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DE2136062A1 - Azoverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Azoverbindungen Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number
DE2136062A1
DE2136062A1 DE19712136062 DE2136062A DE2136062A1 DE 2136062 A1 DE2136062 A1 DE 2136062A1 DE 19712136062 DE19712136062 DE 19712136062 DE 2136062 A DE2136062 A DE 2136062A DE 2136062 A1 DE2136062 A1 DE 2136062A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
radical
group
amino
atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712136062
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Dr Anghker Hans Jörg Dr Basel Peter (Schweiz)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2136062A1 publication Critical patent/DE2136062A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

fBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel V«#ii-.j#^'™~"vJIlZIxJI I
Case 1-7120
Deutschland
19. Juli
Azoverbindungen., Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle, von Sulfonsäuregruppen freie Azoverbindungen der Formel
D-IT=Ir-A-N ,
R2-X-CO-Y-GO-X'-Ε»
v/orin D der Rest einer Diazokomponente, A ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest, R2 ein gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Y ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, X' eine Iminoßruppe, ein Schwefelatom oder vorzugsweise ein Sauerstoffatom, R, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest und R^ ein Aryl-
rest ist.
BAD ORIGINAL
109885/1713
2138062
Erfindungsgemäss werden die Verbindungen erhalten in dem man
a) eine Diazoniumverbindung einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-A-NR1-R2-X-CO-Y-CO-X1-R,
kuppelt, worin A, R , R„, R.,, X, X' und Y das gleiche wie oben bedeuten, oder
b) indem man Azoverbindungen der Formel
D-N=E-A-N
\
Rn X—H
worin D, A und Rp das gleiche wie oben bedeuten und R-eine gegebenenfalls substltuirte Alkylgruppe oder ein Rest der Formel
-R2-X-H
ist, mit Monohalogeniden der Formel
Z-CO-Y-CO-X'-R3 ,
worin Y, Xf und R-, das gleiche wie oben bedeuten und Z .ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend α) die Farbstoffe mit quaternisierenden Mitteln behandelt,
109885/1713
Von Interesse sind die von sauren Gruppen freien Verbindungen der Formeln
D-N=F-A-N
( CH2 )^pr-X-C-Y-C-X · -R' O O
- (CH0 i^-^-X-C-Y-C-X · -f ά ^'^ W Il Q O
worin D, A, X, Xr, R1 und Y das gleiche wie oben bedeuten und R1-, eine Alkylgruppe ist.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der
Formeln
D-N=N-A-N
(CH )-
Υ-ΰ-0-R'
ti H
OO
D-N=N-A-N-< CH0)
1-3
-Y-C-O-R1
0 0
109885/1713
213806
L -Ji-
iforin D, A3 R,, R' und Y das gleiche wie oben bedeutet-. Die Gruppe A entspricht vorteilhaft der Formel
wobei c in ortho-Stellung zur Azogruppe und d in ortho-Stellung zur Aminogruppe steht.
Die Reste c und d stehen für Wasserstoffatome, Chloratome., niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, wie den Methyl-, Aethyl-, Methoxy- oder Aethoxyrest, ferner Phenylthio- oder Phenoxyreste.
Der Rest c kann zusätzlich auch für ein Bromatom, eins Trifluormethy!gruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acyl aminogruppe stehen.-, in welcher der'Äcylrest der Rest einer Carbonsäure, wie ein Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest, der Rest einer organischen..Monosulfonsäure-, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäurerest, oder, der Rest eines Kohlensäuremonoesters oder -monoamids, wie ein Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylrest
109385/1713
Die Gruppe FL kann für ein Wasserstoff at ons, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe stehen. Ais Beispiele einer substituierten Alkylgruppe seien genannt: die β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-, β,7-Dichiorpropyl-, Phenylalkyl-, wie Benzyl-, β-Phenylethyl-, ß-Cyanäthyl-, Älkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder o-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ß-Hydroxyäthyl-, ß,7-Dihydroxypropyl-, Aryloxyalkyl-, wie Phenoxybutyl-, Carbalkoxy-, wie'ß-Carbo-(ir.ethoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die e'ndständige Alkylgruppe in ω1-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Äcyloxy- und Alkoxygruppen tragen kann), ß~ oder 7-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Carbonsäure-, Acylaminoalkyl-, wie p-(Acetyl- oder Formyl)~aminoäthyl-, Fettsäure acyl-oxyalkyl-, wie ß-Forrr.yloxyäthyl-, ß-Acetyloxyäthyl-, ß,7-Diacetoxypropyl-, 7-Butyryloxy-propyl-, β-Arylsulfonylalkyl-, wie ^-Phenyl- · sulfonyläthyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthyl- oder ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthyl-, Alkylc-der Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ß-Methylcarbamyloxyäthyl- " χζιά p-Phenylcarbamyloxyäthyl-i Alkyloxycarbonylalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyloxyäthyl-, '/"Acetamidopropyl-, ß-(p-Nltrophenoxy)-äthyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, β-(β'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, β-[(β'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxyparbonyl]-äthyl-, ß-Carboxyäthyi-, ß-Acetyläthyl-, ß-Diäthyl-arninoäthyl-j ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyl- und ß-(p-Alkoxy- oder Phenoxyben2oyl)-OÄyätr.yI-Gruppen. Dia Gruppen R^ xinä Η« entho.lt.er. Irr.
1 0 9 B 8 5 ' ■? ·? 1 "J
2136082
allgemeinen nicht mehr als acht, vorzugsweise nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome.
Als Beispiele von Alkylenresten Rp seien die folgenden genannt (wobei zur Kennzeichnung der Stellung die endständige Aminogruppe des Azofarbstoffes miteingezeichnet ist): -C2H4-, -NR1-CH2CH2CH2-, -NR1-C2H4-O-C2H4- und CH2Cl · ·
Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH0
wie beliebigen diazotierbaren Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenöen Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen^ die einen heterocyelisehen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatome^ vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel»., Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen* und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Arainobensolena insbesondere solchen der Formel
f a '
θ 9.8 8 5 / 111
— Ύ _
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe, e eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder
Alkylsulfonylgruppe, f ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Carbalkoxy- oder eine Carbonsaureamidgruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt:
2-Aminothiazol, " . '
2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
3-Amino-benzthiazol-2,1,
3-Amino-5-chlor-7-brom~benzisothiazol-2,l, 5~Amino-5-nitro~benzisothia2ol-2,l,
3-Amino-5-nitro-7-chlor-benzisothiazol-2,l, 3-Amino-5-nitro~7-brom-benzisothiazol-2,l, ^-Amino-ö-methyl-benzisothiazol^,!,
109885/1713
BAD
2-Amino -4 -methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazole 2-Amino-4-(V-chlor)-phenylthiazole 2 -Amino -4 -(4' -nitro) -rphenyl thi azol, 3-Aminopyridine 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol,, 3-Amino-1-phenylpyrazo!,
5-(Methyl-, Aethyl-,, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazoi; 3-Amino-1—(4'-methoxyphenyl)-pyrazole 2-Aminobenzthiaz ol s 2-Amino-6~methylbenzthiazol., 2-Amino-6-methpxybenzthiasol s 2-Amino-6-chlorbenzthiazol5 2-Amino-6-cyanbenzthiazola 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol s 2-Amino-6-carboäthoxybenzthia2oli · 2~Amino-(4- oder oj-methylsulfonylbenzthiazol,
2-Amiho-l,3j 5~thiadiazola 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-li3i5~tÖLia-diazol,
2 "Amino -3°nitro -5 -me thylsulf onjl -thiooh^s,,*
" 1 09885/1f12 "
2136082
2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3~methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4' -Nitrophenyl) ^-amino^-cyanopyrazol, 3~ oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol,
1-Amino-2-trifluormethy!-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, I-Amino-2~chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, I-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol,
1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol,
1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, !-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Arn1.no -2,6 -dichlor-4 -cyanbenzo!,
109885/17 13
' 21360S2 ίο -
1 -Amino -2,6 -di chlor -4 -ni trobenzol., L-Araino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino^-eyan-Jf-nitrobenzol, ferner
l-Aminobenzol-2-j ~3~ oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, N, 7-Isopropyloxypropyl-2-aminonaphthalin-6-sulfonsäureamide K^-Isopropyloxypropyl-l-arainobenzol^-, -3- oder ^-sulfonsäureamide N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäurearaid, N,7-M©thoxypropyl-1—aminobenzol-2-j -3- oder -4-sulfonsäurearriIcl^ NiM-Bis-(ßrhydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2~3 -3- oder -4-sulfonsäureamide
l-Ämino-4-chlorbenzol-2~sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate 2-, 3~ oder 4-Arainophenylsi2lfaraati 2-Ämino-4-5 -5- oder -6-mefchylphenylsulfainat, 2 -Amino -5 -nie thoxy -phenylsulf amat, 3-Amino-6 -chlorplienylsulf amat, 3-Amino-2 1 6-äichlorphenylsulfamat s 4-AmInO-O-- oder =3~i"ethoxyphenylsulfamat, M, M -Dimethyl -=2 -aminophenylsulf amat s N,N°Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamatj,
M5 η -Propyl -3 -aminophenylsua f »|,v..
10988©/ β ^ lii
N, N -Di -η-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonate 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamati N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N, N-Diäthyl ~3-amino -β-methylphenyl -sulf amat,' N-Aethylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, O-(n-Propyl)-0-(3~aminophenyl)-sulfonat, O, β-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, 0-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat und 0-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 4-Aminoazobenzol,
3,2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Wethoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzal, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4!-Chlor-4-aminoazobenzol, 21- oder 3'"Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2!,4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.
Statt der oben genannten, von ionogenen,wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch
109885/1713
solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen · enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Fluor-, Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die
oder Fluoratome/ ein oder zwei Chloratome/bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkarisulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(7-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, β-Halogenäthyl- · sulfamylreste, β-Halogenäthoxygruppen, β-Halogenäthylmercaptο-gruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl—6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxy-propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,3~Epoxypropylgruppen.
Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. N, β-Chloräthyl-3~chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), N,β-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-u)-chloracetophenon,
N,7-Chlor-ß-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, N,β-Chloräthyl-1-amino-4-naphthylsulfonamid, N, β-Chloräthyl-1-amino~3i5"dichlor-benzolsulfamid und 4-(7-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend, z.B. mit ,Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter/ Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saunem Milißu, gegebenenfalls in Gegenwart
BAD ORIGINAL
- 13 -
von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die'Kupplungskomponenten werden erhalten, indem man Amine der Formel
H-A-N:
-R2-X-H
worin A, R , R und X das gleiche wie oben bedeutet, mit einem' Monoester oder Monoamid einer cycloaliphatischen Carbonsäure
der Formel HOOC-Y-CO-X1-R5 acyliert.
Geeignete · aliphatische Carbonsäuremonoester,
-monothioester und -monoamide leiten sich z.B. ab von den
folgenden aliphatischen Dicarbonsäuren:
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Dodecylbernsteinsaure, α,ß-Diäthylbernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Aethylbutenylbernsteinsäure, Itaconsäure, Aethylidenmalonsäure und Muconsäure.
109885/171 3
Amine der Formel
H-A-N^ ,
welche für die Herstellung der Kupplungskomponente dienen können sind z.B.:
N,n-Butyl-N-ß'-hydroxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß1-hydroxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-N-ß1 -hy dr oxy ä thy lan Hin, -N, ß-Cyanät-hyl -N,-ß?—hyd-roxyäthyl -3-chloranllin, N-Aethyl-N, β'-hydroxyäthyl-2-methoxyanilin, N-Aethyl-N,β'-hydroxyäthyl-2-methylanilin, N, ß-Cyanäthyl-N, β' -hydroxyäthyl^-acetylamino-anilin, N, ß-( β'-Cyanäthoxyäthyl)-N,ß"-hydroxyäthyl-aniline, Ν,β-Cyanäthyl-Njß'-hydroxyäthyl-3-methyl-anilin und N^-Methylaminopropyl-N-äthylanilin.
Als Monoester, Monoamide und Monothioester kommen in Frage z.B. die Monophenyl- und Monotolylester, die N-Phenyl·*- und N-Toluylmonoamide und die -Tol'uyPthioester der obengenannten aliphatischen Dicarbonsäuren.
Diejenigen der obengenannten heterocyclischen Diazokomponenten, die ein quaternisierbares Stickstoffatom aufweisen, können auch in N-alkylierter Form als Hydrazone oder als Azosulfone oxydativ gekuppelt werden (vgl. Angewandte Chemie, Band ZO, 215 (1958); Band Ü, 818 (1962); Band 80, 343 (1968), Diejenigen unter den neuen Verbindungen, die einequater-
nisierte.Aminogruppe enthalten, können auch in der Weise
109885/1713
—r 15 -
erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten," durch Behandlung mit älkylierenden Mitteln quaternisiert.
Als solche Alkylierungs- bzw.- Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methyltenzolsulfonsaure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobehzolsulfonsäure.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffe^ wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd •können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht über-
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BAD ORIGINAL
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massig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion- in Gang zu setzen. In' besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Salze 'zweckfflässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid. der Farbstoff wieder abgeschieden werden.
Die nicht-quaternierten Farbstoffe sind in der Regel in Wasser unlöslich.
Die neuen Verbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri-und 2 l/r?-act?tat
1 0 9 8*8 5 / 1 7 1 3
BAD ORiGfNAL
und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyester, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,^-DimethyleyeIohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfit celluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass, beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche FarbstoffPräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.
Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 1000G, beispielsweise bei 1200C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren,
" * Uf ty. · ·■ -
beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlor-
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BAD ORIGINAL
benzol oder Diphenyl.
Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 10O0C, beispielsweise zwischen l80 bis 2100C, erhitzt.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels. ' ' ' - .-. .
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Veirdickungsmrtteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Weiterhin kann man z.B. in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten, insbesondere guten Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten. Hervorzuheben sind auch die sehr hohen Schmelzpunkte der neuen Verbindungen, die eine leichtere Konditionierung als Farbstoffe· gestatten.
1D9885/1713
BAD ORIGJNAL
2136082
Man kann die neuen wasserunlöslichen Verbindungen auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die. Prosente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
BAD ORiGiNAL 10988 5/1713
Beispiel 1.
2o Teile Bernsteinsäureanhydrid und 60 Teile
Phenol'werden ^Stunden auf 200 erhitzt. Nach Erkalten t
nimmt man die Mischung in Benzol auf und extrahiert mit 'Sodalösung. Die wässrige Phase wird sauer gestellt, worauf ein Niederschlag entsteht. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält Bernsteinsäuremonphenylester.
16,4 Teile Bernsfeinsäuremonephenylester werden in 20 VoL-Teilen Thionylchlorid unter Zusatz von 0,2 VoI.-Teilen Dimethylformamid einige Zeit bei 55 bis 4o gerührt. Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum entfernt und der Rückstand im Wasserstrahlvakuum. destilliert.
4,3 Teile N-Bis-(ß~Hydroxyäthyl)-5-chlor-anilin werden in 30 Vol.-Teilen Pyridin gelöst und mit einem geringen Ueberschuss Bernsteinsäuremonophenylestermonochlorid versetzt, wobei die Temperatur ansteigt. Die Mischung wird 5 Stunden in der Wärme gerührt und dann abkühlen gelassen. Die Mischung wird dann in Benzol aufgenommen und die benzolische Lösung-wird mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man die Kupplungskomponente
BAD ORiGfNAL
der Formel
C0H^-O-OO-CJS-CO-O—< >
-N
οι
. 1,65 Teile 2-Cyan-4-nitro-anilin werden in In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die Diazolösung tropft man bei C zu einer Lösung von 5*67 Teilen der obigen Kupplungskomponente in 100 Vol.-Teilen 80?oiger Essigsäure. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel
welches Polyester in blaustichig roten Tönen färbt.
Kuppelt man die Diazoniumverbindungen der in Spalte I der nachstehenden Tabelle genannten Diazokomponenten mit den in Spalte II genannten Kupplungskomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Nuancen färben.
109885/1713
co co co cn
2-0yan-4-chlor-anilin
•2-Chlor-4-n.itro-ani.lin
2-Cyan-4-nitro-anilin
4-Nitro-anilin
C2H-O-CO-CH2-CH2-CO—0-C gH
C OH, -0-CO-CH0-CH0-CO-O-C / ά 4 (LiL
C0H71-O-CO-CH0-CH0-CO-O-C^H1-/24 22 65
■Ή
C OH.-0-CO-CH0-CH0-CO-O-C
ά 4 £■ £
III
goldgelb
rot
rub in
rotstichig
orange
CD CD CD
JC j-
I 5
6
7
8		 4-Nitro-anilin
2-Chlor-4-nitro-
anilin
2-Chlor-4-methyl-
sulfonyl—anilin
2-Trifluormethy1-
4-chlor-anilin		 II , III
C2H-O-CO-CH2-CH2-CO-O-C6H
I C -H71-O-CO-CH0-CH0-CO-O-C CHC
tt
C9H
O oH,-0-C0-C „H. -CO-O-C ..EL
i: 4 i- 4 05
/H2-O6H5
C2H -Q-CO-C2H -CO-CK >-Cl ·		 orange
scharlaoh
orange-
gelb
gelb
ro
ro
co
CD O CD
ro
2,5-Dimethoxy-4-cyan-anilin
4-Amino—sulfonylanilin
CoH.-C00CH„ /24 3
Cl
orange
gelb
11
12
2-Amino-terepthalsäuredimethylester
2,4-Diäthoxy-anilin C2H4-O-CO-O-C2H
-0-CO-C2H -CCF-O-<I>-Br
-0-CO-C2H
rotstichig
gelb
gelb
II
III
13
14
15
4-Methylsulfonylanilin
2-Cyan—4-nitro—6— brom-anilin
2-Phenoxy-4-E.itro anilin
16
2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol
C „H-.-NH— CO-NH-C ΟΗΚ /36 25
" W4-O-CO-CH4-C
C2H C-CO-CH3
CJB.
/2"4
CHr
O2H4-O-OO-O2H4-(JO-O-O6H5 .
gelb
violett
rot
rot
ro
ro
17
18
19
2—Cyan—4—ciilor-anilin
2-Amino-6-(ß—cyanäthyl) -sulfonyl—benzthiazol
2-Cyan-4-ohlor-anilin
20
2-Amino-6-( ß~cyanäthyj)-mercapto-benzthiazol
o-o-<Z>
CF,
NH-CO-CH.
/24 \
H.-CO-O-C
4
CoH,-0-G0-CoH, -CO-O-C cHc
24 p ->
KH-CO-OC2H
C 2H -0-CO-C 2H -CO-O-C
WH-CO—NHCH.
orange
gelb
blaustichig
rot
rot
rot
CD O CD
21
22
23
24
2-Chlor-4-nitro-anilin
3-Amino-5-nitro—6—brom benzisothiazol
3-Amino-5-nitro-benz ispthiazol
3-Amino-benzisothiazol
CH
C 2H -Q-CO-C2H -CO-O-C gH
NH-CO-CH
Cl
°2H4
OCH
C0H. -CN
4
C _H ,-0-CC-C OH, -CO-O-C ^H1-24 6 5
blaustichig rot
blau
blau
rotviolett
co OO 00 cn
OJ
I 25 3-Amino-5,7—dibrom-
benzisothiazol		 II ' ι η Li _ π _ <| C0H1-
C OH .-0-CO-C OH.-CO-O-C .H1-
£: 4 ^- 4 op		 <
i		 III • blau
violett
I " /2 5
α.Ή -o-ach-a_h -πη-0-π .f_		 Ή!-CO-OH, —^~\
C oH.-0-C0-C OH .-CO-O-C ,HC
^ 4 ^4 op		 ■ violett
26 3-Amino-5-chlor-
benzisothiazol		 OCH / 2 4
C0H.-0—CO-C0H.-CO-O-C .H1-
c. 4 <- 4 op		 blau
<
27 3-Amino~5-chlor-7-
brom-benzisothiazol		 ] blau
28 2-Amino-5-nitro-
thiazol
ro oo
CD K)
W) •Ρ -P
I •Η ο -P
,Ω U ω
H O H
ω •Η O
-P •Η
Ul - ί>
ω W)
Pi
cd
-P •rl
-P •Η
-P
•Η
O -H (M O ·Η
CM c3
H ·Η Λ H
cn c\j
to CM
to
10 9 8 8 5/1713
co co co cn
33
2i-Cyan—4-nitro—anilin
34
4-Hitro-anilin
35
2,6-Dichlor-4-nitroanilin
36
2-Amino-5-nitro-
benzoesäure-methyl-
estex
Os..
CoH.-0-G0-CoH.-C0~0-C.HI_ 2 4 2 4 6 5
rot
goldgelb
orange
orange
ro to
CD O
K)
Färbevorschrift:
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50^igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes 'der DinaphthylmethBndisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer . !Oxigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-μ-heptadeayl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40?oigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet. ,
In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1^0° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend -wird gut gespült. Man erhält eine blaustichig rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
BAD ORIGINAL 109885/1713
Beispiel 2.
a) 6 Teile des Farbstoffes der Formel
/ ^ 4 - d
^C2H4-O-CO-G2H4-CO-O-O*
werden in 100 Teilen Dimethylformamid auf 8θ erwärmt und bei dieser Temperatur mit einem geringen Ueberschuss Dimethylsulfat alkyliert. Anschliessend wird der Farbstoff mit Essigester ausgefällt und durch. Umlösen aus V/asser gereinigt. Man erhält einen Farbstoff der Formel
CH SO
H5G2O S G1 G2H4-O-GO-G2H^
welcher Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen färbt.
10 9 8 8 5/1713 ' BAD °™G]mL
- 55 -
b) Den gleichen Farbstoff erhält man, wenn man eine Mischung von 2,3 Teilen 2-Hydrazino-3-methyl-6-äthoxy-2,2-dihydrobenzthiazol und 5,67 Teilen der in Beispiel 1 genannten Kupplungskomponente in Eisessig mit Eisen-III-chloridlösung versetzt.
Auf analoge Weise erhält' man durch Diazotieren der in Spalte I der nachfolgenden Tabelle angeführten Diazokomponenten., Kuppeln der Diazoniumverbindungen mit den in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten und anschliessende Quaternierung mit Dimethylsulfat oder durch oxydative Kupplung der entsprechenden Hydrazone mit den Kupplungskomponenten Farbstoffe, welche Polyacrylnitril in den in Spalte III angegebenen Nuancen färben.
BAD ORIGINAL
cd H
-P -P ω H O •Η
(25 =
CM
φ H O
CM
LT\
109885/1713
-P
-P
£ ω
co H
H O
ω H O •Η
ί> Pl H O
O—is;
OO
109885/1713
-P O
2 O -P
cd ·Η ο H -P U
& CQ -P O
V /
fe
H H
1.
CM
H-
109885/1713
H H H
-P -P
•Η ί
H H
OJ
τη.
10 9 8 8 5/1713
- 59 -
Beispiel 5«
1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2-Teilen 40$iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei βθ mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guten Licht-, Sublimier- und Waschechtheiten.
BAD ORIGINAL 109885/171 3

Claims (1)

  1. Patentansprüche.
    1. Neue, von Sulfonsauregruppen freie Azoverbindungen der Formel . " ■
    D-N=N-A-N:
    -R2-X-CO-Y-CO-X' -R
    worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein p-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein aliphatischer Rest, X1 eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R ein Alkylrest, Rp ein Alkylenrest und R ein Arylrest ist.
    Verbindungen gemäss Anspruch 1 der Formel
    D-N=N-A-N'
    Χ—Γ1 _V —Γ* —Υ ' _Τ3 '
    worin R' eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, 3· Verbindungen gemäss Anspruch 2 der Formel
    D-N=N-A-N-
    Verbindungen gemäss.Anspruch 2 der Formel
    /-Rl D-N-N-A-N
    0 0
    109885/ 17 13
    BAD ORfGiNAL
    Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel
    D-N-N-A-Ν—
    Verbindungen gemäss Anspruch 4 der Formel
    D-N=N χ , „
    - (CH2)——O-C-Y-C-0-R' .
    O O
    worin c und d je ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere
    /gegebenenfalls hydrierte /
    Alkylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe, eine/Phenyl-, Phenoxy-Phenylalkyl-/
    /oder Phenylthiogruppe sind und c zusätzlich ein Bromatom, eine
    Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.
    7. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D ein Rest eines Benzols,
    Benzthiazols, Thiazols, Benzimidazols , Benzisothiazole, Chinoline, Benzoxazols, Triazols, Benzpyrazols oder Thiadiazols ist.
    8. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis "J, dadurch
    gekennzeichnet, dass die Verbindung keine Ionen bildende Substituenten enthält.
    109885/1713
    - Λ2 - ■
    9. Verfahren zur Herstellung neuer', von Sulfaasauregruppen freien Azoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Kupplungskomponenten der Formel
    R2-X-CO-Y-CO-X'-R
    worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, Y ein aliphatiseher Rest, X1 eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R-, ein Alkylrest, Rp ein Alkylenrest und R ein Arylrest ist, mit der Diazoniumverbindunge einer Diazokomponente kuppelt, oder b) indem man Azoverbindungen der Formel
    D-N=N-A-N
    Rp-Χ—Η
    worin D der Rest einer Diazokomponente ist und R1 eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder ein Rest der Formel
    - R2 - X - H ist, mit Monohalogeniden der Formel
    BAD ORIGINAL 109885/1713
    Z-CO-Y-CO-X'-R,
    worin Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom ist, kondensiert und gegebenenfalls anschliessend c) quaternisiert.
    10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine PCupplungskomponente der Formel
    H-A-IT
    (CH9
    verwendet, worin RL eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.
    11. Verfahren gemäss Anspruch 10j, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
    H-A-F-f- (CH0 )r—r-X-CO-Y-CO-X' -R · xD
    verwendet.
    BAD OBtGlNAt
    109885/1713
    12. Verfahren gemäss Anspruch ty, dadurch gekennzeichnet,, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
    .R.
    h-a-n:
    -Y-C -0,-
    verwendet. ·
    13. "" Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch"gekennzeichnet,
    dass man eine Kupplungskomponente der Formel
    H-A-N-
    (CH2) jTT—0 -σ -γ -σ -ο -R' ο ο
    verwendet.
    14. ' Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel
    0 0
    verwendet, worin c und d je ein Wasserstoffatom oder Chloratom,
    /gegebenenfalls hydrierte /
    eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine/Phenyl-,- Phenyl Pheny!alkyl-/
    thio-j/oder Phenoxygruppe sind und c zusätzlich ein Brornatcm, eine Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten kann.
    109885/17 13 " BAD ORIGINAL
    _ 45 -
    15· Verfahren gemäss Ansprüchen 9 £>is 1^* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung eines Benzols, Benzthiazols, Thiazols, Benzirnidazols ,· Benzisothiazols,
    Chinoline, Benzoxazole, Triazols, Benzpyrazols oder Thiadiazols verwendet
    16. Verfahren gemäss Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten und Diazokornponenten ausgeht, die keine wasserlö'slichmachenden Substituenten enthalten.
    17. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Pasern, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht-quaternierte Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
    18. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man quaternierte Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8 verwendet.
    19. Das gemäss Ansprüchen 17 und l8 gefärbte oder bedruckte Material.
    20. Amine der Formel
    H-A-N
    R0-X-CO-Y-CO-X' -R-
    worin A ein 1,4-Phenylenrest, X eine Iminogruppe, ein Schwefel-
    BAD 109885/1713
    atom oder ein Sauerstoffatom, Y ein cycloaliphatischer Rest, X1 eine Iminogruppe, ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom, R, ein Alkylenrest und R^ ein Arylrest ist. . _
    BAD ORIGINAL
    109885/1713
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