisches, lichtempfindliches Harz aufgebracht. Sodann wurde auf das resultierende Substrat ein photographisches Negativ aufgelegt. Unter Verwendung einer Quecksilberlampe wurde sodann belichtet und der nicht belichtete Teil wurde mit einem Mischlösungsmittel aus Trichloräthylen und Methylenchlorid entfernt.

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 250 g/l Ammoniumperoxydisulfat und 50 ml/1 einer 75gew.-%igen wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure enthielt. Zu der resultierenden Lösung wurde als Additiv 3-Amino-l,2,4-triazol entweder flüssig oder in Kombination mit Natriumchlorid in verschiedenen Mengen gegeben, wodurch einzelne Ätzlösungen erhalten wurden. Das Ätzen erfolgte unter Verwendung dieser Ätzlösungen und einer rotierenden, scheibenartigen Sprühätzvorrichtung bei einer Temperatur von 4O⁰C. Der Sprühdruck betrug 0,5 kg/cm².

Nach Beendigung des Ätzens wurde die Grundplatte zerschnitten und in ein Harz eingebettet, um den Ätzfaktor zu messen. Die Messung erfolgte, indem der geätzte Teil der Kupferfolie unter einem Mikroskop betrachtet wurde, um das Verhältnis der senkrecht geätzten Tiefe zu dem maximalen Spielraum unterhalb des Abdeck-Materials von der geätzten rechtwinkligen Ebene zu bestimmen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I	Additivart	Vergleichsversuche	-	Natriumchlorid	Ätzgeschwindigkeit	Ätzfaktor
	3-Amino-l,2,4-	1	-
	triazol	2		(ppm)
	(ppm)			(μ m/min)
		-
Beispiel Nr.	100	-	17,3	1,9
1	1000	16	20,1	2,2
2	100	16	36,2	3,0
3	200	16	36,0	2,8
4	300	48	36,3	3,2
5	300	80	35,8	3,0
6	300	160	36,2	3,2
7	300	320	37,0	3,0
8	300		36,0	3,1
9	-
	16	3,2	0,3
	2,0	0,1

Beispiele 10 bis

Wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde ein Schaltungsmuster hergestellt und unter Verwendung der gleichen Ätzeinrichtung und der gleichen Ätzbedingungen geätzt, mit der Ausnahme, daß die Ätzlösung verschiedene Arten von Additiven in verschiedenen Mengen enthielt, wie es in Tabelle II gezeigt wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II	21 π	49 196	12	Ätzfaktor
	Additivart	Zugegebene Menge (ppm)	Ätzgeschwin digkeit (μ m/min)
Beispiel Nr.				3,0
10	3-Amino-1,2,4-triazol Salzsäure	300 10	35,1	3,1
11	3-Amino-l,2,4-triazol Ammoniumchlorid	300 15	33,8	3,2
12	3-Amino-l,2,4-triazol Natri umhypochlorit	300 21	34,5	3,1
13	3-Amino-l,2,4-triazol Kaliumbromid	300 15	34,0	3,1
14	3-Amino-l,2,4-triazol Kaliumbromat	300 21	35,5	3,0
15	3-Amino-1,2,4-triazol Kaliumdichlorisocyanurat	200 33	31,3	2,1
16	l-Amino-l,2,3-triazol	200	19,3	2,8
17	1 -Amino-1,2,3-triazol Natriumchlorid	200 16	32,0	2,0
18	Benzotriazol	100	16,4	2,1
19	Benzotriazol Natriumchlorid	100 16	20,3	1,9
20	5-Amino-tetrazol	100	18,1	2,3
21	5-Amino-tetrazol Natriumchlorid	100 16	21,2	3,2
22	3-Amino-l,2,4-triazol l-Amino-l,2,3-triazol Natriumchlorid	300 300 16	35,2	3,2
23	3-Amino-l,2,4-triazol Natriumchlorid Kaliumbromid	300 16 15	34,2

Beispiele 24 bis 35

Wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde ein Schaltkreismuster hergestellt und unter Verwendung einer
Ätzlösung geätzt, die 250 g/l Natriumperoxydisulfat und
ml/1 einer 75gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von

Tabelle III

Orthophosphorsäure enthielt. Diese Lösung enthielt weiterhin verschiedene Arten und Mengen von Additiven gemäß den Angaben der Tabelle HI. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Additivart

Zugegebene Ätzgeschwin- Ätzfaktor

Menge digkeit

(ppm) (μ m/min)

Beispiel Nr.	3-Amino-1,2,4-triazol	1000	18,5	2,0
24	3-Amino-1,2,4-triazol	300	34,2	3,0
25	Natriumchlorid	16

Fortsetzung

14

Additivart

Zugegebene Menge (ppm)	Atzgeschwin digkeit (μ m/min)	Atzfaktor
200	18,1	2,1
200 15	33,7	3,0
300 300 16	33,5	3,0
300 15	36,5	3,2
300	17,3	2,0
300 16	32,5	2,9
500	18,1	2,0
500 16	33,8	2,9
500	16,8	1,7
500	30,4	2,8

Beispiel Nr. 26 27

28

29

30 31

32 33

34 35

Vergleichsversuch

3-Methyl-l,2,4-triazol

3-Methyl-l,2,4-triazol Ammoniumchlorid

3-Amino-1,2,4-triazol l-Amino-l,2,3-triazol Natriumchlorid

3-Amino-1,2,4-triazol Kaliumbromid

l-Amino-l,2,3-triazol

l-Amino-l,2,3-triazol Natriumchlorid

1-Amino-benzotriazol

1 -A mino-benzotriazol Natriumchlorid

5-Amino-1 -methy 1-tetrazol

5-Amino-l-methyl-tetrazol Natriumchlorid

2,6

0,3

Beispiele 36 bis

Wie in den Beispielen 1 bis 9 wurde ein Schaltkreis- enthielt weiterhin verschiedene Arten und Mengen von

muster hergestellt und unter Verwendung einer Additiven gemäß den Angaben der Tabelle IV. Die

Ätzlösung geätzt, die 100 g/l Ammoniumperoxymono- 45 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammenge-

sulfat und 50 g/l Schwefelsäure enthielt. Diese Lösung stellt.

Tabelle IV	Additivart	Zugegebene Menge (ppm)	Ätzgeschwin digkeit (μ m/min)	Ätzfaktor

Beispiel Nr.	3-Amino-l,2,4-triazol	100	26,5	2,3
36	3-Amino-1,2,4-triazol	1000	27,3	2,4
37	3-Amino-l ,2,4-triazol Natriumchlorid	300 16	45,2	3,5
38	3-Amino-l,2,4-triazol Kaliumiodid	300 13	43,5	3,4
39	5-Amino-tetrazol Natriumchlorid	100 16	31,0	2,8
40

	15	21 49 196	,3-triazol 200	16	Ätzfaktor
			16
Fortsct/iing	Additivart			Ätzgeschwin
		Zugegebene		digkeit
		Menge		(μ m/min)
		(ppm)		3,3
Beispiel Nr.	3-Amino-l,2,4-triazol
41	l-Amino-l,2,3-triazol	300	44,5	1,9
	Natriumchlorid	300		2,9
	16	16,5
42	l-Amino-5-methyl-l,2,3-triazol 200	31,8
43	l-Amino-S-methyl-l^
	Natriumchlorid
Vergleichs
versuch

8,3

1,2

Beispiele 44 bis 49

Das Ätzen erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 9 mit der Ausnahme, daß anstelle der mit einer Kupferfolie von 35 μηι ausgekleideten laminierten Platte eine Messingplatte (80% Cu und 20% Zn) verwendet wurde, jo

In Tabelle V sind die Arten und Mengen der verwendeten Additive und die Ergebnisse der Versuche zusammengestellt.

Tabelle V

Additivart

Zugegebene Menge
(ppm)

Ätzgeschwindigkeit
(μ m/min)

Beispiel Nr. 44	3-Amino-l,2,4-triazol Natriumchlorid	300 16	23,9
45	3-Amino-l,2,4-triazol Kaliumbromat	300 21	24,5
46	l-Amino-5-methyl-triazol Natriumchlorid	500 16	25,1
47	Benzotriazol Natriumchlorid	500 16	22,8
48	5-Amino-tetrazol Natriumchlorid	500 16	23,4
49	2-Methyl-tetrazol Natriumchlorid	500 16	23,8
Vergleichs versuch

2,2

Beispiele 50bis61

Es wurde ein Schaltkreismuster wie in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt, wobei als Deckmittel ein Lötmetall aus 60% Zinn und 40% Blei anstelle des organischen,

lichtempfindlichen Harzes verwendet wurde. Das Ätzen erfolgte wie in den Beispielen 1 bis 9. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

230 217/67

Tabelle VI	17	Additivart	21 49	196	18	Aussehen der Oberfläche des Lötmetalls
		Zugegebene Menge (ppm)	Ätzgeschwin digkeit (μΓΠ/ιηίη)	Ätzfaktor
Beispiel Nr.	3-Amino-l,2,4-triazol				glänzend
50	3-Amino-l,2,4-triazol	100	17,3	1,9	glänzend
51	3-Amino-l,2,4-triazol Natriumchlorid	1000	20,1	2,2	glänzend
52	3-Amino-l,2,4-triazol Kaliumbromid	300 16	36,3	3,0	glänzend
53	3-Amino-l,2,4-triazol l-Amino-l,2,3-triazol Natriumchlorid	300 15	34,0	2,8	glänzend
54	3-Amino-l,2,4-triazol Natriumchlorid Kaliumbromid	300 300	35,2	3,1	glänzend
55	3-Amino-l,2,4-triazol Dichlorisocyanursäure	300 16 15	34,2	3,0	glänzend
56	l-Amino-5-methyl-l,2,3-triazol Natriumchlorid	300 33	31,3	3,0	glänzend
57	Benzotriazol Natriumchlorid	300 16	32,5	2,9	glänzend
58	5-Amino-tetrazol Natriumchlorid	100 16	20,3	2,1	glänzend
59	5-Amino-l-methyl-tetrazol Natriumchlorid	100 16	21,2	2,3	glänzend
60	l-Amino-l,2,3-triazol Acetylbromid	300 16	21,4	2,0	glänzend
61 Vergleichs versuch	300 15	20	2,3

3,2

0,3

leicht grau

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen mit Hilfe einer sauren wäßrigen Lösung eines Peroxysulfats, die gegebenenfalls ein oder mehrere Halogenide enthält, dadurch

gekennzeichnet; daß die Lösung zusätzlich mindestens eine Azolverbindung der allgemeinen Formel