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JP2004526308A - シュウ酸アンモニウムを含有する研磨系及び方法 - Google Patents

シュウ酸アンモニウムを含有する研磨系及び方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、基材を研磨又は平坦化するための研磨系及び方法を提供する。研磨系は、(i)液体キャリヤー、(ii)シュウ酸アンモニウム、(iii)ヒドロキシカップリング剤、(iv)研磨パッド及び/又は研摩剤を含む。研磨方法は、基材の少なくとも一部分を上記研磨系と接触させ、そして基材の当該部分をそれで研磨することを含む。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、基材、特に導電性金属を含む表面を、研磨又は平坦化するための系(system)及び方法を提供する。
【背景技術】
【0002】
化学機械研磨(CMP)は、半導体ウェーハといったようなマイクロエレクトロニクスデバイスの基材の表面を平坦化するための周知の方法である。CMPは一般的に、基材の表面に対し、化学的に反応性で且つ機械的に研磨作用のある研磨用組成物又は「スラリー」を適用することを必要とする。研磨用組成物は通常、基材表面を研磨用組成物で飽和した研磨パッドと接触させることによって基材の表面に適用される。研磨用組成物が基材と化学的に反応するにつれて、研磨剤が基材の表面から材料を除去し、それにより基材を研磨する。化学機械研磨のより詳しい説明は、米国特許第4671851号、第4910155号及び第4944836号明細書に記載されている。
【0003】
平坦な表面が半導体ウェーハの性能を最大限にすることから、半導体ウェーハの選択された表面を、下層の構造又はトポロジーに不利な影響を与えることなく高速且つ高い選択性で研磨しなくてはならない。従って、除去速度及び選択性を最大にする組成物が、マイクロエレクトロニクスデバイスの効率的な製造にとってきわめて重要である。
【0004】
除去速度及び選択性を改善するために数多くのCMP組成物及び方法が知られてはいるが、そのようなCMP組成物は往々にして、高価で環境上望ましくない酸化剤を利用する。例えば、銅の化学機械研磨の際に酸化剤を利用することが米国特許第6096652号明細書に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
かくして、下層の構造又はトポロジーに対する表面欠陥や損傷を最小限におさえながら除去速度及び研磨選択性を改善し、且つ酸化剤を利用しない、別の研磨系及び方法に対する必要性が存在する。本発明は、そのような研磨系(polishing system)及び方法を提供しようとするものである。本発明の利点も、発明の別の特徴も、ここに提示される本発明の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、基材を、好ましくは比較的高い速度及び選択性で、研磨又は平坦化するための研磨系及び方法を提供する。研磨系は、(i)液体キャリヤー、(ii)シュウ酸アンモニウム、(iii)ヒドロキシカップリング剤、及び(iv)研磨パッド及び/又は研磨剤を含む。研磨方法は、基材の少なくとも一部分を上記の研磨系と接触させ、そして基材の当該部分をそれで研磨することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明は、基材を研磨又は平坦化するための研磨系及び方法を対象としている。研磨系は、(a)液体キャリヤー、(b)シュウ酸アンモニウム、(c)ヒドロキシカップリング剤、及び(d)研磨パッド及び/又は研磨剤を含む。研磨系は、好ましくは、(a)液体キャリヤー、(b)シュウ酸アンモニウム、(c)ヒドロキシカップリング剤、及び(d)研磨パッド及び/又は研磨剤、そしてこのほかに随意に(e)皮膜形成剤、から本質的に構成され、あるいはそれらで構成される。
【0008】
液体キャリヤーは、適切な任意のキャリヤー(例えば溶剤)でよい。適切な液体キャリヤーには、例えば、水性キャリヤー(例として水)及び非水性キャリヤー(例として有機液体)が含まれる。液体キャリヤーは、基材の表面上へ研磨系のその他の成分(例えばシュウ酸アンモニウム、ヒドロキシカップリング剤、そして存在し且つ液体キャリヤー中に懸濁されている場合における、研磨剤)を適用するのを容易にする。好ましくは、液体キャリヤーは水である。
【0009】
研磨添加剤、具体的に言うとシュウ酸アンモニウムは、任意の適切な量で研磨系中に存在する。好ましくは、シュウ酸アンモニウムは約0.1〜5wt%の量で研磨系の液体部分に存在する。より好ましくは、シュウ酸アンモニウムは約0.5〜1.5wt%の量で研磨系の液体部分に存在する。最も好ましくは、シュウ酸アンモニウムは約0.5〜2wt%(例えば約1wt%)の量で研磨系の液体部分に存在する。
【0010】
ヒドロキシカップリング剤は、任意の適切なヒドロキシ(−OH)カップリング剤でよい。適切なヒドロキシカップリング剤には、例えば、金属酸化物研磨剤の表面ヒドロキシル密度を低下させるのに使用することができるカップリング剤が含まれる。金属酸化物研磨剤の表面ヒドロキシル密度を低下させる適切なヒドロキシカップリング剤には、例えば、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、有機チタンカップリング剤、及び有機リンカップリング剤が含まれる。
【0011】
ヒドロキシカップリング剤は、好ましくは、式Y−Si−(X12R)をもつシラン含有化合物といったような、シラン含有化合物であり、式中のY、R、X1及びX2は個々に、シラン含有化合物がヒドロキシカップリング剤となるようにY、R、X1及びX2のうちの少なくとも1つがヒドロキシ含有置換基である限りにおいて、加水分解不能な置換基又は、例えばヒドロキシ置換基といったような、加水分解可能な置換基でよい。シラン含有化合物は、二量体、三量体、又は約4〜15のシロキサン単位を含むことができるオリゴマーでよい。シラン含有化合物は、より好ましくは、式Y−Si−(X12R)を有し、この式のYはヒドロキシ又はアルコキシ(例えばC1〜C10アルコキシ)であり、Rは加水分解不能な置換基であり、X1及びX2は個別に加水分解可能な置換基又は、最も好ましくは、加水分解不能な置換基である。加水分解可能な置換基は一般には、水性媒体中でSi(OH)を形成する結果になる置換基である。そのような加水分解可能な置換基には、例えばヒドロキシ、アルコキシ(例としてC1〜C10アルコキシ)、ハロゲン例えば塩素、カルボキシレート、及びアミドが含まれる。加水分解不能な置換基は一般には、水性媒体中でSi(OH)を形成する結果に至らないものである。そのような加水分解不能な置換基には、例えばアルキル(例としてC1〜C25アルキル)、アルケン(例としてC2〜C25アルケン)及びアリール(例としてC6〜C25アリール)が含まれ、これらのうちのいずれも、例えば酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、ケイ素及びそれらの組み合わせといったような任意の適切な原子で置換された、機能化した任意の形態をとることができる。好ましくは、加水分解不能な置換基は、アルキルニトリル、アルキルアミド、アルキルカルボン酸又はアルキルウリエドからなる群より選択される機能化されたアルキル(例えばC1〜C25アルキル)である。シラン含有化合物は、最も好ましくは、式Y−Si−(X12R)を有し、この式のY、X1及びX2は個々にヒドロキシ又はC1〜C10アルコキシであり、Rはウレイド(C1〜C10)アルキルである。
【0012】
適切なシラン含有ヒドロキシカップリング剤には、例えばアミノシラン、ウレイドシラン、アルコキシシラン、アルキルシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、シアノシラン、チオシアナトシラン、機能化されたシラン、ジシラン、トリシラン、及びそれらの組み合わせが含まれる。単一の加水分解可能な置換基をもつシランには、例えばシアノプロピルジメチルアルコキシシラン、N,N’−(アルコキシメチルシリレン)ビス[N−メチルベンズアミド]、クロロメチルジメチルアルコキシシラン、及びそれらの混合物が含まれる。加水分解可能な置換基を2つもつシランには、例えばクロロプロピルメチルジアルコキシシラン、1,2−エタンジイルビス[アルコキシジメチル]シラン、ジアルコキシメチルフェニルシラン、及びそれらの混合物が含まれる。加水分解可能置換基を3つもつ適切なシランには、例えばグリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン、ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、シアノエチルトリアルコキシシラン、4,5−ジヒドロ−l−(3−トリアルコキシシリルプロピル)イミダゾール、3−(トリアルコキシシリル)−メチルエステルプロパン酸、トリアルコキシ[3−(オキシラニルアルコキシ)プロピル]シラン、2−メチル,3−(トリアルコキシシリル)プロピルエステル2−プロパン酸、[3−(トリアルコキシシリル)プロピル]尿素、及びそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、ヒドロキシカップリング剤はウレイドプロピルトリメトキシシラン、特にγ−ウレイドプロピルトリメトキシシランである。
【0013】
ヒドロキシカップリング剤は、任意の適切な量で研磨系内に存在する。好ましくは、ヒドロキシカップリング剤は研磨系の液体部分に約0.01〜1wt%の量で存在する。より好ましくは、ヒドロキシカップリング剤は研磨系の液体部分に約0.01〜0.1wt%の量で存在する。
【0014】
研磨系では任意の適切な研磨パッドを使用することができる。研磨パッドは、研磨作用のある又は研磨作用のない任意の適切なパッドでよい。更に、研磨系は、研磨剤が研磨系の液体部分に懸濁されているか又は研磨剤が研磨系の液体部分に懸濁されていない研磨パッド(研磨作用のあるパッド又は研磨作用のないパッドのいずれか)を含むことができる。適切な研磨パッドは、例えば米国特許第5849051号及び第5849052号明細書に記載されている。適切な研磨パッドには、例えば織布及び不織布の研磨パッドが含まれる。更に、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚み、圧縮性、圧縮時の回復能力、及び圧縮弾性率の、任意の適切なポリマーを含むことができる。適切なポリマーには、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメラミン、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、及びそれらの同時製造生成物、そしてそれらの混合物が含まれる。研磨剤が研磨系の研磨パッド中に又はその上に全体又は部分的に固定(例えば埋込み)される場合、研磨パッドへのかかる固定は、任意の適切なやり方で行うことができる。
【0015】
研磨系は、任意の適切な研磨剤を含むことができる。研磨剤は、研磨系の液体キャリヤー(例えば水)に懸濁されて、研磨系の液体部分の一部となってもよい。研磨系の研磨剤は、研磨パッド中又はその上(例えば研磨表面)に全体又は部分的に固定(例えば埋込み)することができる。
【0016】
研磨系の研磨剤は、任意の適切な研磨剤でよい。研磨剤は、熱処理及び/又は化学処理することができる(例えば、化学的に結合した有機官能基をもつ研磨剤)。適切な研磨剤には、例えば金属酸化物が含まれる。適切な金属酸化物には、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、及びそれらの同時製造生成物、そしてそれらの混合物が含まれる。金属酸化物は、本質的にヒュームド(例えば熱分解)、沈降、縮重合、又はコロイド金属酸化物でよい。例えば、金属酸化物は、米国特許第5230833号明細書に記載されたとおりのものでもよく、あるいは、商業的に入手できるAkzo−Nobel Bindzil 50/80又はNalco 1050、2327又は2329金属酸化物粒子でも、DuPont、Bayer、Applied Research、日産化学、及びClariant各社から入手可能なその他の同様の製品でもよい。研磨系の研磨剤は好ましくは、ヒュームド金属酸化物である。より好ましくは、研磨剤はヒュームドシリカである。
【0017】
研磨剤は、研磨系内に任意の適切な量で存在することができる。例えば、研磨剤は研磨系の液体部分に約0.1〜20wt%の量で存在することができる。好ましくは、研磨剤は研磨系の液体部分に約0.1〜10wt%の量で存在する。より好ましくは、研磨剤は研磨系の液体部分に約0.1〜1wt%(例えば約0.2〜0.8wt%)の量で存在する。
【0018】
研磨系は、随意に、皮膜形成剤を含む。皮膜形成剤は、任意の適切な皮膜形成剤でよい。適切な皮膜形成剤には、例えば、金属層及び/又は金属酸化物層上の保護層(すなわち溶解防止層)の形成を容易にする任意の化合物又は化合物の混合物が含まれる。適切な皮膜形成剤には、例えば窒素含有複素環化合物が含まれる。好ましくは、皮膜形成剤は5〜6員複素環式窒素含有環を1又は2以上含む。より好ましくは、皮膜形成剤は、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、及びそれらの誘導体、例えばヒドロキシ、アミノ、イミノ、カルボキシ、メルカプト、ニトロ、尿素、チオ尿素又はアルキルで置換されたそれらの誘導体の如きもの、からなる群より選択される。最も好ましくは、皮膜形成剤はベンゾトリアゾールである。
【0019】
皮膜形成剤は、研磨系内に任意の適切な量で存在することができる。好ましくは、皮膜形成剤は研磨系の液体部分に約0.005〜1wt%の量で存在する。より好ましくは、皮膜形成剤は研磨系の液体部分に約0.01〜0.2wt%の量で存在する。
【0020】
研磨系は、任意の適切なpHを有することができる。研磨系のpHは好ましくは約7〜13である。好ましくは、研磨系は約8〜12のpHをもつ。より好ましくは、研磨系のpHは約9〜11である。
【0021】
研磨系のpHを調整するために、任意の適切なpH調整剤を使用することができる。適切なpH調整剤には、例えば酸及び塩基が含まれる。標準的には、研磨系は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、又は水酸化バリウムなどの水酸化化合物、あるいはアミン化合物といったような、塩基を含む。pH調整剤は、水酸化カリウムと水酸化リチウムの混合物などのような、化合物の混合物でもよい。pH調整剤は、溶液、例えば水溶液の形をしていてもよい。pH調整剤になることのできる金属水酸化物含有溶液の一例は、水酸化カリウムの量が約0.1〜0.5wt%(例えば約0.2〜0.3wt%)である水酸化カリウムの脱イオン水溶液又は蒸留水溶液である。好ましくは、pH調整剤は水酸化カリウムである。
【0022】
他の化合物が、必要ではないが、研磨系内に存在してもよい。そのような他の化合物は、研磨系を安定化させる化合物又は研磨系の性能を改善又は増強する化合物でもよい。例えば、緩衝剤が研磨系内に存在してもよい。適切な緩衝剤には、炭酸塩(例えば炭酸カリウム)、リン酸塩、及びカルボン酸が含まれる。望ましくは、研磨系は酸化剤を含有しない。
【0023】
研磨系は、好ましくは、少なくとも約1:1の、例えば少なくとも約2:1の、銅対タンタルの研磨選択性(すなわちCu:Ta除去速度)を有する。研磨系は、好ましくは、少なくとも約1:2の銅対テトラエトキシシラン(TEOS)の研磨選択性(すなわちCu:TEOS除去速度)を有する。
【0024】
本発明はまた、基材の少なくとも一部分を研磨系と接触させ、そして基材の当該一部分をそれで研磨することを含む、基材を研磨又は平坦化する方法も提供する。研磨系を使用して、任意の適切な基材、特に多層基材の1又は2以上の層、を研磨することができる。好ましくは、研磨系を使用して、第1の金属層、第2の層を含み、そして随意に1又は2以上の追加の層を含む多層基材を研磨する。適切な第1の金属層には、例えば銅(Cu)、アルミニウム(Al)、アルミニウム銅(Al−Cu)、アルミニウムケイ素(Al−Si)、チタン(Ti)、窒化チタン(TiN)、タングステン(W)、窒化タングステン(WN)、貴金属(例えばイリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、金(Au)、銀(Ag)、及び白金(Pt))、そしてそれらの組み合わせが含まれる。適切な第2層には、例えばチタン(Ti)、窒化チタン(TiN)、タンタル(Ta)、窒化タンタル(TaN)、タングステン(W)、窒化タングステン(WN)、酸化物(例えば二酸化ケイ素)、低K材料及び誘電体(例えば多孔質シリカ、フッ素ドープガラス、炭素ドープガラス、及び有機ポリマー)、そしてそれらの組み合わせが含まれる。最も好ましくは、基材は、銅又は銅合金(すなわち銅と1又は2以上の金属の組み合わせ)の第1の金属層、タンタル(Ta)又は窒化タンタル(TaN)の密着層、及びテトラエトキシシラン(TEOS)の層を含む。
【0025】
半導体ウェーハを研磨するのに適しているのに加えて、該研磨系は、プライムシリコン、リジッドディスク又はメモリーディスク、層間絶縁膜(ILD)、マイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)、強誘電体、磁気ヘッド、貴金属、ポリマーフィルム、そして低及び高誘電率フィルムといったような、その他の基材を研磨又は平坦化するのに使用してもよい。
【実施例】
【0026】
この例は本発明を更に説明するものであるが、当然のことながら、その範囲を多少なりとも限定するものと解すべきではない。この例は、特に銅含有マルチコンポーネント基材を研磨する際の銅の除去速度を上昇させるために、本発明の研磨系及び方法を使用することにより得ることができる向上した性能を説明する。
【0027】
9つの研磨系(A〜I)を調製し、その各々は、約0.6wt%のヒュームドシリカ(Cabot社のCab−O−Sil(商標) L−90ヒュームドシリカ)、約0.25wt%のγ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、約0.04wt%のベンゾトリアゾール、約0.03wt%の水酸化カリウム、約0.004wt%の炭酸カリウム、水を含有し、そして研磨添加剤を含まない(研磨系A)か又は1wt%の研磨添加剤を含有していた(研磨系B〜I)。研磨添加剤は各々の研磨系で異なり、酒石酸(研磨系B)、N−アセチルグリシン(研磨系C)、シュウ酸カリウム(研磨系D)、アミノトリ(メチレンホスホン酸)(研磨系E)、硫酸アンモニウム(研磨系F)、酢酸アンモニウム(研磨系G)、ジアンモニウムEDTA(研磨系H)、又はシュウ酸アンモニウム(研磨系I)のいずれかであった。このように、この例には対照の研磨系(A)、比較用の研磨系(B〜I)、及び本発明の研磨系(I)が含まれていた。これらの研磨系の各々を用いて、銅、タンタル及びTEOSを含む同様の半導体ウェーハを同様の条件下で研磨した。基材上の銅の除去速度を各研磨系ごとに測定した。
【0028】
IPEC 472研磨装置でRodel(商標) IC1000パッドを使用して、基材を上記の研磨系で研磨した。基材を、約20kPa(3psi)の下向き圧力、87rpmの定盤速度、及び93rpmのキャリヤー速度下で処理した。研磨系は、180〜200ml/分の速度で60秒間研磨装置に供給した。研磨系の使用に続いて、基材からの銅の除去速度を測定した。結果として得たデータを以下の表に記す。
【0029】
【表1】
Figure 2004526308
【0030】
表中に記されたデータから明らかであるように、シュウ酸アンモニウムを含有している本発明の研磨系(すなわち研磨系I)では、シュウ酸アンモニウムを含有しないがその他の点では本発明の研磨系と同様であった対照の研磨系及び比較用の研磨系(すなわち研磨系A〜H)よりもはるかに高い銅除去速度が得られた。詳細には、シュウ酸アンモニウムを液体キャリヤー、ヒドロキシカップリング剤、そして研磨パッド及び/又は研磨剤とともに利用することで、銅の除去速度がシュウ酸アンモニウムを含まない同様の研磨系に比べて約2〜3倍上昇した。
【0031】
特許明細書、特許出願明細書、及び刊行物を含めて、ここで言及した参考文献は全て、その全体が参照によりここに組み入れられる。
【0032】
好ましい態様に重点を置いて本発明を説明してきたとは言え、好ましい態様を改変したものを使用してもよく、ここで具体的に説明した以外の形で本発明を実施することも可能であるということが意図されている。従って、本発明には、請求項により確定されるとおりの本発明の精神及び範囲内に包含される全ての変更が含まれる。

Claims (27)

  1. (i)液体キャリヤー、(ii)シュウ酸アンモニウム、(iii)ヒドロキシカップリング剤、及び(iv)研磨パッド及び/又は研摩剤を含む、基材を研磨するための系。
  2. 前記液体キャリヤーが非水性溶剤である、請求項1に記載の研磨系。
  3. 前記液体キャリヤーが水である、請求項1に記載の研磨系。
  4. 研摩剤が存在せず、前記研磨パッドが研磨作用のないパッドである、請求項3に記載の研磨系。
  5. 前記研磨パッドに研磨剤が固定されている、請求項3に記載の研磨系。
  6. 当該研磨系が水中に懸濁した研磨剤を含む、請求項3に記載の研磨系。
  7. 前記研磨剤が金属酸化物である、請求項6に記載の研磨系。
  8. 前記研磨剤がシリカである、請求項7に記載の研磨系。
  9. 前記ヒドロキシカップリング剤がウレイドプロピルトリメトキシシランである、請求項8に記載の研磨系。
  10. 皮膜形成剤を更に含む、請求項9に記載の研磨系。
  11. 前記皮膜形成剤が5〜6員複素環式窒素含有環を少なくとも1つ含む有機複素環化合物である、請求項10に記載の研磨系。
  12. 前記皮膜形成剤がベンゾトリアゾールである、請求項11に記載の研磨系。
  13. 前記ヒドロキシカップリング剤がシラン含有化合物である、請求項3に記載の研磨系。
  14. 前記ヒドロキシカップリング剤がウレイドプロピルトリメトキシシランである、請求項13に記載の研磨系。
  15. pHが約9〜11である、請求項3に記載の研磨系。
  16. 基材の少なくとも一部分を請求項1に記載の研磨系と接触させ、そして基材の当該部分をそれによって研磨することを含む、基材の研磨方法。
  17. 前記基材が銅を含む、請求項16に記載の方法。
  18. 前記基材がタンタルを更に含む、請求項17に記載の方法。
  19. Cu:Ta除去速度が少なくとも約1:1である、請求項18に記載の方法。
  20. 前記基材がテトラエトキシシランを更に含む、請求項17に記載の方法。
  21. Cu:TEOS除去速度が少なくとも約1:2である、請求項20に記載の方法。
  22. 基材の少なくとも一部分を請求項12に記載の研磨系と接触させ、そして基材の当該部分をそれで研磨することを含む、基材の研磨方法。
  23. 前記基材が銅を含む、請求項22に記載の方法。
  24. 前記基材がタンタルを更に含む、請求項23に記載の方法。
  25. Cu:Ta除去速度が少なくとも約1:1である、請求項24に記載の方法。
  26. 前記基材がテトラエトキシシランを更に含む、請求項23に記載の方法。
  27. Cu:TEOS除去速度が少なくとも約1:2である、請求項26に記載の方法。
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