DE2557269A1

DE2557269A1 - Verfahren zum aetzen von kupfer oder kupferlegierungen

Info

Publication number: DE2557269A1
Application number: DE19752557269
Authority: DE
Inventors: Ulrich Buettner; Anita Geisser; Josef L Dr Rer Nat Jostan
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1977-06-30

Description

"Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder
Kupferlegierungen" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen unter Verwendung einer wäßrigen Ätzlösung, welche zumindest Eisen(III)-Ionen oder Eupfer(II)-Ionen sowie Halogenid-Ionen enthält.
Das elektrochemische Formteilätzen ist ein häufig angewendetes Abtragungsverfahren der spanlosen Metallbearbeitung, Der Ablauf des Gesamtverfahrens unterteilt sich in das Aufbringen einer entsprechend strukturierten Resistschicht und den eigentlichen ätzprozeß, bei dem der metallische Werkstoff mittels geeigneter Ätzlösungen partiell abgetragen wird. Die Ätzung erfolgt üblicherweise in Sprühätzmaschinen, in denen das Ätzmedium durch Düsen auf die zu ätzende Oberfläche aufgesprüht wird. Als Ätzmedien für Kupfer und seine Legierungen kommen Lösungen von FeOl3, CuG1l2, (NH4)S208, Mischungen von Schwefelsäure und Chromsäure oder von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid, ammoniakalische Natriumchloritlösung sowie verschiedene gebrauchsfertig konfektionierte Produkte in Frage. In der Regel erfolgt die Kupferätzung mit saurer FeCl- oder saurer CuC12-Lösung.
Ein unerwünschter Effekt, der beim chemischen Ätzen allgemein auftritt, ist darin zu sehen, daß keine genau senkrechten, sondern mehr oder weniger abgeschrägte Ätzflanken entstehen. Dieser Effekt wird als Unterätzung bezeichnet.
Seine Ursache liegt zum einen darin begründet, daß bei fortschreitender Tiefenätzung der Ätzmittelstrahl auch seitlich einwirkt und zum anderen, daß im Verlauf der Einwirkung des Ätzmittels die Haftung des Resists auf dem zu ätzenden Metall abnimmt. Dies bewirkt beispielsweise im Fall von Beiterplatten für gedruckte Schaltungen eine Verringerung der Leiterbahnbreite gegenüber dem ursprünglich gewünschten Maß sowie eine unerwünschte Veränderung der Geometrie des Beiterbahnquerschnitts, wodurch Verschlechterungen der elektrischen Eigenschaften der Schaltungen resultieren. Als Maß für die Güte einer Ätzung wurde der Ätzfaktor definiert, der sich aus dem Verhältnis Tiefenätzung zur Seitenätzung ergibt. Mit den herkömmlichen Ätzmitteln können Ätzfaktoren von ca. 2 erreicht werden. Angestrebt werden aber möglichst große Werte, die im Idealfall den Wert Unendlich annehmen würden.
Aufgabe des Flankenschutzes ist es, die Seitenätzung zu verringern bzw. im Idealfall vollständig zu unterbinden, während die Tiefenätzung möglichst wenig, im Idealfall gar nicht beeinflußt werden soll. Eine mögliche Art, eine Flankenschutzwirkung zu erzielen, besteht darin, auf den Flanken eine Deckschicht zu erzeugen, die die Seitenätzung behindert, während die Deckschicht, die sich in den Talsohlen ablagert, durch die mechanischen Einflüsse des Sprühstrahles ständig wieder abgetragen wird. Damit ein wirksamer Flankenschutz stattfinden kann, müssen u. a. folgende Bedingungen erfüllt sein: Das Flankenschutzmittel muß im Ätzmedium in ausreichendem Maße löslich und dort chemisch beständig sein.
Eine Reaktion des Flankenschutzmittels sollte nur während des Ätzvorganges allein auf der zu ätzenden Metalloberfläche stattfinden, so daß der dort gebildete Niederschlag ausschließlich auf der Metalloberfläche abgelagert wird. Dagegen muß verhindert werden, daß im Ätzmittelvorrat Reaktionen mit dem Flankenschutzmittel eintreten.
Beim Ätzen von Kupfer mit Gemischen von Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid (US-PS 3,773,577) oder mit Lösungen von "Peroxisulfat" (D?-OS 2 149 196) ist als Flankenschutzmittel Benzotriazol bekannt geworden. Diese Substanz kann den erwanten Ätzmedien zugesetzt werden, da diese Ätzlösungen von vornherein keine Schwermetallionen enthalten.
Bei Verwendung von Benzotriazol als Flankenschutznittel in schwermetallhaltigen Ätzlösungen können jedoch Reaktionen zwischen dem Flankenschutzmittel und Schwermetallionen bzw.
Halogenidionen eintreten, die zu schwerlöslichen Niederschlägen führen können, wodurch das Flankenschutzmittel im Ätzmittelvorrat unwirksam gemacht wird.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen unter Verwendung einer schwermetallhaltigen Ätzlösung anzugeben, welche Benzotriazol enthält, ohne daß in der Ätzlösung selbst schwerlösliche Niederschläge gebildet werden oder Benzotriazol durch die Schwermetallionen anderweitig gebunden wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß eine Eisen(III)-chloridlösung oder eine Kupfer(II)-chlorid-dihydrat enthaltende Lösung verwendet wird, der eine Säure, vorzugsweise Salzsäure und Benzotriazol zugesetzt sind.
Beim Ätzen von Kupfer mit FeCl3-Lösung laufen folgende Reaktionen ab: Entsprechend lautet beim Ätzen von Kupfer mit CuC12-Lösung die Reaktionsgleichung folgendermaßen: Bei Zusatz von Benzotriazol zu den genannten Ätzmitteln bildet sich ein schwerlösliches Reaktionsproclukt mit den während des Ätzvorgangs gebildeten Cu+-Ionen, das sich entsprechend seinem Entstehungsort ausschließlich auf der Eupferoberfläche ablagert. Der gebildete Niederschlag wird jedoch beim Sprühätzen von der Talsohle ständig abgetragen, während er an den Ätzflanken in ausreichendem Maße erhalten bleibt.
Im Falle der FeCl3-Lösung ist es für einen wirksamen, leicht reproduzierbaren Flankenschutz bei gleichzeitig optimalem Ätzergebnis erforderlich, der Ätzlösung neben Benzotriazol auch H+-Ionen als Bestandteil einer Säure in einem bestimmten Konzentrationsbereich zuzusetzen.
Im Falle der CuCl2-Lösung ist ebenfalls die Einhaltung eines bestimmten Konzentrationabereiches an H+-Ionen erforderlich.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist es zweckmäßig, zusätzliche Maßnahmen zu treffen, damit die flankenschützende Verbindung nur ausschließlich auf der Eupferoberfläche gebildet werden kann. Da bei der CuCl2-Lösung im Gegensatz zu der FeCl3-Lösung keine Aufoxidation der gebildeten Cu4-Ionen erfolgt, muß ein Zusatz zu der Ätzlösung gegeben werden, der diese Aufgabe übernimmt, gleichzeitig aber die gesamte Funktion und die Regenerierbarkeit der Ätzlösung nicht negativ beeinflußt Eine solche Substanz ist Wasserstoffperoxid, das bei d der diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Regenerierung der Ätzlösung meist in Kombination mit Chlorwasserstoff oder wäßriger Salzsäure verwendet wird.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern.
Beispiel 1 Blanke Kupferabscbnitte der Abmessungen 30 x 30 mm2 und einer Dicke von 300/um werden sorgfältig gereinigt und elektrolytisch entfettet sowie mit einer 1um dicken Schicht eines handelsüblichen Positivfotolacks versehen. An das Trocknen dieser Schicht schließt; sich der Belichtungsvorgang an, wobei als Belichtungsmaske ein Strichraster von 1 mm Streifenbreite verwendet wird Nach dem Entwickeln und thermischen Aushärten der so erhaltenen Ätzresistmaske werden die Streifenbreiten exakt ausgemessen und die Abschnitte anschließend geätzt. Das Ätzmittel besteht aus einer 40 %igen handelsüblichen FeCl3-Lösung, der 60 ml/l konzentrierte Salzsäure sowie 1 g/l Benzotriazol zugefügt werden. Die Ätzung wird in ätz einer handelsüblichen Sprüh maschine mit 0,3 at Sprühdruck bei Raumtemperatur und einer Ätzzeit von 2,75 min durchgeführt. Anschließend werden an der gespülten und getrockneten Probe Ätztiefe und zuriickgebliebene Stegbreite bestimmt und daraus nach folgender Formel der Ätzfaktor berechnet: Ätztiefe F -1/2 (Lackbreite - Stegbreite) Der Ätzfaktor konnte in diesem Fall von 2 auf 6 gesteigert werden, wobei die Ätztiefe etwa 90 µm betrug.
Beispiel 2 Verfahren nach Beispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, daß mit einem Ätzmittel gearbeitet wird, das 160 g/E CuCl2 . 2 1120, 2 g/l Benzotriazol und 150 ml/l konzentrierte Salzsäure enthält, bei sonst gleichen Bedingungen Dieser Lösung werden portionsweise 5 ml H2O2 (3U Aig) und 2 ml HCl (36 %ig) jeweils nach dem Abätzen von ca. 300 mg Kupfer Ätzzeit von ca. 5 min und einer zugegeben. In diesem Fall konnte bei einer/Atztiefe von ca.
60/um der Ätzfaktor von 2 auf 9 gesteigert werden.

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Ätzen von Kupfer oder Kupferlegierungen unter Verwendung einer wäßrigen Ätzlösung, welche zumindest Eisen(III)-Ionen oder Eupfer(II)-Ionen sowie Balogenid-Ionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eisen(III)-chloridlösung oder eine Kupfer(II)-chlorid-dihydrat enthaltende Lösung verwendet wird, der eine Säure, vorzugsweise Salzsäure und Benzotriazol zugesetzt sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 40 %ige Eisen(III)-chloridlösung verwendet wird, der etwa 36 a/Oige Salzsäure in einer Konzentration von 5 ml/l bis 500 ml/l, vorzugsweise 60 ml/l und Benzotriazol in einer Konzentration von 0t1 g/l bis 20 g/l, vorzugsweise 3 g/l, zugesetzt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 160 g/l Kupfer(II)-chlorid-dihydrat enthaltende Lösung verwendet wird, der eine etwa 36 %ige Salzsäure in einer Konzentration von 50 bis 500 ml/l, vorzugsweise 150 ml/l und Benzotriazol in einer Konzentration von 0,01 g/l bis 15 g/l, vorzugsweise 1,0 g/l, zugesetzt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ätzmittel während des Ätzens portionsweise oder kontinuierlich zusätzlich Wasserstoffperoxid in Eonzentrationen von 0,5 bis 100 ml, vorzugsweise 3 ml und in getrennter Lösung Salzsäure (36 %ig) in Konzentrationen von 0,5 bis 10 ml, vorzugsweise 2 ml bezogen auf je 300 mg abgeätztes Kupfer zugefügt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung die Benzotriazolkonzentration durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe einer salzsauren Benzotriazollösung zumindest annäherrakonstant gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung die Benzotriazolkonzentration'durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe einer Lösung von Benzotriazol in Wasserstoffperoxidlösung zumindest annähernd konstant gehalten wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel im wesentlichen im rechten Winkel auf die zu ätzende Oberfläche unter Druck aufgesprüht wird.