DE1644112A1

DE1644112A1 - Neue basische Monoazofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1644112A1
Application number: DE1967C0043063
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-08
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1173453A; BE702738A; DE1644112B2; DK125426B; NL6711289A; ES344165A1; CH478196A; IL28474A; US3729459A; GB1173454A

Description

■' ~ CIBAAKTIENGESELL SCHA FT, BAS EL CS C HWE I Z)

Case 5990/E ..'-'...

Deutschland

Neue basische Monoazofarbstoffe und Verfahren zu deren

Herstellung.

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen basischen Monoazofärbstof fen gelangt, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

(1) A-N=N-E-N—-alk—N— R

entsprechen, worin A den Rest eines heterocyclischen oder
aromatischen Amins, vorzugsweise der Benzolreihe, das keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und keine Azogruppen

009844/IUO

aufweist, B einen in p-Steilung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine Aethyi-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Alkylenkette, die einen endständigen durch seine CO-Gruppe gebundenen Ester- oder Amidrest aufweist, alk eine gegebenenfalls verzweigte niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls acylierte Propylen- oder insbesondere eine Aethylengruppe, R₁ einen Benzolrest, und

.-oder Aralkyl
R₂ und R, Alkylgruppen bedeuten, wobei R₂ und R-. zusammen

mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, und Y auch eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylenbrücke aur ο-Stellung der kupplungsdirigierenden Aminogruppe

^ des Kernes B darstellen kann, wenn man W

a) eine Diazoverbindung aus einem Amin der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, insbesondere aus einem AmIn der Benzolreihe mit einer Kupplungskomponente der Formel

-alk N—

^ 1

X" R J n-1

0098AA/

kuppelt, 'worin Β,Υ/ -alk, X, R, / Rp, R-, und η die' angegebene Bedeutung haben, oder <· .; -'■ -■";■"- - ^:n ■: · b) einen Azofarbstoff' der Formel ' ■"' ^-.--~^:-·>:;' '-■■■'"

(₃) A-N=N-B-N-alk-Z '

worin Z ein ab.spaltbäres Atom· öder eine äbspaltbare Gruppe, insbesondere ein Halogenatom; o'd^r" eine Estergrüppieruhg bedeutet und- alk, Ϋ, A- und B die oben -'angegebene' Bedeutung-" haben, mit einem- sekundären oderitertiären Amin- der' Formeln

(4a) R₁

oder

"(4t)

umsetzt., worin R^, -R -und- Ra die .oben angegebene Bedeutung" '^: haben, oder, falls η 2 bedeutet, ' - '-,J- -■-.·."■'-■. , ,. - ■ c) einen Azofarbstoff der Formel ■ ■ ·· ,. % ^; :.-:, ■„-·..·-

worin R-., Rp, alk, Y, A und B* die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln 'der" Formel iUX, worin R-. und X die angegebene Bedeutung Eaben, behandelt.

In den gemäss vorliegendem Verfahren a) zu verwendenden Kupplungskomponenten ist die Äminogruppe einerseits durch eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, d.h. z.B. durch eine ß-Cyanäthyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Cyanäthoxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl- oder ß-Phenoxyäthylgruppe, durch eine gegebenenfalls substituierte Mercaptoäthylgruppe oder durch" eine Gruppe -CH₂-CO-CH,, -CHp-CO-C^Hj-, -CG-NH₂, -CH₂CH₂-CO-OC₂H₅, -CH₂CH₂-CO-OC₆H₅,

-CH₂CH₂ oder CONHCH,

CH,

substituiert. Sie muss andererseits einen Aminoalkylenrest tragen, dessen Aminostickstoffatom einen Benzolrest und eine oder zwei Alkylgruppen trägt, oder einen Eenzolrest trägt und

^ gleichzeitig ein Heteroatom eines heterocyclischen PUnf-W

oder Sechsringes, z.B. eines Morpholin- oder- Piperidinringes darstellt. Mit Vorteil enthalten .die beiden Benzolkerne dieser Verbindungen keine weiteren Substituenten, oder dann nur Elektronendonatoren, d.h. Substituenten mit positivierendem Charakter, z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Amino-, Dialkylamino- oder Acyloxysubstituenten.

Als Kupplungskomponenten dieser Art seien die folgenden erwähnt :

009444/1444,

CH₀CH

J \ CH₉CH'

Cl" *

CIL.
CH,-CH_O- N-CH₀CH₀-N —

Cl-

O -CH₀CH₀- N-CH₀CH₀-N^

ι A i\

CH₀CH₀CN Γ j Br- CX

^ά η σ-^^

CH,

*/' X NC-CH CH₂ - N -CH CH -N^ —|Λ

J j Cl ^υ -3

CH,

CH,CH_O - N-CH₀CH₀-N/ 3 2 1 22,:.

Ν3Η

009844/

ch:

T 4 4 Of

—■ D —

CH...

CH CO-O-CH₂CH₂-

τΛ

Cl- ^CH3

CH₂CH₂CONH₂

N GH₀CH₀ - N'

Cl

N-CH₀CH₀ -W-2 2 ,χ

■a

1 \ ^^ NH-CO-CH

CH,GH₂ - N-CH₂GH₂-N'

I X >^\ NH₀

Cl ^CH

CH,CH_O- N -CH^CH^-N-'

"^ OCH

009844/1440

OfMGfNAL fNSPECTED

CH-

Is I

¹ CH

GH_n

CH,

OC--<

OC₂H

CH

- N -CH₂CH₂

00 -CH₀CH₉ - N -CH₇CHp- H'Cc VOCOH,

OH,

N I

Cl

NHCOCH,

0 09844/1440

16U112

- 8 - .-=■■■

ferner die entsprechenden nicht quaterni-sierten Verbindungen, sowie die entsprechenden, zwischen den beiden Stickstoffatomen eine Hydroxy- oder Acyloxypropylenbrucke aufweisenden Verbindungen; ferner sei als Kupplungskomponenten z.B. die Verbindung

-NHCOCH,

genannt.

Diese Verbindungen können erhalten werden durch Kondensation des entsprechenden N-(Halogenalkyl)-anilins :.,it einer sekundären oder tertiären heterocyclischen 3ase, deren Stickstoffatom einen Benzolrest trägt, z.B. mit N-ÜPhenylmorpholin, oder mit einem tertiären Aminobenzole z.B. mit Dimethyl- oder Diäthylanilin, N,N-Dimethyl-4-methoxy~ oder -4-acetylamino-anilin und dgl., Trotz des geringen Basizitätsunterschieäes der zwei umgesetzten Amine verläuft die Kondensation glatt und in ausgezeichneter Ausbeute im gewünschten Sinne, praktisch ohne Kondensation des HalogenalkyXanilins bzv.. SuIf atoalkyl-

Ot)SBAA /U 40

anilins mit sich selbst. Diese Kupplungskomponenten sind neu und das Verfahren zu deren Herstellung ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Es kommen als Diazokomponenten beliebige diazotierbare Amine der aromatischen Reihe, insbesondere der Benzolreihe, oder der heterocyclischen Reihe in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten und keine Azogruppen enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen einzigen Benzolrest mit mindestens einem elektronegativen Substituenten, z.B. einer Nitrogruppe, einem Halogenatom und/oder einer Nitrilgruppe aufweisen.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt : Anilin,
1-Amino-J5- oder -4-chlorbenzol,

1-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-2-, -J5- oder -4-methylbenzol, l-Amino-2-, -J- oder -4-nitrobenzol, .

1-Amino-4-cyanbenzol,

l-Aminobenzol-J- oder -4-methylsulfon, '

l-Amino-2-chlorbenzol-²!—methylsulfon, l-Amino-2,5-dicyanbenzol,

1-Aminö-4-carbäthoxybenzol,

l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol,

009844/1440

1«Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, l-Amino^-trifluormethyl^-chlorbenzol,

l-Amino^-cyan^-chlorbenzol, -

l-Amino^-cyan^-nitrobenzol, l-Amino^-carbomethoxy^-chlorbenzol, 1-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino ^-carbomethoxy—^-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-GhIOr-^-cyanbenzol, l-Amino-2-ch.lor-4-nitrobenzΌl, l-Amino^-methoxy-^nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,

1-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-Gyanbenzol_ί l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrob■enzol, 1-Amino-2,5- oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethyl·

l-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol_i l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol,

009844/1A40

l-Aminobenzol-J- oder -4-sulfonsäureamld, l-Aminobenzol-3- oder -Jf-sulfonsäure-N-inethyr- oder -diäthylamid,

1 -ΑτηΙηο-4-nl tr oben ζοΓ-2-methylsulf on, l-Amlnobenzol-4-carbonsäure-ß-methoxyäthylester, 4-Aminodiphenyl und

2- oder 4-Aminodiphenyläther.

Es kommen als Dlazolcomponenten aber auigh beliebige diazotierbare heterocyelisohe Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten,

009844/1440

insbesondere aber die Amine, die einen heteroeyelisehen Fünfring mit 2 oder j5 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-,- Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt :

2-Aminothiazol, 2--Amino -5 -ni tro thi azol, 2-Amino-5-methylsulfonyl~thiazol_> 2-Amino-5-cyanthiazol> 2-Amino-4-methyl-5-nit rothi azο1, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Atnino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 5-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 5-Aminoindazol,

3-Amino-l- (4' -tnethoxyphenyl )-pyrazol, 2-Am:inobenzthiazo.i,

2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthi.äzo.l,.

2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol_J 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazoli 2-Amino^6-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-l_J3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl~ oder -^-methyl-l^fj-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3 ·*Λ- thiadiazole 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3,5-bis-(methylsulfonyl)-thioptten,

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente

kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

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Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. In neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder' Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Die neuen Farbstoffe können ferner gemäss Ausführungsvariante (b) durch Amidierung in der Weise hergestellt werden, dass man Farbstoffe der Formel (3), worin Z eine reaktionsfähige Gruppe oder ein reaktionsfähiges Atom bedeutet, d.h. z.B. eine Sulfatoestergruppe oder ein Halogenatom, mit einem sekundären oder tertiären Amin umsetzt. Die gemäss dieser Ausführungsform verwendeten Ausgangsazofarbstoff e können durch Kupplung aus den entsprechenden Komponenten gemäss den weiter oben gemachten Angaben erhalten werden. ; Die Umsetzung mit den sekundären oder/tertiären Aminen geschieht zweckmässig durch Erwärmen in einem Uebersehuss des Amins in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels. Als sekundäre oder tertiäre Amine kommen z.B. in Betracht : ,N-Methylanilin, N-Methy1-p-toluidin, N-Methyl-4-amino acetanilide N-Aethylanilin, N-Aethyl-4-methoxyanilin, N-Methyl-4-Methoxyanilin, N-Methyl-4;-äthoxyanilin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, Ν,Ν-DimethyI-p-toluidin, N,N-Dimethyl-4-methoxyanilin, N,N-Dimethyl-4-acetoxyanilin, N,N-Dimethyl-4-

009844/ U40

isopropylanilin, N^N-Dimethyl-^-arninoacetanilid, Ν,Ν,Ν',Ν'-fetranieth.yl-l,4-'phenylendiamln_J, N-Phenylpiperidin, N-Phenylmorpholin, N-(4'-Methoxyphenyl)-piperidin, N-(4^I-Methylphenyl)-morpholin oder N-(4'-Methoxyphenyl)-morpholin.

Die Umsetzung mit einem sekundärenAmIn führt dabei zu den entsprechenden tertiären Aminoverbindungen, die ■Umsetzung mit einem tertiären Amin zu den entsprechenden ä

quaternären Aminoverbindungen.

Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Aminogruppe enthalten (n = 2), können gemgss einer dritten Herstellungsvariante (c) auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylie-

ÖftlÖtNÄL

rungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden : Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl -oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dirnethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu ach-

009844/1UQ

ten, dass sich das Gemisch nicht Ubermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der

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Ameisensäure oder Essigsäure, der Chloressigsäure, der Oxalsäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zinkoder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z-s-B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 805έ, z.B. 80 bis 95# Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie' 5 bis 20# Vinylacetat,. Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft : "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama/ USA), "Acfilan 4l" (The Chemstrand Corporatioii)., "Creslan".(American Cyanamid

009844/H40

16U1T2

Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodia- QUtB. SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.Corp.), "Exlan" (Japan.Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa/ Wolfen), "Ssariiw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Licht-" echtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemäs- sen. neuen Farbstoffe haben u.a auch eine gute Stabilität in einem grösseren p_H-Bereich, eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p„-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen

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z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit' in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, enthält. Sie eignen sich ferner, auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril,'wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und wasehechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht

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wasserlöslichen'Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräp'arat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthalt, dass beim Verdünnen der Färbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoff-Präparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsyanthetisehen Fasern geeignet, wie z.B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus.Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern.

Zur Erreichung starker Färbungen, z.B. auf Polyäthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweckmässig,

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dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 , beispielsweise bei 120°, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxy-

^ diphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcarbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Aminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixlerverfahren, wonach das zu färbende Ge-

fc webe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50$ Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalglnat,. enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60° imprägniert und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100$ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurüokhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung,

00984471440

z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°, beispielsweise zwischen 18O bis 220°, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus PoIy-.esterfasern und Gellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben *

von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen ChIortriazin- oder Chlordiazinrest, Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig* der Foulard!erlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beisp.iels.weise durch Erhitzen- mit

009B44/H4Q-.

einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Die vorliegenden Farbstoffe eignen .sich ebenfalls zum Farben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträg lieh mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.

"Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält. ..--'.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und.Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teilej sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Μ9844/Ϊ440 ^

15 44112

Beispiel 1

Ein Gemisch von 65,8 Teilen des p-Toluolsulfonsäureesters von N-Aethyl-N^-hydroxyäthylanilin, 33*2 Teilen N_JN-Dimethyl-4-methoxy-l-aminobenzol und 90 Teilen Chlorbenzol werden unter Rühren auf 135 erwärmt und eine Stun-

de auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Erkalten fällt das Toluolsulfonat des quaternären Ammoniumsalzes in Form farbloser Kristallnadeln aus und wird durch Abfiltrieren und Trocknen in reiner Form isoliert.

In genau gleicher Weise erhält man ein quaterriäres Ammoniumsalz, wenn man anstelle von N,N-pimethyl-4-methoxy-1-aminobenzol 39*2 Teile 4-Acetylamino-l-dimethylaminobenzol verwendet.

009844/1440

Beispiel 2

63,8 Teile des p-Toluolsulfonsäureesters von N-Aethyl-N,2-hydroxyäthy!anilin und 29,7 Teile 4-Methyl-ldimethylaminobenzol werden unter Rühren auf l40° erwärmt, wobei in exothermer Reaktion des quaternäre Ammoniumsalz ⁼ der Formel

entsteht. Es kann durch Kristallisation aus Propanol rein erhalten werden.

009844/1U0

1 6 4 A 1 T 2

Beispiel 3 '

4,54 Teile des quaternären Ammoniumsalzes aus Beispiel 2 werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit einer aus 1,^8 Teilen 4-Nltroanilin bereiteten Lösung von 4-Nitrobenzoldiazoniumchlorid versetzt, wobei man das Kupplungsgemisch stets durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat kongoneutral hält. Wenn die Kupplung beendet ist, fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet.Er färbt Polyakrylnitrilfasern aus schwach saurem Bade in leuchtenden Scharlachtönen. .-,-·■-Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel

Gl

welche analog hergestellt werden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

INSPECTED

1644142

	D	ti	R	-NHGOCH₃	•	-0GH₃	Nuance
1				It		Scharlach
2	Cl		-OGH₃	Il
3	If	■ -CO«,	-H	rot
	Gl	-KH₂
4	o₂N<lj>-	™\ :	H
	Gl	i^ITT
5-		gelbbraun
	GN
6		bordeaux
7	0₂N-<~V	Scharlach
8	GN	Il
9	bor.ieaux

0Q9844/1U0

Beispiel 4 .

195 TeileN,2'-Methoxyäthyl-N,2^tl-hydroxyäthyl-3-methyl-1-aminobenzol werden in 250 Teilen Pyridin gelöst und die Mischung bei -5 bis 0° tropfenweise mit 130 Teilen Methansulfonsäurechlorid versetzt. Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 0 und giesst dann das Reaktionsgemisch in 2000 Teile Eiswasser. Nach Zugabe von 200 Teilen konzentrierter Salzsäure wird die entstandene Emulsion mit Aether extrahiert, die Aetherlösung über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet und bei tiefer Temperatur im Vakuum eingedampft. Man erhält 253 Teile eines schwach gelblichen OeIs, das nach dünnschichtchromatographiseher Untersuchung einheitlich ist. In analoger Weise erhält man die Methansulfonsäureester des N,2-Cyanäthy1-N,2'-hydroxyäthylanilins und des N-MethyI-N,2'-hydroxyäthyl-2-amino-4-methylanisols.

54,6 Teile N,2^f-Methoxy-N,2"-hydroxyäthyl-3-methyl-l-aminobenzol-methansulfoester, 28 Teile N,N-Dimethyl-l-amino-4-methylbenzöl und 100 Teile Chlorbenzol werden 4 Stunden bei 100 - 120 gerührt und das Reaktionsgemisch anschliessend mit Wasserdampf destilliert. Die zurückbleibende wässerige Lösung enthält die Kupplungskomponente der Formel

00984 4/U40

+1 3

17*7 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in einem Gemisch von 100 Teilen 1-n Nitrosylschwefelsäure und 100 Teilen Eisessig diazotiert und die Diazoverbindung unter gutem Rühren zu einer gut gekühlten wässrigen Lösung von 41 g der oben angegebenen Kupplungskomponente getropft. Nach beendeter Zugabe neutralisiert man das Gemisch gegen Kongorot durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat, stellt mit Wasser auf ein Volumen von 2000 Teilen und fällt den Farbstoff durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten Rottönen von ausgezeichneter Lichtechtheit.

Weitere gemäss den Angaben des Beispiels erhältliche Farbstoffe der allgemeinen Formel

W
I Τ"

A-N=N —/ \— W CH V ^C2^H —

sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt. Λ 003844/W40

A	It	CH	M	V	W	Y	R	X	Nuance
o₂H-<q>		o₂n4^JU	.■>^-^ Il 1! N C-	H	H	-CH₂GH₂CK	-0OH,	Cl	Bcharlach
Cl	M
°2^H<I>	-CH₃	H	-CH₂GH₂OCi		Cl	rot
T Cl	-OH,	-^)CH₃	-CH₃	-GH₃	Br	violett.
			•
^CH3^S°2-<C>^	H	H	-C₂H₅	^H₃	Br	rotstichiges blau
Cl	H	H	-CH_nCH^CN 2 2	-OH₃	Br	violett
	-OCH	-C₂H₅	-0O₂H₅	Cl	braun

H	H	.H₂OH₂O.	-iiHCOGÜ		violett
^H₃	H	-O₂B₅	-OCH₃	Cl	orange

-CH₃	H	-«Λ	-^H₃	Cl	Orange
H 0091	H 44/1	-C₂H₅ ΙΛΟ	-GH₃	*■ Br	rot

Beispiel 5

196 Teile N^-Chlorathyltetrahydrochinolin, 500 Teile 4-Dimethylaminoanisol und 75 Teile Nätriumjodid werden 40 Stunden bei 120 - IJO⁰ gerührt. Nach dieser Zeit ist im Reaktionsgemisch praktisch kein N,2-Chloräthyltetrahydrochinolin mehr nachweisbar. Man versetzt das noch warme Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Wasser und destilliert überschüssiges Ausgangsmaterial mit Wasserdampf ab. Die wässrige Lösung wird heiss unter Zusatz von 30 Teilen Aktivkohle filtriert und der Gehalt an Kupplungskomponente der Formel.

durch Titration mit ^-NitrobenzoldiazoniumchloridlÖsung be stimmt. -.·=■"

Ein aliquoter Teil der Lösung enthaltend 34 Teile des Kupplungskomponente wird unter Eiskühlung mit einer aus 17*25 Teilen ^-Chlor-^-nitro-l-aminobenzol berei teten Diazolösung vermischt und die Kupplung durch Zugabe

00984W1U0

von Natriumacetat bis zur neutralen Reaktion auf kongorot zu Ende geführt. Die Ausfällung des Farbstoffs wird durch Zugabe von Natriumchlorid vervollständigt, der Farbstoff abgesaugt und getrocknet.'Er färbt Polyacrylnitrllfasern in echten Rubintönen.

Nachfolgende Tabelle gibt in Kolonne III die Nuancen der Farbstoffe an, die man erhält, wenn man anstelle von 2-Chlor-4-nitro-l-aminobenzol die Diazoverbindungen der in Kolonne II aufgeführten Amine mit derselben Kupplungskomponente vereinigt .

I Nr	II Diazokomponente	III Nuance auf Polyacrylnitril
1	4-Nitroanilin	rot
2	2,6-Dichlor-4-nitroanilin	braun
3	2-Amino-5-nitrobenzonitril	violett
4	5-Nitro-2-aminothlazol	blau
5	5-Amino-3-phehyl-l,2,4-	blaustichiges
	thiadiazol	rot
6	4-Amino-3-chlorphenylmethyl	orange
	sulfon
7	2-Amino-6-nitrobenzthiazol	rotstichiges
		blau

009844/U40

_ _ 1 6 A Λ 1 12

Beispiel 6

35 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

^C2^H5

O₀N 2

Cl ^C2^H4^0H V

erhalten durch Kupplung von diazotierten] 2-Chlor-4-nitro-1-aminobenzol auf N-Aethyl-N,2'-hydroxyäthyl-1-aminobenzol, werden in 150 Teilen Pyridin gelöst und bei 10 - 15° innert 30 Minuten mit 20 Teilen Benzolsulfochlorid versetzt. Nach 4-stündigem Rühren bei 10 - 15° wird aas Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Eiswasser verdünnt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit viel kaltem Wasser pyridinfrei gewaschen und bei 30° im Vakuum getrocknet.
10 Teile des erhaltenen Farbstoffs der Formel

N = N

und 4 Teile 4-Dimethylaminotoluol werden homogen vermischt und auf dem Dampfbad während 3 Stunden unter gelegentlichem Umrühren geschmolzen. Man verdünnt die Schmelze bei 70 mit 50 Teilen Essigsäureäthylester, wobei nicht umgesetztes Aus-

0 0984 4/144 0

18441.12

gangsmaterial in Lösung geht und das quaternäre Farbstoff« salz als dichter Kristallbrei ausfällt. Man saugt ab und wäscht den Farbstoff mit Essigester. Er färbt auf Pölyacryl nitrilfasern Rottöne von guter Lichtechtheit.

In analoger Weise erhält man sehr ähnliche rote Farbstoffe, wenn man Λ-Dlmethylaminotoluol durch 4-Dimethylaminoanisol, 4-Dimethylaminoacetanilid, N-p-Methoxy'-phenylpiperidin oder N-(4.¹-Methyl)-phenylmorphblin ersetzt.

0O984A/U40

ORIGINAL INSPECTED

Färbevorschrift :

1 Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gespült und getrocknet.

Q09844/1440

Claims

-57 - ' ~" T ο 4 41 12 Patentansprüche.

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Monoazofarbstoffen, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

(I)- A-N=N-B-N alk—^N

Nalk

entsprechen, worin A den Rest eines heterocyclischen oder aromatischen Amins, vorzugsweise der Benzolreihe, das keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und keine Azogruppen aufweist, B einen in ρ-Steilung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine Aethyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Alkylenkette, die einen endständigen durch seine CO-Gruppe gebundenen Ester- oder Amidrest aufweist, alk eine gegebenenfalls verzweigte niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls acylierte Propylen- oder insbesondere eine Aethylengruppe, R, einen Benzolrest, und

.-oder Aralkyl
Rp. und R Alky!gruppen bedeuten, wobei R_? und R, zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, und Y auch eine

0098U/U4Q

ORIGINAL INSPECTED

- jo -

gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylenbrücke zur o-Stellung der kupplungsdirigierenden Aminogruppe des Kernes B darstellen kann, dadurch gekennzeichnet« dass man

H-B-N-Y

lk-

z^Rl

n-1

kuppelt, worin B, Y, alk, X, R,, R₃, R, und η die angegebene

Bedeutung haben, oder

b) einen Azofarbstoff der Formel

O) A-N=N-B-N-alk-Z

worin Z ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe, insbesondere ein Halogenatom oder eine Estergruppierung bedeutet und alk, Y, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem sekundären oder tertiären Amin der Formeln

(4a)

SH.

oder (4b)

009844/1440

ORIGINAL INSPECTED

umsetzt, worin R,» R₂, und R, die oben angegebene Bedeutung haben, oder falls η 2 bedeutet,
c) einen Azofarbstoff der Formel

( 5 ) Ä-N=N-B-N-alk-—-N;

y R₂ I

worin R., R₂, alfc, Y, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit alkylierenden Mitteln der Formel R-X, worin R, und X die angegebene Bedeutung haben, behandelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man afls Kupplungskomponente ein N,N-Dialkyl-N-phenylammonlumalkylanilin verwendet, dessen beide Benzolkerne keine weiteren Substituenten oder nur Elektronendonatoren enthalten.

3. 'Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.

4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der hetero cyclischen Reihe, insbesondere ein AminonitrothiazoI verwendet.

0 0984 4/1440

OWGtNAL

5. Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältlichen Farbstoffe.

6. Basische Monoazofarbstoffe, die frei von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, sind und der Formel

(1) A-N=N-B-N alk—-Ν— R₂

R, I JOr-I

entsprechen, worin A den Rest eines heterocyclischen oder aromatischen Amins, vorzugsweise der Benzolreihe, das keine sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen und keine Azogruppen aufweist, B einen in p-Stellung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere eine Aethyl-, Cyanalkyl-, Alkoxyalkyl-, Acylöxyalkyl- oder Cyanalkoxyalkylgruppe oder eine Alkylenkette, die einen endständigen durch seine CO-Gruppe gebundenen Ester- oder Amidrest aufweist, alk eine gegebenenfalls verzweigte niedrigmolekulare Alkylengruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls acylierte Propylen- oder insbesondere eine Aethylengruppe, R₁ einen Benzolrest, und

Aralkyl ^x

Rp und R, Alkylgruppen bedeuten, wobei R₂ und R, zusammen

0098U/U40

mit dem Stickstoff'atom einen heterocyclischen Ring bilden können, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeutet, und Y auch eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylen«- brückezur o-Stellung der kupplüngsdirlgierenden Aminogruppe des Kernes B darstellen kann.

7. Basische Azofarbstoffe der im Anspruch 6 an- ä gegebenen Formel, worin A den Rest eines Amins der Benzolreihe bedeutet, das mindestens einen und höchstens J- negative Substituenten aufweist.

8. Basische Azofarbstoffe der im Anspruch 6 angegebenen Formel, worin A den Rest eines Amins der heterocyclischen Reihe ist.

9. Basische Azofarbstoffe der im Anspruch 6 angegebenen Formel, worin R₁ einen Phenyl* und R₂ und R₅ Alkylrest© mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10. Azofarbstoffe gemHss Anspruch 6, worin Y eine Aethyl-, Cyanäthoxyäthyl-.ß-Cyanäthyl- oder Acetoxyäthylgruppe und B einen 1,4-Phenylenrest bedeuten.

11. Basische Azofarbstoffe der im Anspruch 6 angegebenen Formel, worin die beiden Benzolkerne der Kupplungskomponente keine weiteren Substituenten oder nur Elektroneixdonatoren enthalten.

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.42... Tb 441

12. Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymetrischem Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 bis 11.

13. Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 bis 11, worin η = 1 ist.

14. Das gemäss einem der Ansprüche 12 und 12 erhaltene gefärbte Material,

15. Verfahren zur Herstellung von zur Herstellung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 6 bis 11 brauchbaren Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man tertiäre N-Halogen- oder -Sulfatoalkylaniline mit N,N-Dialkylanllin oder mit N-Phenylmorpholin umsetzt.

16. Zwischenprodukte der Formel

H - B-lk-η,Ν^—-R₂

Y X~ R, n-1

worin B, Y, alk, X, R₁> Rg> R, und η die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

0098 A4/UAO