DE2263109A1 - Neue basische azofarbstoffe und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarb stoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen/ insbesondere Sulfonsauregruppen frei sind und der allgemeinen Formel ■

<ζ \ ζ

worin zv/ei Reste Z Gruppen der Formel -NR'R" ■ bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR'Rⁿ, -OR"¹ oder _S-R"^f be deutet^ wobei R^f, R" und R¹" je Wasserstoff, Aryl^7~*calkyl-, Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R¹ und R" einen den Arninstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR^!R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Y ein Rest der Formel -CN oder -CONHp ist, und D der Rest einer aromatischen oder hetero-

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cyclischen Diazokomponente ist und worin mindestens ein Rest Z und/oder D basische, gegebenenfalls kationische Gruppen enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Farbstoffe der Forme1

(Q)—- D'-N=N q-1

^R3 ^R4
worin D' der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und Y eine Gruppe der Formel -CN oder -CONH„ ist und R,, R„, R-,, R₁. und R₁- je Wasserstoff oder

d 1 d j 4 Z)

einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R_p und R mit R^, einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über eine Brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppierung und ρ und q je 1 oder 2 bedeuten, wobei, wenn ρ und q beide 1 sind, D' ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe der Formel

-N-

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ist, worin FL- Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder ein aliphatischer Rest ist. welcher mit FL· oder mit Q verknüpft sein kann. Der basische Rest Q kann auch direkt an den aromatischen oder heterocyclischen Kern der Diazokomponente gebunden sein. Er kann aber auch an einem Substituenten, z.B. einer Alkyl- oder Alkoxy~ gruppe der Diazokomponente sitzen oder über eine Alkylenearbonyl-, Carbonyl oxy-.5 Carbonylaniino-, Aikyler-carbonylexy-,

Alkylencarbonylamino-, Alitylensulfonylanino- oder Alkylensulfonylbrücke mit dem/
/Farbstoffmolekül verknüpft sein. Die basische Gruppe Q,

kann auch mit R^- und Z zusammen einen Ring, beispielsweise einen Piperazinrest, bilden. . _: ,

Unter Aryl-., Aralkyl-, Cycloalkylresten und aliphatischen Resten werden vorzugsweise Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Phenaethyl, Cyclohexyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 C-Atomen verstanden, wobei die letzteren durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können. Die am gleichen Stickstoffatom sitzenden Reste R können direkt oder über Heteroatome, insbesondere Sauerstoff und Schwefel, miteinander verknüpft sein, also R^! mit R", R, ..mit R₀, R, mit R,, und insbesondere R,_ mit R^. Der Rest Z kann also z.B. ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest sein.

Als Beispiele für die Reste R¹, R", R'", R₁, Rg, R₅, R^, R₅

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jinr.a

und Rjr kommen z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isop Butyl-, sek. -Butyl-, n-Pentyl-, und Oktylreste, in Frage, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy-, Carboxyl-, Carbalkoxy- (mit 2-6 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (mit 1-8 Kohlenstoffatomen), Phenoxy-, Acyloxy- (mit 1-10 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls mit Halogenatomen, Niederalkyl- oder Niederalkoxy-, ß-Hydroxyäthyl- oder Niedercarboalkoxygruppen substituierte Phenylgruppen oder Benzyl-, oder Phenaethyl-, oder Cyclohexylgruppen substituiert sein können oder zusammen zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin, Piperazin-, oder Methylpiperazinring verknüpft sind.

Als Acylreste kommen z.B. Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonyl-, Aethylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-, oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-., Aethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl- oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Präge.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein Schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe in denen R,, Rp, R^, und R^, Wasserstoff bedeuten.

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Die Herstellung der neuen Farbstoffe geschieht erfindungsgemäss durch Kupplung, Kondensation und Quaternierung, wobei mit Kupplung auch die oxidative Kupplung umfasst wird.

Bei der Herstellung durch Kupplung geht man von Diazo- und.Kupplungskomponenten aus, von welchen mindestens die eine Komponente bereits 'eine basische Gruppe enthält. Diese basischen Gruppen werden im allgemeinen vor der Kupplung eingeführt, indem man eine entsprechende Kupplungs- oder Diazokomponente, die anstelle der basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe besitzt, mit Aminen, verätherten Hydroxylaminen, Hydrazinen, Pyridincarbonsäurechloriden oder Äminocarbonsäurechloriden umsetzt. Als reaktive Gruppen kommen dieselben in Frage, die weiter unten bei der Herstellung durch Kondensation besprochen werden. Man kuppelt somit diazotierte Amine der Formel D-NH bzw. (Q)—y—D' —NH_p mit Kupplungskomponenten der Formel

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wobei D, Y, Ζ_χ, Z_g, Z₃₃ D¹, R₁, R₂, R₃, R₄, R Z, q, ρ

und Q die oben erwähnten Bedeutungen haben und'^: wandelt gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyangruppe mit konzentrierter Schwefelsäure zur -CONH -Gruppe um.

Als basische Gruppen Q kommen z.B. solche der Formel

^Ri

-N—R'

[^R2

in Frage, worin R' und R^ Wasserstoff oder einen Alkyl-, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylrest, R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Ärnlnogruppe bedeuten und worin das Stickstoffatom mit R' und oder Rp und oder Rl Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann. X ist ein Anion und η 1 oder 2. Diese Reste können sich beispielsweise von den weiter unten, bei der Herstellung der Farbstoffe durch Kondensation, genannten Aminen, Hydroxylaminen und Hydrazinen ableiten. Die Anionen können solche starker anorganischer Säuren sein, z.B. Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren

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In Frage., worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden,, insbesondere Benzolsulfonat und dessen mit Nifcro, Chlor, Brom, C, bis C₂, - Älkyl- und C, - Cj. - Alkoxy gruppen substituierte ' Derivate, C, - Cu - Alkylsulfonate, Äniorien aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 ,. C-Atome enthaltenden Alkylschwefelsäurehalbester. ., Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Sehwermetallhalogeniden vorliegen^ insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden»

Beispiele solcher Anionen sind: Benzölsulfonate p-ioluolsulfonat, p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat., Aetliansulfonat, Formiatj,, Ac-etat, Chloraeetat, Propionat, Lactat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, " Aethylsulfat, ZnCl ~, CdCl ~, Carbonat und Bicärbonat.

• Bevorzugt sind solche basischen. Reste der angegebenen •Formel, In denen Rj, R^ und R' niedrigmolekulare . Alkylreste sind, Insbesondere Methylreste. . . '

Weiter können die basischen Gruppen Pyridi:nreste

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sein, wobei R\ ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl-, oder Aralkyl-, insbesondere Benzylrest ist und X und η dasselbe wie oben bedeuten.

Die Diazokomponenten der Formel D-NH_ bzw. (Q-)—-—D¹-NH₂ leiten sich beispielsweise von Aminen der Naphthalin- und insbesondere von Aminen der Benzolreihe ab. Der Benzolkern kann hierbei ausser den genannten basischen Gruppen z.B. folgende Substituenten tragen: Halogenatomen Hydroxyl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl, niedere Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, niedere Alkylcarbonyloxy-, Benzoyloxy, niedere Alkylcarbonylamino-, Benzoylamino-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxyäthylsulfonyl-, unsubstituierte oder durch niedere Alky^- gruppen, mono- oder disubstituierte Aminosulfonyl-, Di(hv droxyäthyl)aminosulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, (Chloroder Methoxy)phenylaminosulfonyl-, Benzylaminosulfonyl-, ,N-Piperidylsulfonyl-, N-Morphölinosulfonyl-, niedere Älkyl-

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sulfonyloxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlorine thylsulfonyloxy-, Cyanäthylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Aminosulfonyloxy, (Chlor- oder Methoxy)phenylsulfonyloxy, N-. Morpholinosulfonyloxy, Aethyleniminosulfonyloxy, niedere Monoalkyl- oder Dialkylaminosulfonyloxy-, Phenylaminosulfonyloxy-j N-Phenyl-N(nieder-Alkyl)aminosulfonyloxy-j N-(Methoxyoder. Chlorjphenylaminosulfonyloxy-, Phenylamino-, Nitrophenylamino-, Dinltrophenylamino-, Phenyl-, Phenoxy-'und/oder Acetylaminophenylgruppen, Ferner kann D bzw, D^! bedeuten: einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, niederen Alkyl-, Trifluormethyl-, niederen Alkoxy- oder Phenoxygruppeη substituierten Phenylazophenylrest, einen gegebenenfalls durch Methoxy-, Aethoxy-, Phenylazo- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituierten Naphthylrest, einen gegebenenfalls durch Chloroder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan, niedere Alkyl-, niedere. Alkoxy-, niedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niederes Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl-, nieder Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest,

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einen gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Benzyl, Phenyläthyl-, nieder Alkylsulfonyl-, Phenyl-, nieder Alkyltnercapto-, nieder Alkoxycarbonyl-, nieder Alkylcarbonyl-, Trifluormethyl-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder einen mit gegebenenfalls durch niedere mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- cder niedere Alkylmercaptogruppen substituierten Thiadiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen substituierten Imidazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierten Thienylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Nitro, niedere Alkylsulfonyl- niedere Alkoxycarbonyl, Cyan- oder Phenylgruppen substituierten Isothiazolylrest, und einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiazolylrest. Niedere Alkylgruppen sin z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isobutyli^estej Alkoxyreste sind analog auf 1 bis 4 Kohlenstoffatome begrenzt, i Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Amine:? die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroato-

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men, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, ■Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Arainobenzolen,, in denen die Substituenteh positive Sigmawerte nach der Hammetgleichüng haben, insbesondere solchen der*\ Formel ' ·

R" ist Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, Alkylmerkapto-^ Arylmerkapto-, Älkoxycarbonyloxy-, Aminosulfonyloxy-, Aeylarninogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfcnamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe. ■

; . R^ ist V/asserstoff, Brom, eine Carbonsäureamid-, oder vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonyl- -oxygruppe. · - ■ - | '

R'¹ ist Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminogruppe oder vorzugsv/eise Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, SuI-fonamid-, Carbonsäureamid-, Trifluormethyl- oder Phenylazo- ■ gruppe, wobei deren Phenylkern seinerseits mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und Chlor substituiert sein kann.

RjI' ist Viasserstoff, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Carbonsäureamid-, Alkoxy-, Aryloxy- oder

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Aeylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sulfanamid-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.

R'' ist insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom,

5 '■■■■■■.' ^ι

eine ,Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Trifluorraethyl- oder Alkylgruppe.

' Beispiele solcher Acylreste sind:

Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsulfonyl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyi-, Methylsulfonyl-, oder (Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butpxyoxy)carbonylreste. I Aus der Reihe der brauchbaren Diazöliöniponenten
der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,

l-Amino-5- oder -4-chlorbenzol, . ;

l-Amino~4-brombenzol,

l-Araino-2-, -5- oder -^-methylbenzol, _ .)

l-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, .·

l-Amino-^-cyanbenzol, :

I l-Aminobenzal-3- oder -4-methylsulfon, ,

l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon, i

i l-Amino-2,5-dieyanbenzol, . .'■

l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol,

l-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, 4-Aminodiphenyl,

2- oder 4-Aminodiphenylather, -

309828/1042-

5- oder 4-Äminophthalimid., ■ ^:

l-Amino^-trifluormethyl^-chlorbenzol, ' · . ' ' 1-Amino~ 2-cyan-4--chlorbenzol., . '
l-Amino~2-carbomethoxy-4-chlorbenzöl,''--"'" ■
l-AmIno-2-methylsulfonyl-4-ehlΌrbenzol_J
l-Amino-2-carboraethoxy-4-nitrobenzol,

l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzoΓ, ' ' ^; ·■

l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol_J . ■ ' l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzolj ·

l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol_J■ ^:

l-Amino-^-ehlor-^-carbäthoxybenzol, - . :

l-Amino-2-brom-4-carbohexoxybenzol, . . ■
l-Amino-2,4-dinitrobenzol, . ' ,"

l-Amino-2_i4-dicyanbenzol, .

l-ArainΌ-2,6-dlchlor-4-cyanbenzol_ί ■ .

l-Amino-2_i6-dichlor-4-nitrobenzol·, ' :

l-Amino-2,5-dichlor-4-nltrobenzol, ' ;

l-Amino-2,5- oder 2,6-dlchlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylämidj l-Aminobenzol-4-sulfonsäure-ß-ehloräthylamid, : "

1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäurediKiethylamid,
l-Amino-2_J6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid_i - .
l-Amino-2,4-dlnitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, ^:

■ ■ . 9 - '

i-AmIno-2_J4-dicyan-6-chlorbenzol, ^x ■

l~Amino-5-chlort-cyan-2-nitrobenzol, ■ >

i-Amino-2,4,o-trlchlor- oder -tribrombenzol,

. 309 828^1042

l-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsa'ureamid,

l-Aniinobenzol-)- oder -4-sulfonsäure~N-methyl~ oder -diäthylamid,

l-Amino-2-nitroben?,ol-4-sulfonsäuredimethylamid,

l-Amino-2-nitrobenaol-^J4-äthylsulfon_i . , , .' ■

l-Amino-ⁱl-nitroben2ol-2-methylsulfon, . . ■ ■ 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-methoxyäthylester, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-carbonsäureäthoxyäthylester, l-Amino^-cyan^-nitrobenzol,

l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol, .

l-Araino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol_J 1-Amino-2-cyan-4,6-din!trobenzol, l-Amino-2,4,5-trichlorbenzol.

^: Als Aminoazobenzole kommen die Verbindungen der Formel

H²' Jj ;

/Λ r\_

^V4 \ / ^Ν=Ν~\ )—·

worin V, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methyl-, eine Methoxy- oder Aethoxy- oder Nitrogruppe> Vp ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppen V-. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppen Vj. ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine

Aethoxy, ein Alkoxycarbonyl, ein Cyan, oder Nitrögruppe und V(- ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methyl oder

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"■ ■■-¹· 'Λ f -

eine Meth-oxygruppe ist* · ££03109

• Geeignete. Diasofconiponenten der Azobenzolreihe sind z.B. 4-Ämino-azobenzol, . . ■ _,

^-S'-chlor-azobenzol, . - . ' .

S¹,4'-di chlor-azobenzole ' ■:--..

4-Amino-2'-nitro-azobe£izö^rl,

il-Affiino-j'-nitro-azobenzolj
^-Amino-S-methyl-azobenzol, .
^Aiiiino-^'-methoxy-azobenzol,

-S' ,^'-dichlor-azobenzol,

4-Amirioazobenzol-4¹-sulfonaäuredirfiethylamiä und 4-Amino-2-methyla3obenzQl-4' -carbonsäureäthylestei¹-.

Aeth'yläther von Aminophenoleni die in ß-Stellung

des Aethoxyrestes eine der genannten basischen Gruppen Q enthalten, und sich z.B. ableiten von ■ ■,

4-Nitro~2-arninQphenol . ' ' . : _;

e-Nitro-'t-chlor-J-aminophenol : · -

4-Nitro-3-amino phenol · ._-..'.

5-Methansulfonyl-2-aminophenol -. · .

5-Nitro-2-aminothiophenol

^-Chlor^-aminophenol-S-sulfonsäure-N-methylamid

wobei als Gruppe Q insbesondere Trimethylammonium-30 982 8/1042

Chlorid, TriaethylammoniumchlorJd, Pyridiniumchlorid, N-Methylpiperidiniumchlorid und N-Methylmorpholiniumchlorid vorkommen sowie die Reste der weiter unten bei der Herstellung durch

Kondensation genannten Amine, Hydrazine und Hydroxylamine. Kondensationsprodukte des Phenacylchlorids oder -bromids mit denselben Aminen, Hydrazinen und Hydroxylaminen, wie Phenacyltrimethy1ammoniumchlorid, Phenacyltriaethylammoniumchlorid .

Die Diazokomponenten können sich aber auch von beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen ohne saure, wasserlöslichmachende Gruppen ableiten. Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-,

Naphthothiazole Isothiazol-, Benzisothiazole Imidazol-,

Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Thio- _ ph en-,/

/Selenazol-, Oxazol-, Oxdiazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolreihe. Die stickstoffhaltigen Heterocyclen können quaternisiert sein, wobei als Anionen die bei der Beschreibung der basischen Reste genannten Vertreter in Präge kommen.

Als Substituenten dieser Amine kommen ausser den basischen Gruppen Q in Betracht: . .

Phenyl- und Phenylazogruppen, wobei die Phenylringe noch weitere Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmerkaptoreste mit je 1 bis h C-Atomen tragen

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können, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfaifwyi-, ■ ^" Trifluoromethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl, -insbesondere Cyclohexyl-

reste, sowie Alkyl, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- und Ν,Ν-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit 1-4 C-Atomen.

Bevorzugt werden die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen,, insbesondere also die Amine der Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol- und Thiadiazolreihe.

Bevorzugte Substituenten dieser Amine sind:

Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluoromethyl-, Alkyl- und Alkoxycarbonylreste mit je 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl- und die oben genannten substituierten Phenylreste.

Beispiele solcher heterocyclischer Diazokomponenten sind:

2-Amino thiazol, ■ .: ■ ·

•2-Amino-3-methyl-thiazoliumchlorid 2~AniiriG-5~nitrothiazol,

2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, · 2~Amino-f>-cyan thiazol,

309828/10 42 _{( L}

2-Ami no-^l-methyl-5-nitrothiazole 2-Amino-'ⁱl-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Ληιίηο-4- (4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino~4-(V-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin,

jJ-Aminochinolin, . .

/3-Aminopyrazol, · ·

5~Amino-l-phenylpyrazol, ·. ' · ■

5-Aminoindazol,

5-Amino-2-methyl-5,7-dinitroindazol, . ;

5-Amino-l,2,4, -triazol,

>-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, . ;

5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-!^,4-triazol,
2-Aminobenzthiazol, · · ;■

2-Amino-6-methylbenzthiazol_i

2-Amino-6-methoxybenzthiazol, ]

2-Amino-6-chlorbenzthiazol,
S-Amino-o-cyanbenzthiazol, ' ' .

2-Amino-6-nitrobenzthiazol, :

2-Amino-6-carboathoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,

2-Amino-l,3,4-thiadiazol, _:i

2-Amino-l,5,5-thiadiazol,

2-Amino-^-phenyl- oder -4-methyl-l,5,5-thiadiazol, 5-Amino-3-(2^f-, 3'- oder V-pyridyl)-1,2,4-thiadiazol,

2-Amino-4-pheny]- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol,

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2-Arnino~4~methylthio-l, 3,5-thiadiazole 2-Amino-5-phenyl-ljJ,h-thiadiazole 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen,

2~Amino->-nitro-5~acetylthiophen_J · . , .

2-Amino-3i5-tois(methylsulfonyl)-thiophen_i

i^-Amino-^-methyl-^nitroisothiazol, '

3~Amino-5-nitro-2jl-benzisothiazol, ■ _; j

^-Amino-T-brom-^-nitro-^,1-benzisothiazol, -. '

5-Amino~4-nitro-l-methylimidazol_i '·

ⁱl-Amino-5-t)roni-7-nitrobenzisothiazol_J . . _:

Die Kupplungskomponente ist vorzugsweise ein in 2-Stellung substituiertes 3-Cyano-4_i6-diamiriopyridin. Die beiden Aminogruppen sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. In 2-Stellung stehen aliphatische und aromatische Amino-, Oxy- oder Merkaptogruppen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung des 2-.Brom-3-Cyano-4,6-diaminopyridins mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder Merc.aptoverbindung hergestellt werden. ·

ι ■ ■ Als Amine seien beispielsweise genannt: : Naphthylamine Anilin und dessen Derivate, wie l-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino-4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2_i,4-di- · cyanbenzol, l-AminΌ-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-. inethansulfonyl-4-chlorbenzol, Methylaminobenzol, Aethylaminobenzol/ l-Methylamino-J.-chiorbenzol. ^- ;

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l-(2'-Chloraethoxy)-2-amino-4-nitrobenzol, l-(2^f-Chloraethoxy) -2-amino-4, 6-dinitrobenzol, l-(2^! -Chloraethoxy)-2-arnirio-5-methansulf ony lbenzol, l-(2*-Chloraethoxy)-3-amino-4-ehlor-6-nitrobenzol.

Primäre und sekundäre aliphatisehe Amine wie Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Isopropoxypropyl-, Dimethyl-, Dimethylaminopropyl-, Diäthyl-, Chloräthyl-, Dimethylamihoäthyl-, Aethanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und 3-Pi^c°lyl~ amin.

Als Alkohole seien z.B. genannt: Aethanol, Propanol, Isopro panol, Butanol, 2-Aethoxyäthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und dessen substituierte Derivate.

Beispiele von Mercaptoverbindungen sind: Aethylmercaptan, Thiophenol.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind diejenigen 3-Carboriamido- bzw. 3-Cyano-4,6-diaminopyridine, welche in 2-Stellung eine Aminogruppe tragen.

Die Ausgangsprodukte, insbesondere die Diaminohalogenpyridine, sind z.B. nach Boldt et al., Angew. Chemie, Band 82 (1970), S. 392, W.J. Middleton, US-Patent 279Ο 8Ο6; Sasaki et al., Tetrahedron Letters 1971» S. 4593 zugänglich

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(vgl. a. Yokoyama Bull. Chem. Sog. Japan Band 44 (1971),

s. 3195). ' . '

Die 3-Cyangruppe lässt sich durch Verseifung in konzentrierter Schwefelsäure in die 3-CONHp-Gruppe umwandeln.

In diejenigen Diazo- und Kupplungskomponenten, die ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. Chlor., Brom, Sulfonsäureester-, Alkylsulfat-, Hydroxyl- oder Aminogruppenenthalten, können wie weiter unten be-, sprochen durch Kondensation vor oder nach der Kupplung basische Gruppen eingeführt werden.

Komponenten mit quaternisierbaren Stickstoffatomen können vor oder nach der Kupplung mit Quaternisierungsmitteln behandelt werden.

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente

kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit

oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

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Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Im Falle, dass ein Farbstoff der Formel

bzw. der Formel

worin X ein Anion und R_ ein Alkyl-,.Cycloalkyl- oder Aralkyl rest ist, hergestellt werden, soll, so kann ein Hydrazon der Formel

/ ν

\ G=N-NH,

R₇

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worin R dasselbe wie oben bedeutet, mit den oben angegebenen Kupplungskomponenten in Anwesenheit von Oxidationsmitteln umgesetzt werden.

Bei der Herstellung durch Kondensation setzt man einen Farbstoff der Formel

worin D₁ Z,, Z , Z und Y die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch mindestens ein Rest Z und/oder D anstelle einer basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder einen reaktionsfähigen Rest enthalten, der mit einem Amin, Hydrazin, verätherten Hydroxylamin oder einem Carbonsäurehalogenid reagieren kann, bzw. einen Farbstoff der Formel

worin D', R,, Rp, R-,, R^ R^-, Y, Z, ρ und q' die angegebene Bedeutung haben, jedoch ρ j- q mindestens 3 sein muss und V ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe bedeuten, mit einem Amin, Hydrazin, verätherte_n Hydi^oxylarrJn, einem Pyridincarbonsäurechlorid oder einem-

30982 8/10 A 2

gegebenenfalls quaternären Aminocarbonsäurechlorid um. Als reaktive Atome und Gruppen kommen in Frage:

Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Benzolsulfonsäureestergruppen, wie p-Toluolsulfonate und Benzolsulfonate, niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylsulfonsäureester- und Alkylschwefelsäurehalbestergruppen wie Methylsulfat und Methansulfonat, Hydroxyl- und Aminogruppen.

Vorzugsweise verwendet man zur Kondensation tertiäre Amine, Hydrazine oder Hydroxylamine, da man auf diese Weise direkt zu kationischen Farbstoffen mit quaternären Stickstoffen gelangt. Das Anion dieser Farbstoffe entspricht, so-fern es nicht nachträglieh ausgetauscht wird, einem der reaktiven Reste V. Die bei der Herstellung durch Kondensation verwendeten Farbstoffe werden zweckmässig 'durch Kupplung hergestellt. Man geht hierzu von Verbindungen aus, die den beim Kupplungsverfahren verwendeten Komponenten entsprechen, aber ansteile der basischen Gruppen die erwähnten abspalt-

baren Atome bzw. Gruppen enthalten.

Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Pyridin- oder gegebenenfalls quaternären Aminocarbonsäurechloriden, Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylarninen umgesetzt.

309828/104.2

Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:

Amine: primäre und sekundäre wie Methyl-, Aethyl-, . Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, A ethyl phenyl-,. Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl-, Cyclohexylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, "Triäthanolamin, Pyridin^ Picolin, Lutidin, U-Methyl-P.iperidin, N-Methyl-Piperazin, N-Methylmorpholin, Chinolin oder Pyrimidin.

Hydrazine; N-Methylhydrazin, Nj.N-Dimethylhydrazin, N,N¹-Diäthylhydräzin, N, N, N'-Trimethylhydrazin, N/N,N,N'-Tetramethyl- hydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, 1,5-Diaza-

Verätherte Hydroxylamine: ·

N-OC₀H₁

HN-OCH₅

N—OCH,

CH

H₀C/

CH

H₀C

. '· CH₀-CH₉

■ N-O—GBT ^ά ^N)H. CH,

309828/1042

NIi-OCH,

CH

NiH

ClCH₀CH

H₀C CH
²N

oder

H,C-<I>- ⁰

0 CH

S0_o0-CH_oCE

Carbonsäurechioride

(m—N CH₀-COCl

CH, Cl

CH,

COCl,

COCl,

COCl

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässerigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Hydroxylamins und •gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.

309828/ 1042

Die Acylierung von eine acylierbare Hydroxyl- oder Aniinogruppe enthältenden Farbstoffen mit den genannten Carbonsäurechloriden wird vorzugsweise in Gegenwart säurebiridender Mittel wie Alkali- und Erdalkaliacetaten, -hydrogenearbonaten und -carbonaten oder Pyridin in einem organischen oder organisch-wässrigen Medium nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.

Diejenigen neuen Farbstoffe, die ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, können gemäss einer weiteren Herstellungsvariante auch in der V/eise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe oder stickstoffhaltige heterocyclische Gruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren _s insbesondere niedrigmolekulare Schwefelsäureester, oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhaloge,nide, z.B.-Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, . z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen, d.h. .. ■ 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkan-sulfonsäuren, wie z.B.

Methylester vor. Methan-, Aethan- oder Butansu.1 folsäure, .. und Ester von Benzolsulfonsäuren,

"309828/1042

die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methy]-, Λethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäuren von 2- oder ^J[-Methylbenzolsulf onsäure, 4-Chlorber.zolsul'i'onsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichiorbenzol,oder ^•Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen UeberschuGS an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell, in

309828/10Λ2

Gegenwart "geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden. Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in..V/asser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die erhaltenen Farbstoffsalze können die Verfahrensgemäss eingeführten Anionen enthalten. Diese können aber auch nachträglich durch andere der weiter vom angegebenen Anionen ersetzt werden. · -

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazinoverätherten Hydroxylaminogruppe oder - . stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppe eigenen sich zum Farben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren,, wie z.B. von Polyäthylen-.terephthalatfasern sowie anionisch modifizierte Polyester- und Polyamidfasern insbesondere- aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyänidfasern (Darvan).

Unter Polyacrylnitrilasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z.B. 80 bis 95 <fo Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 % ' '

309828/1042 .

Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiacdta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societa per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw..

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-,

Chlorwasser-,/ Carbonisier-, Wasser-,/Meerwasser-, Trockenreinigungs-,

Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p_H-Bereich, eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen p_IT-Werten und eine -

309828/10A2

gute Benchechtheit. Ein weiterer-Vorteil" ist die gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern sowie auf Baumwolle. Die Färbungen zeichnen sich durch leuchtende Nuancen aus.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe · sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlieh und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oderpolaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten/ wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. . .

Sie können auch durch Bedrucken auf dB Faserstoffe aufgebracht werden,"Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen .plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten' . Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder. Lacken,. oder schliesslich auch für die Färbung von Papier und von gebeizter Baumwolle..-.-. · -.■_'- ■ ■·.. ■

30 9828/1042

])ie,jiMii(^r/Mi HDt(Ji" den neuen FarboloiTcn, deren ■ bau" J weher Herd, nicht quatenii sierte Hti ck.slof i'atotiie enthält und die nicht oder wenif; wasserlöslich sind/ worden zweckmays Ig in fcinverto.il tor Form und unter Zusatz von Dispergiermittel ti/ wie fUijfo, Sulfitcelluloseablau'gc oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel 1st es zweckmässig, diese Farbstoff« vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, (laß ein Diapci^giermittel und feinvertellten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der. Färbst of fprtiparate mit V/asser eine feine Dispersion entsteht. Solche PärtofStoff»· Präparate können in bekannter Welse, z.B. durch ^!Vermählen·. des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus PoIy-.acrylnitril.

Zur Erreichung starkor Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen.

309828/ 1OA2

BADORiGfNAL

Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.

Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in· der Druckereiüblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergier'ten Farbstoff "geg.ebenenf.alls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält. · .

In den nachfolgenden Beispieler, hedeutcn die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die

Prozente Gewichtsprozente,' und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. ·

309828/1 042 ,.. . . - BAD

?263109

Vor\schr.t Π

ΙΟ, 6¹^ Teile ^-Brorn-jJ-cyan-^, 6-di aminopyr idin, Teile Alkohol und l6 ^rleile 70$iges wässriges Aethylamiri werden wahrend H Stunden In einem Autoklaven bei 100° erhitzt. Ueberschü.ssiges Atriiri und die übrigen flüchtigen Bestandteile 'werden in Vakuum abgedampft und der Rückstand, welcher die Verbindung der ,Formel ·

H₀N

ON ■

enthält, wird ohne weitere Reinigung als Kupplungskomponente verwendet ·

Vorschrift 2 ■

10,65 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin und 24 Teile Anilin werden während 4 Stunden bei l40 erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Natriurnhydroxydlösung auf pH 7-8 gestellt und das überschüssige ii Anilin wird mit Wasserdampf abgetrieben. Das ausgefallene Produkt der Formel

309828/1042

wird abgetrennt, und ohne Reinigung air. Kupp] ungskornponente verwendet.- Man erhält em gelbes Pulver vom !.Schmelzpunkt ,

147°.

Vor.'u:h.r-j ft 3

4,26 Teile 2-Broin-j5~cyan-4,6-diamiriopyridin werden 3 η 120 Teilen Methylalkohol ho is κ gelöst. J5 Teile Natriummethylät werden zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss gekocht, bis keine Ausgangssubstnnz .mehr im Dünnschichtchromatogramm feststellbar ist. Das .Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand rn.it Eiswasser verrührt, das unlösliche Produkt durch Filtration abgetrennt, der.. kristalline, ge]he Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung besitzt die Formel

und hat -eiiieri .iichjnelz-purikt: von Yf¹I

309828/1042' · '

BAD ORIGINAL Vorschrift 4

6,4 Teile 2-Brorn-3-cyan-4,6-diaminopyridin_J 14,5 Teile Phenol und 2,5 Teile Kaliumkarbonat werden bei l40° erhitzt, bis keine Ausgangssubstanz mehr in Dünnschicht» chromatogranai feststellbar ist. Das Gemisch wird in Wasser gegossen und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt. Die ausgefallene Verbindung der Formel

CN

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt beträgt ΐγ6

30982 8/1042

•-ή

Vorschrift 5

8,4 Teile 2-Chlor-3-cyan-²l-,6-diaminopyrldin und 20 Teile 3-Dimethylamino-l-propylämin werden bei 100 während 6
Stunden erhitzt. Ueberschüss ige's Arnin'wird in Vakuum abgedampft und der dickflüssige Rückstand, welcher die Verbindung der Formel'

enthält, wird als Kupplungskomponente verwendet

309828/ 10

Beispiel 1

h, 57 Teile ^-Aminophenacyltrimethylarnmoniumchlorid, erhalten durch Umsetzung von ^-Aminophenacylchlorid mit Trimethylamine v/erden in 20 Teilen V/asser gelöst und die ganze Lösung wird mit 8 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Lösung wird bei 0-5 durch Zugabe¹' : von 5 Vol.-Teilen ^n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung von 4,5-Teilen 2-Anilino-3-cyan-4,6-diaminopyridin in JO Teilen Alkohol zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von
Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit lO^iger Natriumchloridlösung verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heiasem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

(CH ) N-CH₂-C

er

abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in rotgelben Tönen von vorzüglichen
Echtheiten.

309828/1042

■ Beispiel 2 _ * - -

Teile 5-Amirio-3-phenyl'-l>2_J ⁱl--thiadiazol werden in 20 · -rTeilen Ameisensäure gelöst,. Bei- 0 bis 5° werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten jiaehgerührt. Dann werden 0,,OS Teile SuIfaminsäure zugegeben. Ansehliessend werden 6,9 Teile 3(3'-Cyan-4',6'-diaminopyridin-2^t-)aminopropyl-1-trimethylammoniummethosulf.at eingetragen und mit 10 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60 erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit Wasser verdünnt, heiss gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit* Natriumchlorid und Zinkehlorid ausgesalzen.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel " ■ "

wird ^Jatof iltrier't und. getrocknet. Er färbt Polyakrylnitrilfasern in rotstichig gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Die Kupplungskomponente wird durch Alkylierung des in Vorschrift 5 beschriebenen Zwischenproduktes mit Dimethylsulfat in chlorbenzo'liseher'Lösung erhalten·. - " ■ ■'-■'■_.·

In analoger V/eise erhalt man weitere Farbstoffe der Formel

D-N =

B E

worin die Symbole D, A, B, C, E und X die in Tabelle 1 angegebene Bedeutung haben.

309828/1042

Tabelle 1

(CH₃J₃

A NH2	B NH2	C Piperidyl	E CN '	x ■ Br	Farbton ■goldgelb
NH2		NHC6H5	CN	Cl	goldgelb

O CD OO PO OO

(CH₃)

NHCOCH₃

OC₂H₅

CH NH₀ NH,

NH₀ ' NH,

NHCgH₄OC₆H₅ CN , "Cl gelb ,

CN Cl ' ' goldgelb

NHCH₂CON(CH₃)

CN Cl orange

•Η

Cl OQH-■2

CN CH,, COO goldgiU)

Xi u d

H Φ

cd ο

H Φ fctO

,Ω

H Φ M

H O

H O

H O

fi

CNJ

CM O ISS

CQ

CXJ

C\J

OJ

CM

CVi

CM

CM

309828/1 O4 2

■j-

IHC:H₀OH 4 ο

-HHOH(GHj)₂

E X

CI Cl

orange

IH,

IH.

CI I

goldgelb

CD CO,

(-CH₅V₅C₂H₄OOC

CH.

IH.

IH.

IH.

1(CH,),

CI \CE„SO . goldgelb

IHC₂H₄Cl CI C₇H₇SO₅ · gelb V

OC₀H I 2

IH.

NHC₃H

. G^-Hj. ' CI GEL¹SO- orange

CH

IH₂ HHCgHp

SCH-

lHC.H_e
6" 5

CI Cl. , gelb

CI

gelb

A-B C

X Farbton

O,

OCH,

NH NH, OC.H

ά £■ O 5

CN

gelb

NH-cyclohexyl CN HSO. gelb

CH

(CHj)₃NCH₂COHKiCH₂

NH₂ NH₂ SC₂H₅

CN Cl gelb

H-N=H

NH

CN

CH-SO.
-5 4

gelb

CM I ^:

4s-

ω E(D

H ω

ω ftf

ce ο

,α H

KD E(D

H ο

H O

H O

CV

i;

Q O

S5 O

309828/1042

CVJ

CM

O O

(M

OJ

CM·

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in .W

(M O

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CM

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iU O CM -φ

ο W

-^ CM

H Φ

CD

,α	^a
H	H
Φ	Φ
«ιθ	«ιθ

Kl

ω ο

CM O O

H O

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OJ

OJ

CU O O

!25 — O

309828/1042

2283109

H φ

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H Φ

O CO

Ol

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o- Hj-t J-H

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OJ O

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30 98 28/10A2

H (υ to

ti

H O

	-«rf-	ο	to •Η
		•Hf .	O
ω		CO .,JQ	•Η
ö, , ·;		-PH	co ^a
	H	O Φ	■Ρ H
^i'	Φ	h *0	ο ω
ο	«»
		O
ο	O	Wt
ca	CQ
in	in	C-
CM	VO	O	H
ο	ο	O

CM

125
O

O O

O O O
O

O
O

O
O

IT»

CM O

in

CM

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	CM	ο
	»Ρ" ο	νο
ο	ίο O

in

CM O

CM

in M

CM O

CM

CM

•Λ

VO
O

CM O

CM O CM

ο*

CM

309828/1042

E X Farbton

4-Nitrophenyl

HH, CN Cl ■ orange

5-Nitrothiazolyl-2-

. NH

2

IiH

4-Nitro-2-trifluormethyl- , EHCH CH₉I \ N(CH ) . ' ■ phenyl . ^{ά N}— ^/ ->

O CO CO ΓΌ OO

4(4 ■' -Nitrophenyl-)azophenyl

_» 2-Chlor-4-nitrophenyl

NH,

NHC₂H₄N(CH₃)2 · N(C₂H₅)

NH,

2,5-Dichlor-4-dimethylamino ' sulfony!phenyl.

NH, NHC₃H₆N(CH₅)₂
C₂H₅

C H
⁴

NHC₀H

OC₄H₉
)

2" 5' 2

CN C₂H SO rubin

CN Cl Scharlach

CN Br " orange

CN CH,SO„ Scharlach 3 3 ' ,

₆H₄0C₂H₄N(0H₃)₃(-.p) CN CH₃SO₄' orange

4-Phenylazophenyl

' NHC₅H₆N(OH₅)₂ OCH, N(CH₃),

CN C₅H₅SO₃ goldgelb

4-Nitro-2-thiocyanphenyl NH,

NHC H₆N(CH₃)

NH.cyclohexyl

CN CH„SCN» orange

ο
co

5 -Ni t ro-7-brom-2, l-benz isothiazoiyi-3

NH,

E	X	■ Parta
		ton
CN	Br	rot

-Chlor-2-trifluormethyl- OC

phenyl·

2, 6-Dichlor-4--nitrophenyl " NH₂

co ....··■. /

οο S-Acetyl-J-nitrothiophenyX ■ NHO₀H, Ν— N κ» . ^d 4 \ /

οο ' C«.H^

ο 3-Buxylthio-l,2,4-thia- : · NH

4-(2 '-Hydroxyl '-methylphenyl) azophenyl

6-Methylsulfonylbenzthiar

1-Anthrachinonyl

NH,

morpholino	morpholino ι
NH2	NHC2H4N(C2H5)
N(GH ) .	N(CH )

NHC₂H N(C₂H₅)₃

NH₂ ·

NHC₀H.OCOCH₀(CH,), N(CH,)

"NH,

N(CH,),

C₀H.N. H 0
4i\ /

CN

CN I orange

CN	CH SO	Br	rub in
CN	Br )	Cl	rot f. ti
	O	1/3K)4	Sib
CN		orange
CN	109	schar- lach
CN	Schar lach

CD C£> OO , NJ CO

5~Chlor-2-methylthiö-n "phenyl

2-Aethoxy carbonyl r-4 τ nltrophenyl

1-Naphthyl

NHCH

phenyl

6-Brom~2-Oyan-4"-nitro-

phenyl

l-Methyl-4-nitroimida-. zolyl~5<-

2-Methoxy-5-nitiⁱophenyl

2,6-Dichlor-4-aminosul~ NH_r fonylphenyl . ^f

j;

C₂H₄OH

.. B	• c
piperidino	piperidino
NH2,	NHC.H.NHCb D 4
N(OH3J2	N(CH3J2 ·
SC2H N(C2H,	-) NH2

E X '■'· Farbton CN Cl ;"· gelb

)₃(-m)CN HSO₄ scharlach

NHC₂H,N

S>

CH

NHCH(CH^)₉ NHCH(CH,), NHC₃H₆N(CH₃)₃ NHC₂H₄C₆H₅

CN CIHLSG₃ orange ·

CN

CN Cl rubin

CN 1/2 SO₂₁ scharlach

CN CH₃SO₄ gelb

NHCfiHCH9N(CH,)	(-P)	CN'	Cl	KJ
				263'
				CD .CD

4-Azophenyl-2-nitro- NHC-H₀N(C₀He.), phenyl ^{4 ö|} * ⁵ '

NH,

2,4-Dicyanphenyl B
N(CH-),

E X

CN Cl

CN

Färbt οι rot;

C₃H₅SO₄ orange

l-Phenyl-3-methylpyra- OC₀H K(CX) zolyl-5 ⁴

5,6-Dichlorbenzthia- NH zolyl-2

3-Methyl-4-nitro-l»2-isothiazolyl-5

NHC

C₆H₄OCH (-ρ)

5-Thiocyan1;hiazolyl-2 NH,

2-Methyl-4-nitrophenyl

4-Pyrrolidinocarbony1- NHC₀H.(C

phenyl ^ά

NHCH(CH )2	NHCH(CH^)2	CN	Br	gelb
NH2	N H N(CH3)2	C*	CH3SO4	orange
pyrrolidino	pyrrolidino	-■	C7H7SO3	rubin
NHC3H6N(CH3)-	NHC3H6N (CHj)3	-	CH3SO4	orange
NH2	OC2H4N(C2H5J3	CN	C2H5SO4	gelb
NHC2H5	NHC2H5	CONH2	1/2 SO2^	gelb
			263

D
2,4-DinitiOphenyl

IiH.

B NH₀ NHC,

C₀H

4-(4^I-Chlorphenyl)azo-2 UEC₉H-N-C₉H. N N(CHj₉ N(CHj₀ E X
CN Cl *

CN ' Cl

methoxy-5-methylpheny1 4-Methoxy-2-nitrophenyl

°2^H4

NH, CN

¹ Farbton rot

Scharlach

CH₃COO orange

2-Methyl-5-ni.trophenyl NHC₉H_AN.

4-Aethylamino sulfonyl-

phenyl

5-Phenyl-l,3,4-thiadia-

zolyl-2

2-'Aethoxy-4-nitrOphenyl

H>

NH

4-Phenoxycarb önylphenyl NHC-HgN

t--) N(C₉H^) CN , Cl ■ · 'gelb

NH, NHC₂H₄N(C₂H₅)₂ CN Br

.CN Cl

NHCH,

CN

-N-CH

CH₃)₂

orange

rotstichig gelb

0«H,-.SO- orange

CONH₂ Cl ·

rotstichig gell?

C3-CO

3-Phenyl-l,2,4-thiaaia-■ zolyl-5

C EX

ι * CONH₂ I

Farbton goldgelb

2,6-Dibrom-4-nitrophenyl

NH,

NH,

SC₂H₄"N(C₂H₅)₃ CN

1/3 PO4 gelb

2,4,5-Triehlorphenyl NH,

l-Methylbenztriazolyl-4- NHC

2-Cyan-4-nitrophenyl NH,

NH,

5-Iitro-indazolyl-3

NHC₀H.OC 2

NH,

NHC₂H₄N(CH₅)

OCH,

N(CBL)₂

CN HSO, gelb

CN Cl

CN

CN Cl

gelb

^-SO. scharlach 0 4

orange

2,6-Bicyan-4-nitropiienyl

NH,

NHC H₆N (i

OT HCO₃ rubin

5-Methyi-l,2-ieoxazoIyl-3 SC₂H₄N(CH₃)

C₂H₄CONH₂

CN Cl

2,4,6-Tribromphenyl.

6 ' 3^y3

,: X Farbton CH^SO. gelb

J? 4*

	5'-Nitro-i2.,l-benzisQ- thiazolyl-3
co OQ	4-Phenylamino-3-ni- tropiie.nyl
OO O	4«Butylsulfony1- phenyl
KJ	2-Cyan-4,6-dinitro- phenyl
	3-Pyridyl
	Chinolinyl-8

.MEL

HH,

NH.

NH

/i ^Hg) 2

N H

CN

CN Cl

NiCH₃)₃ SCH

NH,

CN
■CN

gelb

rub in

CH^SO ' gelb-

CN ' ■ Cl

orange

CN ' C₇H₇SO₃ seharlaoh.

NH₂ ,, NHC₆H₄CH₂N(CH₃)₃(p) PN , Br gelb

Cl
Cl

orange

gelb

Beispiel 3

2,76 Teile 4-Nitroanllin werden mit 8 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure angeteigt und in ein Gemisch
von 80 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension
wird mit 5 Vol.-Teilen 4-n Natriumnitritlösung bei 0
bis 5 diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung
von 4,68 Teilen 2-Dimethylaminopropylamino-3-cyan-4_>6-diaminopyridin in 20 Teilen Alkohol gegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Natriumhvdroxydlösung auf pH 8,9 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in rotgelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe der Formel

BE

worin die Symbole D, A, B, C und B die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben.

30 9828/1

■ Tabelle 2 A B C

E Farbton
Pyrrolidino CN goldgelb

Cl

WH NH, EHC. H_

2.2 49

CN goldgelb

OO NJ OO

'ca,'

GN gelb

:₂. NH₂ NHC₆H₄OCH₃ (m) CN gelb

<H>

NH₂ SC₆H₃Cl₂(2,5) ■ CN gelb'

E Farbton

⁰A_x

C₂E₅O

-N=H-

Cl

N(C₂H₅)₂

CN gelb

O CO OO IO CO

(CH ) ₂NH₆C-HNO

N=N

OCK

-N=N-

OH, NH,

NH₀ NH

NHCH₂ C₍

CN orange

NHC,H,OCH„
6 3

CN orange

■COQEji HO 2 s. •

HHC₆H IHC₂H₅ NHC₂H₅ . CN orange

B Farbton.

-COCE₀N (ι WH-CH,

H
0

CF orange

ep; ca

(CH,

(C H) NH.C^OOC

NHCH.

NH.

NH,

NHCH₁

CN¹

orange

gelb

CN gelb

NH-cyclohexyl NHCH( CH } ₀ NHCH(QgL).

'Mp .. NHC-H₀OH

CN rotstichig gelb

CN gelb

U, O

-ο

,Q

H Φ

fei O

CJ

O	in
O	M
O	VO
O	O
W
CJ
O

CM

ITS O

CM O O

ft

H O -a IM

fit JEl

(M

in

«M

ÜQ.

CM

CM

309828/1042

■ttö

=8 O O

CM

■ CM

if

NHCH CM

CM O

'Bi CM

CM

CM O

LTv-

f-r*

HH
CM

O O cn

CM

CM Ο

CM O

28/1042

2-BromH- -nitrophenyl

ABC E Farbton

NH₂ NHC H₆N(CH )₂ CN orange

4-Phenylazophenyl NH₂

NHC₃H N(C₅H )₂ CN orange

	4-Chlor-2-cyan- phenyl
3098	6-Nitrobenzthiazo- lyl-2
IO
co -»^ O	4-Aethoxycarbonyl- phenyl
K*	2-Methyl-4-nitro- phenyl
	4-C4'-Nitrophenyl-] azophenyl

NH₉ NH NHC₀H. N<

GCH

CN rotstichig gelb

CN scharlach

nil

CH₃

CL
⁴

NH₉ NHC.H N< ^{4 y} CN ' goldgelb

OC H

NHC₂H₄N

HH₂ NHC H₆N H

CN orange

CN orange

sulfonylphenyl - NH NH NHC H. N HO CN orange

^N— ^/

3-Phenyl~l,2,4~thiadiazolyl

BHÖ^H.U. Η HCH*

E Farbton

4-Diphenyl

NH_r

CN

5-Chlorindazolyl-3 orange

S-Acetyl^-nitrothio- NHO₉H. N( CH,), , ' . phenyl-2 ^ ? '

5-Methylsulfonylthia* "έ oly 1-2

3 -Phenoxy B"ialf ©nyl- ^; phenyl

-Η^

OG Η

NHGH(GH ).

H IiC₀H_n- NHG_OH NHGH(CH₅),

GN

GN yot ' is*¹

CN

Chinolinyl-S

NHG₀H₇₁N H NH . NHCH-

4 -Buty !amino earls onyl NH, NHGH^"

₅) ₂

CN orange GN

2-Aethyl-5-nitrophenyl

NH,

NHC

CN

Farbton

gelb

2-Chlor-4-nitrophenyl

NH

CN

gelb

2-Aethoxycarbonyl-4-nitrophenyl

NH,

SC₂HN(C₂H₅)₂

CN

gelb

UD CO ΙΌ CD

isothiazolyl-5

OC H₄N(CH,)₂ piperidino piperidino

thiazolyl-3

2-Cyan-4 -nitrophenyl

NHCH(CH,)_?

NHC₂H

CH₃

CN

CN

rot

scharlach

orange

Z ,4,6-Trichlorphenyl

SC₂H₄IK C₂H₅ )₂ IH,

gelb

2-Methyleulfonyl-4-

nitrophenyl

IHC

HHC₂H₄C₆H₅

scharlach

rf	-P	-P	ο ·	H
O	O	O	ω
-P	ti	U	ftf
cd			O
Pm			EiO

(M

CM

O O

!=5

(M

in W

(M O

CM

M ο

(M

LPv

CM

V£

M t O

(M

LT\ Ph

CM O

CM

CM

!25

CM

CM

CM

CM

	H	-P	I	H
H		ci	O	&
pj	-P	P)	•H	φ
ω	r|	-Na	a	<r\
Xi	Pt	d	Pi
P1	cd	H	H
O	■rf		|>j
fn	I		-P
-P	H		ω
•Η	I	ω	CJ
rf	O	a	co
•Η ·		•H
Pi		O
I	•H I

CM

CM

3.09028/1042

CIBA-UEIUY AU „»· Beispiel 4

3,83 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Farbstoffs werden in I50 Teilen Chlorbenzol heiss gelöst. 1,9'Teile Dimethylsulfat, gelöst in 10 Teilen Chlorbenzol, werden zugetropft und das Reaktionsgemisch während, 3 Stunden bei 95 - 100 weitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Suspension abfiltriert. Der Filterrückstand wird in helsse'tn ■Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel " ■

^-NiIC₃H₆N(CH ) CN , ;

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in rotgelben Tönen von vorzüglichen Echtheiten. In analoger Weise erhält man weitere Farbstoffe durch Alkylieren der im folgenden bezeichneten Farbstoffe der Formel

D-N = N -<T y- c

B E

mit den in der zweitletzten Kolonne der Tabelle angegebenen Alkylierungsmitteln.

30 9 8 2 8 /1'0 A 2

Tabelle III

D'

B Alkylierungs- Farbton mittel ;

MHCH CM

goldgelb

N'

MHC

MH,

2,

CM GJEt₇SO^CH,. 7 5 ·

., goldgelb

-C₂H₄MHO₃S'

:M

—Ν

,J-

M' ¹M

.JL

* S

-S MH_n NHCH₀C;H_c ."■ CM ..: 2 6 5

'goldgelb \"^v

MHGH^-^ ₀ ^ MHG₂H₅

CM

rots;tichig 'f oraiige ■

CM

goldgelb

SCH₅ MH_{2 ;} ■;_ GM

,gelb

,α H φ H Φ CiO

,α H Φ

ra

ÖD

d H Ρ Φ

!>> Jh -H M φ +^

H ·Η ·Η

<4 η a

CM

O CM

O O

O H O

CM

IA M

CM O

52! O

O O

CM W

CM

in

CM W

CM

W* CM

309821/1042

	H	H	,Ω
H	Φ	Φ	H
Φ	ftf	ftf	Φ
ftf		Sl

I	O	O	O	J-iH HH	O
ω -	χη	CQ	CQ	- O	CQ
ftf	CvJ	CM	CM	to	CM
£ί ι—I	..—s			O
3 φ ■	nT		to W	CQ"
?Η -P Φ ·Ρ	ο	O	ο	tt	HH CM
•Η ·Η		^^	*—'	C-	O
η a				Ό	v~'
				CvJ
				ItH
				HH
	O	O	O	O	S ·
			O	O

to	OJ	t
H	,—^ '	W
	to ·	V
VO	M	O
O	O	O
W

IT\

LH

CM
O

I-tH

CvJ

to

CvJ

CM

to

W
O

CM
W

HH
CvJ

CM

to

W O

CM

CvJ

CM

CvJ

to W-

H-)

MD O

HH

CvJ O

30 9 8 2 8/ 10 4

2,S-Dichlor^-nitrophenyl

NH,

NHC₂H₄

E Alky- Farbton

lierungs-

mittel

CN (CH_)₂ S0. οrange

4-Phenylazo-2-nitro- NHC H <^ N phenyl ⁴ ^—'

NHC₂H

CN (C-Hj₀SO. rot 2 ο ε . 4

σ co oo

2,S-Di thylaminosülfonylphenyl

4-Chlor-2-trifluormethy!phenyl

NH,

5-Chlor-2-phenoxy- NHC₂H OC phenyl

NH.

NH

N(CH

NH,

NHC H N-CgH OCH (p) CN C H S0,CH ■ orange

N(CH )₂

CN C₇H₇SO₃C₂H₅ gelb

CONH

(CH )₂S0

gelb '

(CIL,.) NNHC

NH,

NH,

NHC₂H₄

CONH

gelb

VjJ-

Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften erhält man, wenn man in der Tabelle 2 angeführten .Farbstoffe mit einem der folgenden Quaternienmgsmittel quaterniert: Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Aethyliodid, JButylbromid, Benzylchlorid, 2-Chloräthanol» 2-Chlorpropionsäureäthylester, 2-Brompropionsäureamid, p-Toluolsulfonsäuremethylester -und Benaolsul-

fonsaureäthylester.

OJ

■'.■-■·.'" · Beispiel 5 X ^

-1^5-Teile. Natriumnitrit werden bei 0-10' in l8 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingestreut,

Das Gemisch wird auf 65° aufgeheizt bis alles gelöst 'ist,

ο
dann auf 0 abgekühlt und tropfenweise mit 20. VoI.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 4:1 versetzt. In -die .erhaltene Losung wird eine Lösung .' von 2 Teilen .2-AminothiaZ'Ol in 2Ö Vol.-Teilen einer , ; Mischung von Eisessig und/Propionsäure (4:1) zugetropft

■ ο

und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0-5

weit erg er.uhrt. 1,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolö'sung gegeben^, Die so erhaltene: Diazo-' lösung, wird zu einer Lösung von 5*54 Teilen 2-Aethylamino™' · J^cyari-^^o-d-iaininopyridin in 20;Teilen Alkohol .zugegeben, Das Gemisch·wird während 10 Stunden weitergerührt und mit Na tr iumhydr oxy d lösung auf pH 8 gestellt.. Der ausgefallene Farbstoff^: wird abfiltrierfc, mit Wasser gewaschen und .. getrocknet.. - . -

2,88 Teile des oben erhaltenen Farbstoff.s werden in 150 Teilen Nitrobenzol heiss gelöst. a>9 Teiia Dimethyls sulfat'"gelös.-t in 10 Teilen Nitrobenzoij.werden- zügetropft und das Reaktionsgemisch während- 3 Stunden bei^:95-i0Ö; v/eitergerührt. Nach dem Erkalten wird die Suspension

309828/ IP

CIBA-GEIGYAG - 72 -

abfiltriert. Der Filterrückstand wird in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus deiti filtfat mit Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalfceiii

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

-NHCLH.- ZnClJ-

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylni-' trilfasern in brillanten orangen tönen von vorzüglichen Echtheiten. In analoger Weise erhält man weitere quaternisierte Farbstoffe durch Alkylieren der im folgenden ail* gegebenen Farbstoffe der Formel

D-N = N -*ζ V- C

mit den in der zweitletzten Kolonne angegebeneIi Älkylierungsmittein.

309828/10^2

Tabelle 17

	309 8	. D
-	ro OO	Benzthiazol-2
	1,3,4-Tiiiadiazo- lyl-2
1,2,4-Tiiiadiazo- ■lyl-5 Pyridin-3

NH,

NH₂ NHCH

NH₂

4-(6'-Methyl-2·-benz- NH, thiazolyl)phenyl ^c

3-Methyl-l,2-isdthia-zolyl-5.

3-Methyl-l-phenylpy- ΝΗβ,Η^ SCH, NH razolyl-5 ° ' E Alky-

lierungsmittel

CN (C₀H^)₀SO,

NH₂ NHC₂H₄C₆H₅ CN C₇H₇SO₃CH₃

CN C -EL SO, CH

NH2	SCH	CN .	C4H9Br
NH2	NHC2H OH	CN	BrCH0CONH0 2 2
NH2	NH1C4H9 .	CN	(CH3)2SO

CN ■ (C₂H₅)₂SO₄

l,2,4-Triazolyl-3

NH, Farbton Scharlach

orange

gelb

gelb

orange

orange

gelb

NH₂ NHcyclohexyl 'CN (CH₃J₂SO₄ gelb

l-Methylimidazolyl-5

A · B

NH, NHC-H,-0C_oH_c CONH,

Alkylierungsmittel CH-J

Farbton

gelb

Indazolyl-3

SC₂H₅ NHC₂H₅ NHC₂H₅

CN

C₇H₇SO₅CH- orange

Benz-2,1-isothiazolyl-3

Thiazolyl-2

NH₂

NH,

NH, piperidino CN

N(CH₃),

CN

(CHj)₂SO₄ rot

(CH_)₂S0. orange

6-Methoxybenzthiazo- NH₉ lyl-2 ^ά

CN

orange

5-Methyl-1,3,4-thia- NH_? zolyl-2

NH,

CN

gelb

J-Methyl-l^^-thia- GC₂H₅ NHCH( CH₃J₂ CN

C₇H₇SO₃CH₃ gelb

2-Methoxypyridyl-4

NH, CN

..scharlach

ISJ N)

5-Methyl-l,2-isoxazQlyl-3

l-Phenylpyrazolyl-5, HH,

5-Imino-l,, 2,4-tri- OC.H

4-Methyltiiia.zQlyl-2 HH

3-MethoxyTl,2,4-thiadiazolyi~5

OH

HH

'2 ■

HHCH

2-Methylchinolinyl-4 HHC₆H₄CH₅(p)

-H-

Ό Ό.

HHCH.

HHCH(CH J

COHH.

Alky- lierungs- mittel .C6H5CH201:,.,,. ;..	Farbton gelb
ClC2H4OH	gelb ' ■
.CCEHj)2SO4	gelb

COHH

orange

gelb

Scharlach

3-Methylpyrazolyl-5 HH₂

gelb

5-Methylthio-l,2,4- HH. triazoiyl-J ^Ä COHH₀/ C₇H₇SO-CH- gelb

O CO OO K> OO

5-Methylthiothiazolyl-2

NHCH-

NH

Alkylierungsmittel (CH_)_oS0.

Farbton

gelb

3-Methylthio-l,2,4-thiadiazolyl-5

NH,

CN (C.HJ.SO, gelb

CI₈AGE₁GVAG 2 28 #10

Beispiel 6

l8,5 Teile 5- [4^T -Chloracetylphenyl ]a2o-2-b_eutylamino-4,6-diamino-3-cyanpyridin werden mit 53 Teilen 40 folger wässe riger Trimethylaminlösung· und 20 Teilen Wasser während 20 Stunden bei 20 bis 25 . gerührt und anschliessend während 5 Stunden bei 60 bis 65 erhitzt. Dann kühlt man das Gemisch ab, gibt 5OO Teile Wasser und verdünnte SaIzsäure zu bis zur schwach sauren Reaktion. Das Gemisch wird erhitzt, heiss filtriert und das Piltrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

f² '

⁰ IiR

färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Weitere Farbstoffe werden gemäss oben angegebener Arbeits weise erhalten durch Kondensation eines Farbstoffes der Formel 4

D- - IT = N -χ y-0 ,

B E

worin die Symbole D, A, B, C und E die in der folgenden ■Tabelle angegebene Bedeutung haben, mit den in der zweitletzten Kolonne angegebenen Verbindungen.

309828/1042

	2-Chlor-4-nitrophenyl	A	CVl	Tabelle	B	V	C	E	Reaktions partner	N(C^)2
			NH2	NHC2H4NH2	CN	(CH-),NCH0COCl 3 3 j 2	OCH
	4-Nitrophenyl	.NHC2H Cl				Cl"	Pyridin
-			NiC^Jg	N(CH3)2	CONH2	H2NN(CH^)2
	Chloräthylaminosulfo- nylphenyl	NHCH,
	2,4,5-Trichlorph.enyl	J^j J^ \y j-, fi ι w^L· 2 ^L	SCH3	NH2	CN
39828			N(C2H5)2	N(C2H5)2	CN
/10
ro

Farbton

orange

orange

Beispiel 7

3,6 Teile 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon werden in 4-0 Teilen Eisessig gelöst. 4,3 Teile 4,6-Diamino-3-cyan-2-piperidinopyridin und O₃5 Teile konz. Salzsäure werden zugegeben. Eine Lösung von 26,9 Teilen Eisen-III-chlorid-

, hexahydrat in 35 Teilen Wasser wird bei 15 - 20 langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch' während 3. Stunden

• weitergerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit wenig Natriumchloridlosung nachgewaschen. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, klarfiltriert und aus dem Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen.

Der ausgefallene Farbstoff der Formel

f3

.CN

wird-abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in scharlachroten Tönen von sehr guten Echtheiten.

Wenn man anstelle des Benzthiazolonhydrazons eine ent-.

sprechende Menge von

3-Methylthiazolon-2-hydrazori

_a4-Methy1-1,2,4-thiadiazolon-5-hydrazon

309828/1042

CIBA-GEIGYAG - SO -

3-Methyl-l,3> ^-thiadiazolon-2-hydrazon l-Methylchinolon-2-hydrazon 2-Methylpyridazon-3-hydrazon oder l_J2-Dimethyl-3-indazolonhydrazon einsetzt, erhält man Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften.

309828/ 10A2

'CIBA-GEIGYAG . ·- Bl -

.Fä'rbevorsehrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von ^}i Teilen Λο^ίβ

Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst·. In dieses Färbebad geht man bei 6o° mit 100 Teilen .abgetrocknetem Garn aus Polyacryl-

nitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer .halben Stunde auf 100° und färbt·eine Stunde bei Koch- ' temperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

309828/1042 Bad

Färbevorschrift II

1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50/oiges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines' höheren Alkylamins mit etv/a 20 Kohlenstoffatomen mit

30 Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und

... _t *- 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen

Dispersion vermählen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50#igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 MoI^- " 1-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylenoxyd, welches mit Essigsäure- auf einen ρ -Wert von 4 eingestellt

wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben, Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 1/2 Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült. Man erhält eine egale rotgelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.

309 8 28 A10 A 2-

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen "freie, basische Azofarbstoffe der Formel

   D - Ή = JJ

   worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR¹R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR¹R", -OR¹" oder -S-R'" bedeuten, wobei R¹, R" und R^m je Wasserstoff, Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR'R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Y ein Rest der Formel* -CN oder -CONHp ist und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist und worin mindestens ein ) Rest Z und/oder D eine basische; gegebenenfalls kationische Gruppe enthält.
   2. . Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie,

   basische Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1 der Formel

   K, R ' . ■ 1 -/2

   N ".

   3098 2 8/1042

   ciBA-GEiGYAG - 84 -

   worin D¹ der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und Y eine Gruppe der Formel -CN oder -CONH₉ ist und R-j, Rp, R₇., R^ und R₁- je Wasserstoff oder einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R mit R_ und R, mit R, einen den
   Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über eine Brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppierung und ρ und q je 1
   oder 2 bedeuten, wobei, wenn ρ und q beide 1 sind, D' ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe der Formel

   I⁶

   -N-

   ist, worin R^ Wasserstoff, ein Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit Rj- oder mit Q verknüpft sein kann.

   3. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, worin· Y eine Cyangruppe ist.

   4. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3» worii* D¹ ein Rest der Benzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.

   5· Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, worin " R₁, R₂, R-, und R^, je Wasserstoff bedeuten.

   309828/1042

   CIBA-GEIGYAG

   6. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 4, worin

   R₁- und Rg je Wasserstoff j Reste der Benzolreihe, Benzyl-., · Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 8 C-Atomen sindj ' welche gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder ·

   Schwefelatome unterbrochen und gegebenenfalls mit den
   genannten basischen Resten substituiert sein können und welche direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem den Aminstickstoff enthaltenden •Ring verknüpft sein können.

   7· Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 6, worin Q eine Gruppe der Formel . .

   -H—-H'

   ^R2

   ist, worin R' und R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl· oder Cycloalkylrest, R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R| und /oder R' und/oder R' Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten. . . · .

   309828/1042

   CIBA-QEIGYAG

   8. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis ό, worin Q eine Gruppe der Formel

   ri; ₊

   R- X

   n-1

   ist, welche direkt oder über eine Carbonyloxy- oder Carbonylaminogruppe an das Farbstoffmolekül gebunden ist und worin Rj, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten.

   9-, Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 6, der allgemeinen Formel

   NH₂ CN

   worin D¹, Q und q dasselbe wie oben bedeuten und Z¹ ein *iber ein Ringstickstoff atom gebundener Piperidin-, Morpholln-, Pyrrolidin-, 3-Pi^GOlyl^amiⁿ- oder Piperazinrest ist, wobei, wenn q 1 ist, entweder Z¹ ein 3-Pic°lylarⁿin- oder ein Piperazinrest-. sein muss oder D¹ ein quaternisiertes Stickstoffatom enthalten muss.
   10. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 2 bis 6, worin D'

   309828/1042

   Cl BA-GEIGY AG

   ein heterocyelischer Rest der Formel

   ι V Λ

   ist, worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet'und X"" ein Anion ist. ·

   11. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 7'·, 8 und 1Q„

   worin R' R^, R' Rj^ und YL· Alkylreste mit 1 bis k C-Atomen, vorzugsweise Methylreste bedeuten.

   12. Kationische Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 11, deren Anionen sich ableiten von Halogenwasserstoff säuren, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäuren, Benzolsulfonsäuren, Benzoesäure]!, aliphatischen Carbon- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 C-Atomen, Alkylschwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 C-Atomen oder die als Doppelsalze mit Zink- und Cadmiumhalogeniden vorliegen.

   15· Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 12, worin D bzw. D' ein heterocyelischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolreihe ist.
   14. Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 12, worin

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   D bzw. D' ein Rest der Benzolreihe ist,, welcher

   unsubstituiert ist oder durch Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluoromothyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfonyloxy-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl-, Acylaminoreste und Phenylazogruppen, in denen der Phenylkern Chloratome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl- und Sulfonamidgruppen tragen kann, substituiert ist.

   15. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffe!!* die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel ^

   Z₅Y

   entsprechen, worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR'R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR'R",-OR¹" oder -S-R"¹ bedeuten, wobei R', R" und R¹" je Wasserstoff,' Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R¹ und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR'R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Y ein Rest der Formeln -CN oder -CONHp ist, und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, durch Kupplung, Quaternisierung oder Kondensation, wobei man gegebenenfalls,

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   CIBA-GEIGYAG

   wenn Y = CU ist, die Cyangruppe in konzentrierter Schwefelsäure zur -CONHp Gruppe umwandelt. l6. . »Verfahren gemäss Anspruch I5 zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel

   worin D' der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und Y eine Gruppe der Formel - CN oder - CONHg

   ist und R_n j R„, R,, R,. und R" je Wasserstoff oder einen ,12345

   Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R und R, mit Rj, einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über eine Brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppierung und ρ und q je 1 oder bedeuten, wobei, wenn ρ und q beide 1 sind* D^? ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe der Formel

   ist, worin Rg Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit R,- oder mit

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   CIBA-GEIGYAG . _ vJG _

   Q verknüpft sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine diazotierte Aminoverbindung der Formel

   (Q)-D'-NH_p
   q-1

   mit einer Kupplungskomponente der Formel

   p-1

   umsetzt, wobei D', γ, R₁, R₃, R , R^, R , Z, q, ρ und Q die gleichen Bedeutungen wie oben haben oder dass man

   b) einen Azofarbstoff der Formel

   (V)-D'-N=N-^r >—Ζ—R₅-(V) q-1

   worin D', Y, R₁, R_gJ R^, R^, R , p, q und Z die angegebene Bedeutung haben, jedoch ρ + q mindestens 3 sein muss und V ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige

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   CIBA-GEIGYAG

   Gruppe ist,_: mit einem Amin, Hydrazin, verätherten Hydroxylamin, einem gegebenenfalls quaternären Aminocarbonsäurechlorid oder Pyridincarbonsäurechlorid umsetzt oder dass man

   c) einen Azofarbstoff der Formel

   (Q)-D'-N=BT-<C >—Z—R_-fQ)

   worin D-¹. Y* R₁^ R~* R-? * Ri.j> ^rc ^un<3. Z die angegebene Bedeutung

   • Λ <d ^ 4 9

   haben und mindestens 1 Rest Q oder D'ein nicht quaternisiertes Stickstoffatom enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert oder dass man

   d) im Falle, dass D' einen stickstoffhaltigen, in Nachbarstellung zum Stickstoffatom gebundenen Heterocyclus •bedeutet, ein Hydrazon der B'brmel

   \ C=N-NH₂ ^- -N ■

   Rr,

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   CIBA-GEIGYAG -

   mit einer der unter a) angegebenen Kupplungskomponente in Anwesenheit von Oxydationsmitteln kuppelt und wobei man gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyangruppe in konzentrierter Schwefelsäure zur -CONH -Gruppe umwandelt. 17' Verfahren gernäss Ansprüchen 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen Y eine Cyangruppe ist.

   l8. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass als Diazokomponente Amine der Benzolreihe oder Amine schwefel- und/oder stickstoffhaltiger Heterocyclen verwendet werden.

   19· Verfahren gemäss Ansprüchen I5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der angegebenen Formel ausgeht, in denen R,, Rp, R und R^ je Wasserstoff bedeuten.

   20. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis I9* dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungkomponenten der angegebenen Formel ausgeht, in denen R_R und R,- je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Cycloalkyl- oder ■ Alkylreste mit höchstens 8 C-Atomen sind, welche gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome unterbrochen und gegebenenfalls mit den genannten basischen Resten substituiert sein können und welche direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Ring verknüpft sein können.

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   CIDA-GEIGYAG

   21. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 2C) zur Herstellung von Azofarbstoffe^ der angegebenen Formel, worin Q eine Gruppe der Formel

   -Ν—RA

   ^J n-l

   ist, worin R' und JlI Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest, R' V/asserstoff oder eJncn Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Annncgruppe bedeuten, und v/orin N mit R' und /oder R' und/oder R^ Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten, dadurchgekennzeichnet,, ..dass man

   a) diazotierte Amine und Kupplungskomponenten verwendet, wobei mindestens die eine Komponente einen Rest Q der obigen Formel enthält oder dass man

   b) einen Farbstoff der "Formel

   R₁ R₉ - '

   NY \

   ^R4

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   CIBA-GÜIGYAG _ ^ _

   worin D¹, Y, R , R , R , R^, Rp-, ρ, q und Z die angegebene Bedeutung haben, jedoch ρ 4- q mindestens 3 sein muss, und V ein Halogenatom, eine

   Alkylsulfonate-, Arylsulfonato-, insbesondere Benzolsulf onato-, Alkylsulfato-, Hydroxyl- oder Aminogruppe ist, mit einer Verbindung der Formel

   R/ R/

   I , ι ■

   H-N-R ' oder Cl-CO-CH₀-N-R ' I "5 ^?~ 1 3

   umsetzt, worin R, ', R^-', R₇,¹, X und η dasselbe wie oben bedeuten, oder dass man . '

   c) Azofarbstoffe, worin Q eineGiuppe der Formel

   -N-R,¹

   IvI

   ist, mit. einem Alkylierungsimittel der Formel Rp X quaternisiert, wobei R ' R ' und R ' dasselbe wie oben bedeuten und X' Chlor, Brom, Jod, eine niedrigmolekulare Alkylsulfonate Benzolsulfonat-, wobei der Benzolring gegebenenfalls weitere Substituenten trägt, oder Alkylsulfatgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, und dass man gegebenenfalls nachträglich das verfahrens^jernäss eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt.

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   CIBA-GEIGYAG . _ ~»

   22. Verfahren geinäss Ansprüchen 15 bis 20 zur Herstellung von Azofarbstoffen, worin Q eine Gruppe der Formel . .

   ist, Vielehe direkt oder über eine Carbonyloxy- oder Carbonylarninogruppe an das Farbstoffir.ol ekül gebunden ist und worin Rj einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, X ein Anion und η 1 oder 2 bedeuten^ dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) von diazotierten Aminen und Kupplungskomponenten ausgeht, wobei mindestens eine Komponente einen Rest Q der angegebenen Formel enthält, oder dass man

   b) Azofarbstoffe, in denen der Rest Q ein nicht quaternisierter Pyridinrest ist; cLh. n=l ist, mit Alkylierungsmitteln der Formel Rj, ¹X* quaternisiert, worin R^,¹ die angegebene Bedeutung hat und X¹ dasselbe wie in Anspruch 21 ist, und dass man gegebenenfalls nachträglich das eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt oder dass man

   c) Azofarbstoffe, die anstelle eines Restes Q der angegebenen Formel eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten, mit Pyridincarbonsäurechloriden der Formel .,.·.., _Λ'.,..,

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   ci-co-

   umsetzt und gegebenenfalls wie unter b) weiter behandelt.

   23. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

   —ζ

   NH₂ CN

   ausgeht, worin Z¹ ein über ein Ringstickstoffatom gebundener Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, 3-Picolylamin- oder Piperazinrest ist, wobei, wenn die Diazokomponente keine basischen Gruppen enthält, Z* ein ^-?\Q,o\^\3m\Vi- oder ein Piperazinrest sein muss.

   24. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäss Ansprüchen 15 bis 20, worin D¹ ein heterocyclischer Rest der Formel

   , —J

   RV rj Λ

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   CIBA-GEIGYAG

   ist, worin R einen-Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest

   7 _ bedeutet und X~ ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) von diazotierten Aminen der Formel

   ■ -i-^NH2 I

   R X" 7

   worin R und X^-" die angegebene Bedeutung haben, ausgeht,

   7 · ' oder dass man

   b) einen Azofarbstoff der Formel

   ι
   V

   worin R , R₂, R ,R^, R Y und Z die angegebene Bedeutung haben mit einer Verbindung der Formel R X^! quaternisiert,

   .7

   wobei R und X¹ die angegebene Bedeutung haben und dass

   man gegebenenfalls nachträglich das verfahrensgemäss eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt, oder dass man ■ ■

   c) im Falle, dass der angegebene Rest D^f in Nachbarstellung, zum Stickstoffatom gebunden ist, ein Hydrazon der Formel

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   CIBA-GEIGYAG

   R. ■
   7

   in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit einer der angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt.

   25. Verfahren gemäss Ansprüchen 21,. 22 und 24> dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R ', R₂', R. ', R^¹ und R Alkylreste mit 1 bis

   4 C-Atomen, vorzugsweise Methylreste bedeuten.

   26. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man kationische Azofarbstoffe herstellt, deren Anionen sich ableiten von Halogenwasserstoff säuren, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure^,

   Benzol sul fön säuren, Ber.zoe saurer., aliphatischen Carfcori- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 C-Atomen, Alkylsehwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 C-Atomen oder die als Doppelsalze mit Zink- und Cadmiujnhalogenider. Vorliegen. ■

   27· Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Thiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztriazol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazolrelhe ausgeht.

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   CIBA-GEIGY AG

   93

   28. "Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 26, dadurph gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Benzolreihe ausgeht., worin der Benzolring ein oder mehrere'Halogenatomen Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Aryloxycarbonyloxy-, Alkoxysulfonyl-, Aminosulfonyloxy-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl- und Acylaminoreste sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern mit Cyan-, Chlor-, Nitro-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonamid-, Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein kann. 29· Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, asymmetrischem Dicyanäthylen, anionisch modifizierten Polyester, und Polyamid, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis l4 definierten bzw. I5 bis 28 erhaltenen Farbstoffe

   30. Das gemäss Anspruch 29 erhaltene,gefärbte oder bedruckte Material. · ------

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