DE2104563A1 - Neue Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Neue Azoverbindungen," Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre

Verwendung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azoverbindungen der allgemeinen Formel .

	A	—N
D-N=N-A	\
j	R2
Ac

worin D ein Rest einer Diazokomponente, A ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, an welchem.die Azobrücke und die tertiäre Aminogruppe in p-Stellung zueinander stehen, und Ac ein über eine Aminogruppe gebundener Rest der Porme'l -CO-(CHp) -X-Aryl, worin η = 1, 2 oder J>, vorzugsweise 1, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom

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oder eine Aminogruppe ist, R, eine unsubstituierte oder
substituierte Alkylgruppe und Rp, wenn X ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe ist, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, und, wenn X ein Sauerstoffatom
ist, eine substituierte Alkylgruppe ist.

Die neuen Verbindungen werden erhalten, indem man (a) entweder Diazoniumverbindungen von Diazokomponenten
mit Aminen der Formel

- R₁

H-A-JK ^X

Ac ^d -. ,

worin das Wasserstoffatom und die tertiäre Aminogruppe in para-Stellung zueinander stehen , kuppelt, oder (b) Monoazofarbstoffe der Formel

• R. D-N=N -AH^ ^X

Ac

worin Ac^f eine Chloracetylaminogruppe bedeutet, mit primären oder sekundären Arylaminen, Phenolen oder Thiophenolen
kondensiert, und gegebenenfalls (c) die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, quaternisiert.

Als Eeispiele genannt seien von wanserlöslichmachenden Gruppen freie Verbindungen der Formel

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R₁

Ac

worin c ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Benzyl-, Benzyloxy- oder Cyclohexylgruppe ist, D, Ac, R, und Rp das gleiche wie oben bedeuten.

Von Interesse sind die Verbindungen der Formeln

KR -CO-CH-X · -Aryl

^ά ·. NR-C0-CH₂-O-Aryl

worin R' ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, R" ein substituierter Alkylrest, X¹ ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl rest, vorzugsweise ein Methylrest ist.

Besonders interessant sind die Verbindungen der Formeln

KR -CO-CiI₂-NR' -Aryl

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D-N= ~

NR -CO-CHg-S-Aryl

NR-C0-CH₂-O-Aryl ,

worin R' ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Methylrest, oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.

Die Gruppe R, ist eine niedere, d.h. 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe.

Rp ist eine substituierte Alkylgruppe. Substituierte Alkylgruppen sind z.B. Benzyl- oder ß-Phenyläthylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, v/ie β-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl- und β,γ-Dichlorpropylgruppen sowie ß^Cyanäthyl-, ß-Cyanäthoxyäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ß-Aethoxyäthyl- oder

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b-Butoxybutyl-, β- oder 7-Carbo-(methoxy-, äthoxy-, phenyloxy- oder decyloxy-)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ß-(Acetyl- oder Formyl)-arainoäthyl-_J Benzoylamlnoäthyl-^ Dodecylcarbonylaminoäthyl-, Fettsäureacyl-oxyälkyl-j wie ß-Formyloxyäthyl-, ß-Acetyloxyäthyl-, ß^^-Diacetoxypropyl-j 7-Butyryloxypropyl-., Benzoyloxybutyl-j Decylcarbonyloxyäthyl-, Dodecylcarbonyloxyäthyl- und

deren chlorierte oder bromierte CL-C^-Derivate, wie Chloracetyl-

J- ο

oxyäthyl-, α,β-Dibrompropionyloxyäthyl-, ß-Arylsulfonylalkyl-, wie ß-Phenylsulfonyläthyl-, ß-(p-Toluol- ■ '

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sulfonyl)-äthyl- odör ß-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, ß-(p-Toluolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyl-

/Butylcarbamyloxy-, Dodecylcarbamyloxy-/ oxyalkyl-, wie β-Methylcarbamyloxyäthyl,/und β-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonylalkyl-, wie ß-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-earbonyloxyäthyl-, 7-Acetamldopropyl-, ß-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, β-(ρ-Hydroxy-phenoxy)-äthyl-, ß-(ß'-AcetyläthoxycarbonylJ-äthyl-, ß-[(ß'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl-, ß-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, ß-Diäthyl-am±noäthyl-, ß-Cyanacetoxyäthyl-, ß-Benzoyl- und β-(ρ-Alkoxy- oder Phenoxybenzoyl)-oxyäthyl-Gruppen. Die Gruppen R, und R₃ enthalten im allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoffatome.

Die Kupplungskomponenten v/erden erhalten, indem man z.B. die Amine der Formel

NR-COCH Cl

mit Phenolen, Thiοphenolen"und aromatischen primären oder sekundären, monoalkylierten Aminen kondensiert.

Als Phenole kommen z.B. die folgenden in Frage: Phenol,

o-, m-, p-Kresol,
4-Chlor-3,5-dimethyl-phenol,
o-, m-, ρ-Chlorphenol,
p-Bromphenol, 109833/1713

m-, o-Hydroxybenzoesäureäthylester, ο-, m -, ρ-Nitrophenol, 2j 4-Dinitrophenol, ο-, m-, ρ -Ae th oxy phenol, ο-, m-, p-Methoxybenzol, 2-Brom-^-tert.-butyl-phenol, o-, m-, p-Hydroxyacetophenon, o~, m-, p-Hydroxyaeetanilid, ο-Cyclohexylphenol, Benzylsalicylat, n-Butylsalicylat, m-Dime thylamino-phenol, m-, ρ-Phenoxyphenol, m-, p-Phenylphenol und 1- oder 2-Naphthol.

Geeignete Arylamine sind: Anilin,

ο-, m-, p-Chloranilin, ο-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Phenetidin,

1 -Aminonaphthalin,"

2 -Aminonaphthalin,

ρ-Aminobenzoesäuremethylester, 1-Amino—2-trifluormethyl-h-chlorbehzol, 1-Amino-2-cyan-h-ehlorbenzol, 1-Amino-2-e arbomethoxy-4-chlorbenzo1,

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1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol ₃ 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, l-Amino^-methylsulfonyl^-chlorbenzol, 1 -Amino -2, 4 -dinitro -6 -methylsulfonylbenzol, l-Amino-2_J ¹l--dinitro-6-(2' -hydroxyäthylsulfonyl) -benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chlorathylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol:, 4-Amino-benzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, ferner l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Dläthylamid,

N^-Isopropyloxypropyl^-amino-naphthalin-ö-sulfonsäureamid, N^-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol^-, -3- oder -4-sulfon-

säureamid, 109833/1793

N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-e ~3~ oder -4-sulfonsäureamide NeT-Methoxypropyl-l-arninobenzol^-, -3- oder -4-sulfonsäureamide NeN-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfon-

säureamid,

1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamide und die N-substituierten Derivate 2-, 3~ oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4~e -5- oder -6-methylphenylsulfamat,* 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamatj 3-Amino-2e6-dichiorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, ■· NeN-Dime thy1-2-aminophenylsulfamat, Ν,N-Di-n-butyl -2-aminophenylsulfamat, NeN-Dimethyl-2-amino-4-ehlorphenylsulfamat, N,n-Propyl-3-aminophenylsulfamat, N e N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, 0(3~Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-0-(3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, NeN-Diathy1-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenlmin-0-(4-aminophenyl)-sulfonat.

Als Thiophenole seien genannt: Phenylmercaptan,
2-e 3~ oder 4-Chlorphony!mercaptane

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2,4- oder 2,5-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3" oder 4-Methylphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenylmercaptan, 2-, 3~ oder 4-Methoxyphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dirnethoxyphenylmercaptan, 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan und 2- oder 4-Carbomethoxyphenylmercaptan.

Von den beliebigen diazotierbaren, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Aminen, die als Diazokomponente in Frage kommen, seien insbesondere die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 "oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoffatom und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und negativ substituierte Aminobenzole, wie z.B. solche

der Formel

genannt, worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-:, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- .oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.

Negativ substituierte Aniline sind solche, die negative Substituenten enthalten, d.h. Substituenten, welche

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-yf-

AA

die sauren Eigenschaften von Phenol verstärken.

Als Heterocyclen werden diazotierbare Amine der Benzthiazol-, Thiazol-, Thiadiazole und Benzimidazolreihe bevorzugt.

Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-ⁱf-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-h-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazolj 2-Amino-k-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(V-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-l,2,4-triazol,

5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol,
2-Amino-6-methylbenzthiazol,
2-Amino-6-methoxybenzthiazol,
2-Amino-6-chlorbenzthiazol,

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AX

2-Amino-6-cyanbenzthiazolj 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrotenzthiazol_J 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol,.

2-Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2 -Amino -1,3* 4 -thiadiazol, 2 -Amino -1 ,.3,5 -thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-I,3j5-thiadiazolj 2-Amino-5-phenyl-1,3 Λ-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro~5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3i5""bis-(methylsulfonyl)"-thiophen., 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazo1, 2-(4' -Nitrophenyl) ^-amino^-cyanopyrazol, 3~ oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzole

1-Amino-4-chlorbenzol,

l-Amino-4-brombenzolj . '

1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol _s 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino -2., 4 -dibrombenzol,

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1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbcmethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2j4-din!trο-6-methylsulfonylbenzol, · ■

1-Amino-2,4-din!trο-6-(2'-hydroxyäthylsulfonyl)-benzol,

1-Amino-2,4-dinitrο-6-(2^f-chloräthylsulfonyl)-benzol, l-Amino-2~methylsulfonyl-4~nitrobenzol, l-Amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, · l-Amino^ö-dichlor^-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,

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210A563 j/.

l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, v/ie das N-Methyl- oder Ν,Ν-Dimethyl- oder -Diäthylamid, N,7-Isopropyloxypropyl-2-amino-naphthal:.n-6-sulfonsäureamid, . N^-Isopropyloxypropyl-l-aminobenzol^-, -3- oder -4-sulfonsäureamid,

N-Isopropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N,7-Methoxypropyl-l-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, ^

N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-l-aminobenzol-2-j -3- oder -4-sulfonsäureamid,

1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamide und die N-substituierten Derivate, 2-, 3~ oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino-4-, -5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, NjN-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat, M,n-Propyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat, 0(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, 0(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat,

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N-Cyclohexyl-O-(3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Aethylenimin-0-(²I--aminophenyl) -sulfonat, N, N-Dimethyl-*!·--aminophenylsulfamat, O(n-Propyl)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, Oj β-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, 0-Benzyl-0-(3-aminophenyl)-sulfonat und * 0-Aethyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat.

4-Aminoazobenzole, die als Diazokomponenten verwendbar sind, sind z.B. 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 3j2'-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 2,5 -Diinethoxy-4 -aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-4'-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäureamid.

Statt den oben genannten, von ionogenen, wasserlösliehmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z.B. s-Triazinylreste, die am Triazinring

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1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder Alkansulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(Y-Halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogen äthylsulfamylreste, ß-Halogenäthoxygruppen, β-Halogenäthy!mercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, 7-Halogen-ß-hydroxypropylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen oder 2,3-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z.B. Njß-Chloräthyl^-chlor-^-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid),

N,β-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-ω-ehloracetophenon, N, γ-Chlor-ß -hydroxypropyl -k -aminobenzol -sulf amid,-N,β-Chloräthyl-1-amino-4-naphthylsulfonamid, N,ß-Chloräthyl-l-amino-3i5~dichlor-benzolsulfamid und 4-(γ-Chlor-ß-hydroxy-propoxy)-anilin.

Die mit solchen Diazokomponenten hergestellten Verbindungen enthalten statt nur der erfindungsgemäss anwesenden faserreaktiven Acylaminogruppe Ac eine v/eitere faserreaktive Gruppe, deren Reaktionsfähigkeit grosser oder kleiner sein kann als die der Gruppe Ac.

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von

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Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Farbstoffe, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können in der V/eise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert.

Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren, oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3~ oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure.

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Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen., wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder¹ Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dirnethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen UeBerschuss an Alkylierungsmittel verwenden.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfärbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert lverden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden v/erden.

Die neuen wasserunlöslichen "Verbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie beispielsi^eise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Aerylestern, Acryl-

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■ At

amiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierte Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12, und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die Verbindungen zweckmässig in feinverteilter Form.und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Wasehmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ei'n Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Färbstoffpräparate mit V/asser eine feine Dispersion entsteht. S'olche Farbstoff-Präparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermählen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Die neuen Verbindungen eignen sich besonders zum Färben von vollsynthetischen Fasern, wie Polyester- oder Nylonfasern, aus organischen Lösungsmitteln, z.B. aus einer

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Mischung von Perchloräthylen und 10$ Dimethylformamid oder -acetamid.·

Zur Fixierung nach der Färbung kann man mit alkalischen Mitteln, wie Soda., Natriumsilikat- oder Seifenlösungen behandeln.

Die auf Polyamidfasern und Wolle mit diesen Verbindungen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Nassechtheiten, insbesondere eine gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk- und Wasserechtheit auf.

Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckrnässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über.100 C durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, Phenole, aromatische Halogenverbindungen oder Diphenyl.

Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100°C, beispielsweise zwischen l80 bis 210⁰C, erhitzt.

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Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Alkali, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Verbindungen auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung der Verbindung in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monafäden, Filmen etc. verwendet.

Die Färbung von Acrylfasern mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in

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wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck: oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Anstelle von wässerigen Flotten können für die Applikation der Farbstoffe auch organische Lösungen verwendet werden, z.B. eine Flotte aus Tri- oder Tetrachloräthylen, welche 2 bis 10 Volum-^ Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder HexamethyIphosphorsäuretriamid enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Betspiel 1.

17,0 Teile Phenoxyacetylehlorid, die in 20 Teilen Toluol gelöst sind, werden langsam unter Rühren zu einer Mischung von 28,0 Teilen m-Amino-N,N-di-(ß-acetoxyäthyl)-anilin, 11 Teilen Triäthylamin und 80 Teilen Toluol hinzugegeben. Die Mischung wird dann eine Stunde schwach zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert. Durch Abdampfen erhält man die Kupplungskomponente der Formel

im-CO-CH₀-O-C,H_c

C- Ο-?

als farblosen, kristallinen Rückstand (Fp. 9I bi^s 93 )·

13,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden in 30 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgelöst. Nach Zugabe von 80 Teilen Eis werden 6,9 Teile Natriumnitrit zugegeben. Die Mischung wird gerührt, bis eine klare, farblose Diazonium-Lösung erhalten wird. Man gibt dann die

Diazoniumlösung bei 0 bis 5 zu einer Lösung- von 41,4 Teilen der oben genannten Kupplungskomponente in Essigsäure. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff mit Wasser ausgefällt, abfiltriert·, gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

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welcher Polyesterfasern in scharlachroten Tönen.mit sehr guten Echtheiten färbt.

Auf analoge Weise erhält man die in der nachstehenden Tabelle Nr. 1 angegebenen Farbstoffe der in der Erfindungsdefinition angegebenen allgemeinen Formel, welche Polyestergewebe in der in der letzten Spalte angegebenen Nuancen färben, wenn nichts anderes angegeben ist.

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Tabelle 1.

	Nr,	1	D	C	Rl	R2	X	Arylrest	η	Nuance
	2	2-Cyan-4-nitro- anilin	-H	-CHgCHg-CN	-O2H5	O	-C6H5	1	rot
	3	tt	Il	-CHgCHgOCOCH,	Il	It	-C6H4-ClC-P)	1	blaurot
	4	. It	tt	-CHgCHgOCH,	Il	Il	-C6H5	1	tt
	5	11	ti	-CHgCHg-CN	-CHgCHgCN	it	-C6H4-COCH3C-P)	1	rot
	β	It	tt	-CH,	-CH, '	tt	4 r*t TT 4KT f ΓΛΎΎ \ f vvt 1 m* ^ ^"XjI It "™ i·» V wXl-y / j» \ *™ill J	1	blaurot
19833	7	tt	tt >.	-Λ	f*^ T- T	t!	-06ΗΓΝ02(-ρ)	1	tt
	8	tt	It	-CH2CHgCOC2H5	-CHgCH2COCgH5	tt	-C6H4-COOCgH5C-P)	1	rot
«σ CJ	9	tt	It	-CHgCHgOCONHCgH	i "C2H5	tt	-°6H5		blaurot
	10	tt	tt	-CHgCHg-OCHgCHgC	N -C2H5	Il	-C6H5	1	tt
	11	4-Aminosulfonyl- anilin	Il	-CgH4OH	-C2H5	It	"C6H5	1	Scharlach
	12 '	2-Amino-6-nitro- benzthiazol	'-CH-	—TT	-C4H9	Il	'-C6H4-CH3C-P)	1	violett
	3-Phenyl-5-amino- 1,2,4-thiadiazol	-H	-OH2OH2OO-OOK5	-C2H5	tt	-C6H4-NHCOCH3C-P)	1	rot

	Nr.	D	C	<__/^(XT ft tt ^\ η f\	U	2H5	R2	X	Arylrest	η	Nuanc.e
	13	2,6-Dichlor-4-ni- trobenzol.	-H			-W,	O	-C6H5	1	rot
		2-Cyan-4-nitro-6- chloranilin	tt		CN -O2H5	tt	-06H4-0-C6H5(-p)	1	violett
	15	4-Nitroanilin	tt	-CHgCHg-O-CHgCHg	-O2H5	tt	-O6H4-Br (-p)	1	Scharlach
	16	η	tt	-CHgCHgOCOC6H5	-O2H5	tt	-O6H4-Ol (-p)	1	tt
	17	tt	-OCH	-CHgCHg-O-C4H9	' -OH3	tt	-O6H4-O-O6H11	1	rubin
O co	18	3-Amino-6-methyl- benzisothiazol	-H		tt	tt	-C6H4OOOC4H9(-0)	1	blau
00 co co χ«.	19	2-Cyan-4-nltro-6- chlor-anilln	tt	tt	H	tt	-O5H6 ■	1	violett
■Μ «J co LaI	20	2-Chlor-4-nitro- anilin	tt	-CH2CH2C6H5	-O2H5	O	-°6H5	1	rot
	21	2-Benzoyl-4-nltro- .anilin	tt	-H	-H	O		1	rot
	22	N-ß-Chloräthyl-4-1 ami.nobenzolsulfon- amid	tt	-H	-CHgCHgOH	O	-°6H5	1	scharlach
	23	p-N, N-Dimethy lamino· sulfonylanilin	tt	-CHgCHgOH	-CgH4COOCgH5	O	-C6H5	1	tt
		-C2H4COOC

■Ρ
Kl Φ
U

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O I

O CVI

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^ -P +3 -rj CO β

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O ΐΗ β

•Η N S CS

< Ή

CVI

CV!

VO CVI

109833/1793

Beispiel 2.

Verwendet man anstelle "des Phenoxyacetylchlorids 25*5 Steile 2.,5-Dichlorphenylmercaptoacetylehlorid und verfährt sonst wie in Beispiel 1, so erhält man die Kupplungskomponente -der Formel

NH-CO-CH₂-S-

ais farblose Plättehen (Fp. 109°).

3>5 Teile Natriumnitrit werden langsam in 68 Teilen konzentrierter Sehvrefelsäure aufgelöst. Änsehliesserid werden 8,15 Teile l-Ämino-2-cyano-4-nitrobenzöl unter gutem Rühren bei 15 feis 20° zu der Misehuhg hinzugegeben. Nach 2 Stünden ifird die LSsüng in 3Ö0 Teile eiskaltes Wasser' genössen. Die Erhaltene klare Diazolösüng wird bei Ö bis 5° zu einer Lösung von 25>0 Teilen der oben genannten Kiippiungskompohente

109833/17^3

in Eisessig gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt, abfiltriert., gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

HH-CO-CH₂-S-

welcher Polyesterfasern in roten Tönen mit guten Echtheiten

färbt.

Auf analoge Weise erhält man die in der nachstehenden Tabelle Nr. 2 angegebenen Farbstoffe der in der Erfindungsdefinition angegebenen allgemeinen Formel, welche Polyestergewebe in der in der letzten Spalte angegebenen Nuance färben, wenn nichts anderes angegeben ist.

109833/1793

	Nr.	D	C	Tabelle !	2.	R2	X	Arylrest ·	η	Nuance
	1	2-Chlor-4-nitro- anilin	H	Rl "	-CHgCHgCN	S	-°6H5	1	rot
	2	It	H	-CHgCHg-CN	-C2H5	It	ti	1	rot
		Il	-CH,	-CH2C6H5	-H	It	-C6H4-NOg(-p)	1	rot
	4	1-Methy1-2-amino- triazol	-H	-CHgCHg-OCH,	-CHgCHgOCOCH,	tt	-C6H4-CK-O)		rot
	5 6	2-Amino-6-dime- thylaminosulfo- nylbenzthiazol 2-Amino-6-äthoxy- benzthlazol	ti -OCH	-CHgCHg-O-COCH,	-CH, -CH,	ti tt	-C6H4-COOCH3(-I	^)	violett rot
109833	7	2-Chlor-4-nitro- 6-cyan-anllln	H	-CHgCH2OC2H5	-C2H5	It.	■°6H5		violett
"*»· «•α co				-CHgCHgOCHgCH2CH
ca

Beispiel ^.

28 Teile m-Ämino-N,N-di-(ß-aeetoxyäthyl)-anilin werden mit 18,6 Teilen Phenylmercaptoacetylehlorid in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise acyliert. Man erhält die Kupplungskomponente der Formel

NH-CG-CH₂-S-C₆H₅

als gelbbraunes viskoses del.

Durch Kuppeln mit der Diazöniumverbindung des 2,6-Diehlbr-4-nitroanilins erhält man den Farbstoff der Formel

Cl

0₂N<^^N-<p>N(CH₂CH₂-O-CC-CH₃)₂ Cl NH-CO-CH₀-S-GcH₁₃

C. O p

welcher Polyester-, Acetat-, Triaeetat- und Polyamidfaserü ih roten Tönen mit guten Echtheiten färbt.

109833/1793

ORIGINAL

Beispiel 4.

19j 5 Teile 2-Amino-6-nitrobenzthiazol werden mit 4OO Teilen 85$iger Phosphorsäure bei Raumtemperatur gerührt, bis sie vollständig in Lösung gegangen sind. Die Lösung wird auf'-15° gekühlt und mit 0,1 Teilen Kaliumbromid und 6,9 Teilen Natriumnitrit behandelt und 3 Stunden
bei -15 bis 10° gerührt, worauf der Diazobrei langsam zu einer Lösung von 4l',4 Teilen der in Abschnitt 1 in Beispiel 1 beschriebenen Kupplungskomponente in 5OO Teilen einer auf 0 gekühlten Mischung aus Propion- und Essigsäure (1:5) gegeben wird. Nach Beendigung der Kupplung wird die Mischung mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

•Ν (CH₂CH₂-O-CO-CH₃) ₂

NH -CO-CH₀-O-C ^H₁.

C. OJ

welcher Polyesterfasern in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt»

.109833/1793

Beispiel 5.

11j3 Teile Chloracetylchlorid, die in 25 Teilen Dioxan gelöst sind, werden langsam bei 12 bis l4° zu einer Mischung von 28,0 Teilen m-Amino-N,N-di-(ß-acetoxyäthyl)-anilin und 3000 Teilen Dioxan gegeben. Die Mischung wird bei dieser Temperatur eine Stunde gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorxd wird abfiltriert und das Piltrat wird unter vermindertem Druck eingedampft. Die Kupplungskomponente der Formel

NH--CO-CH₂-C1 wird als schwachgelbes OeI erhalten.

13,8 Teile l-Amino-4-nitrobenzol werden mit Salzsäure und Nattriumnitrit diazotiert und das Diazoniumsalz wird mit' 35*6 Teilen der oben genannten Kupplungskomponente in Essigsäure-Lösung bei 0 bis 5° gekuppelt. Nach dem Verdünnen mit kaltem V/asser fällt der Farbstoff der Formel

NH-CO-CH₂-Cl

als helloranger Niederschlag aus. Er wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet und besitzt nachher einen Schmelzpunkt von 138 bis l40°.

109833/1793

Eine Mischung aus einem Teil des Azofarbstoffes und 3 Teilen Anilin wird auf dem kochenden Wasserbad eine.Stunde erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit 10 Teilen Aether vers^'^t. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

y 2

m -co-cH₂-NH-<^>

welcher Polyesterfasern- in scharlachroten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

109833/1793

21Q458S

Auf analoge Weise erhält man die in der nachstehenden. Tabelle Nr. J angegebenen Farbstoffe der in der Erfindungsdefinition angegebenen allgemeinen Formel, welche Polyestergewebe in der in der letzten Spalte angegebenen Nuance färben, wenn, nichts anderes angegeben ist.

109833/1793

Nr

1

-

D .

C

H

Tabelle 3.

Rl

R2

X

Arylrest

η

Nuance

2

2-Amino-6-äthoxy- benzthlazol

H

-CHgCHgCN

-CHgCHgCN

-NH-

-°6H5

1

rot

3

It

H

-CH3

-CH3

tl

-O10H7C-I) i

1

rot

4

2-Methylsulfony1- 4-nitroanilin

-C2H4-C6H5

-C2H5

tt

-C6H4-NO2C-P1

) 1

violett

Ui

2,6-Dichlor-4- nitroanilin

-CH3

-C2H5

-CgH5

tt

-C6H4-ClC-P)

1

violett .

β

3-Phenyi-5-amino- 1,2,4-thiadiazol

-H

-C2H4-NHCOCH3

-H

,r It

o-Chlor-P- nitrophenyl

1

violett

109

7

4-Nitroanthranil- säuremethylester

It

-C2H4-O-C2H4CN

-CH3

It

p-Methyl- sulfonyl- phenyl

1

rot

833/1

8

2-Amino-5-nitro- thiazol

It

-C2H4-OCOC6H5

-C2H5

tt

-C6H4-Br(-p)

1

rotblau

793

9

3-Amino-5-(4'- pyridyl)-thiadia- zol

tt

-C2H4-O-COC3H7

-C2H4-O-COC3H7

tt

-C6H4-PC-P)

1

rot

10

2-Amino-benzoxa- ZOl

It

-CH2C6H5

-CHgC6H5

tt r

1

,Scharlach

l-Methyl-3-amino- benzpyrazol

-C2H5

-CgH4-OH

tt

-C6H4-COCH3

1

rot

-ΡΟΗ CD CJ

CD CO OO

Nr.	D	C	Rl	R2	X	Arylrest	η	Nuance
11	2-Amlno-5i 7-di-r bromo-benziso- thlazol	-H	-C2H5	-C2H4-O-COOC2H5	-NH-	-C6H4-C2H5(-m)	1	blau
12	2-Brom-4-nitro-6- cyananilin	tt	-C2H5	-C2H4-O-CONHC6H5	tt	-C6H5	1	violett
13	2-Nitro-4-phe- nylsulfonyl- anilin	It	-C2H5	-C2H4-OCONH-C4H9	tt	-C6H4-CH5(-0)	1	blau rot
14	N-ß-Chloräthyl- 4-amino-benzol- sulfonamid	tt	-C4H9	-C4H9	-N(-CH3)	- -C6H5	1	Scharlach

CD CJl

TA

Beispiel 6.

Eine Mischung aus einem Teil des in Beispiel 5 beschriebenen Azofarbstofi^s mit Chloracetylaminogruppe und 3 Teilen N-Methylanilin werden auf dem kochenden Wasserbad eine Stunde erhitzt. Die Mischung wird abgekühlt und in eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen. Es fällt der Farbstoff ,,der Formel

¹* (CH₂CH₂-O-CO-CH )

I CH

aus, welcher abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird. Man erhält auf Polyesterfasern eine scharlachrote Färbung mit ausgezeichneten Echtheiten.

109833/1793

33

Beispiel 7«

10,35 Teile l-Amino-^ö-dichlor-^-nitrobenzol werden mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und mit der gemäss Beispiel 3 erhaltenen Kupplungskomponente (17*8 Teile) gekuppelt; die Kupplung erfolgt in Essigsäure bei 5 bis 10 . Durch Ausfällen mit Wasser erhält man den Farbstoff der Formel Cl

NH-CO-GH₂-Gl
1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffes wird mit 3 Teilen h-Chloranilin auf dem kochenden Wasserbad eine Stunde erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen, worauf

der Farbstoff der'Formel Cl

⁰¹ im -CO-CH₂-NH-^ >-Gl .

rot/ ausfällt. Er färbt Polyesterfasern in/braunen Tönen mit

ausgezeichneten Echtheiten.

109833/1793

4fr

Beispiel 8.

Der gemäss Beispiel 4 erhaltene Farbstoff wird in Dimethylformamid gelöst und bei 80 mit überschüssigem Dimethylsulfat alkyliert und anschliessend mit Essigester ausgefällt. Der Farbstoff wird zur Reinigung in heissem Wasser gelöst und mit Natriumchloridlösung wieder ausgefällt. Man erhält ein Produkt der Formel
Cl CH,

0 N-CC ^N^-^N=

2-OC₆H₅

welches Polyacrylfasern in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

109833/1793

-ys.

Färbevorschrift:

2 Teile des oben erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von einem Teil kristallisiertem Natriumacetatj 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines p„-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst.

In dieses Färbebad geht man bei 80° mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Fi lament garn ein., steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 120° und färbt 30 Minuten bei 120°. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige blaue Färbung.

Auf analoge Weise erhält man die in der nach-. folgenden Tabelle Nr. 4 angegebenen quaternisierten Farbstoffe der allgemeinen Formel

D'-IT=N-

•Ν

\r

NH-CO-(CH₂) -X-B.

welche Acrylfasern in der in der letzten Spalte angegebenen Nuance färben. Da die Farbstoffe mit Natriumchlorid ausgefällt werden, ist das Anion X~ stets ein Chlor-Ion.

109833/1793

Tabelle 4.

	Nr.	D	C	Rl	R2	X	Arylrest	η	Nuance
	1 .	2-Amino-6-äthoxy- benzthiazol	-H	-CHgCHgCN	-CHgCHgCN	-NH-	-C6H5	1	blau
	2	2-Amino-benzoxa- zol	It	-CH2C6H5	-CH2C6H5	It	-C6H5	1	blaurot
	3	2-Amino-6-nitro- benzthlazol	-CH3	-C2H5	-H	-0-	-CgH4-CH3C-P)	1	violett
	4	j5-Amino-6-methyl- benzisothiazol	-H	-CH3	-CH3	-0-	-C6H4-CO-OC4H9C-O)	1	blau
0983	VJl	]5-Phenyl-5-amino- 1,2,4-thiadiazol	It	-CHgCHgCO-OCH3	-C2H5	-0-	-C6H4-NH-COC? (-p)	1	blaurot
t3/ 1'	6	2-Amino-6-äthoxy- benzthiazol	-OCH3	-CH3	-CH3	-S-	-C6H4-CO-OCH3C-P)	1	blau
CO ω	7	l-Methyl-j5-amJ.no- benzpyrazol	-H	-C2H5	-CgH4OH	-NH-	-C6H4-COCH3C-P)	1	blaurot
	8	2-Amino-5,7-di- brombenzisothlazo	It L	-C2H5	-C2H4-O-CO-OCgHp	It	-C6H4-C2H5C-In)	1	blau
	9	2-Amlno-6-chlor- benzthiazol	ti	-CHgCHgOCHgCHgCN	-C2H5	-0-	-C6H5	1	blaurot
	10	It	It	-CHgCH2-NHCOCH3	-C2H5	r -0-		1	blaurot

CJl CO

Beispiel 9.

a) l8,5 Teile ß-Phenyloxypropionylchlorid (Rohprodukt, erhalten gemäss Powell, J.Am.Chem.Soc, 45* 2709 (1923) in 40 Teilen trockenem Dioxan werden langsam zu einer Mischung von 28,0 Teilen m-Amino-N,N-di(ß-aeetoxyäthyl)-anilin, 10,1 Teilen Triäthylamin und 600 Teilen Dioxan gegeben, wobei die Temperatur auf 12-14° gehalten wird. Die Mischung wird eine Stunde bei 12-14° gerührt und dann filtriert, um das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid

I
zu entfernen. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der

Rückstand besteht aus der Verbindung der Formel

welche als schwach gelbliche, glassartige Masse anfällt.

b) 8,15 Teile l-Amina-2-cyan-4-nitrobenzol werden langsam in eine Lösung von 3,5 Teilen Natriumnitrit in 92 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingegeben, wobei die Mischung bei 10° gerührt wird. Nach einer Stunde wird die Mischung in 300 Teile eiskaltes Wasser gegossen. Die klare Diazoniumlösung wird dann bei 0-5° zu einer Lösung von 21,4 Teilen des oben genannten glassartigen Produktes in Eisessig-Propionsäure (5:1) zugefügt. Nach der Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel

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HH

-N=N-

CN NH-CO-GH₀CH₀-O-C .

d ti. D

welcher Polyesterfasern in violetten Tönen mit sehr guten Echtheiten färbt.

109833/1793

Beispiel 10.

a) Anstelle der in Beispiel 8, Abschnitt a), verwendeten 18,5 Teile ß-Phenoxy-propionylchlorid werden 19*8 Teile 3-Phenoxybuttersäurechlorid für die Acylierung verwendet. Man verfährt sonst wie in Beispiel 8 und erhält das Produkt der Formel

N(CH₂CH₂-Q-COCH )

als farbloses glasartiges Produkt.

Das glasartige Produkt wird wie in Beispiel 9b) gekuppelt und ergibt den Farbstoff der Formel

=N-^ >-N (CH₂CH₂-O-COCH CN NH-CO-CH₀CH₀CH₀-O-C^Ht

d ά eL O

welcher Polyesterfasern in violetten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.

Das Säurechlorid wurde erhalten, indem ^-Phenoxybutyronitril alkalisch zur J5-Phenoxy buttersäure (Fp. 60-6l°) hydrolysiert wurde. Das Nitril wurde nach dem Verfahren von Potuchin (Berichte, Band 55* S. 2748) durch Umsetzung von Natriumphenolat mit J5-Chlorbutyronitril erhalten. Das Säurechlorid wird in üblicher Weise hergestellt durch Einwirkung von Thionylchlorid auf die Säure.

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Ufc

Beispiel 11«

Es wird wie in Beispiel 9a) gearbeitet, doch werden statt des ß-Phenoxypropionylchlorids 20,0 Teile 2-Phenylmercaptoproprionylchlorid verwendet. Man erhält die Verbindung der Formel

) ₂
KH -CO-CH₀GH₀-S-G _CE_C

als farbloses, viskoses OeI.

Das erhaltene OeI wird wie in Beispiel 9 b) zum Farbstoff gekuppelt. Man erhält den Farbstoff der Formel

welcher Polyesterfasern in violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt»

2-Phenylmercaptopropionsäure wird gemäss Arndt, Berichte, Band 56, Seite 1277* durch Umsetzung von Thiophenol mit 2-Brompropionsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat und wässeriger Natronlauge zur 2-Mercaptosäure (Fp. 58°) umgesetzt. Die Säure wird mit Thionylchlorid in das Säurechlorid verwandel

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Claims (14)

Patentansprüche.

1. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azoverbindungen der allgemeinen Formel

R₁

IHN=N-A-Ν^{κ x}

1 2

Ac , "

worin D ein Rest einer Diazokomponente, A ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest, an welchem die Azobrücke und die tertiäre Aminogruppe in ρ-Stellung zueinander stehen,

und Ac ein über eine Aminogruppe gebundener Rest der Formel -CO-(CHp) -X-Aryl, worin η = 1, 2 oder 3, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom . ·.

oder eine Aminogruppe ist, R, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe und TU, wenn X ein Schwefelatom oder eine Aminogruppe ist, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, und, wenn X ein Sauerstoffatom ist, eine substituierte Alkylgruppe ist.

2. Azoverbindungen gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet

durch die Formel

D-N=N

worin c ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkox; Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Benzyl-, Benzyloxy- oder Cyclohexylgruppe ist.

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3· Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=N

NR-CO-(CH₀) -X'-Aryl

2'η

worin R' ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, X¹

ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe und R ein Wasserstoff-

atom oder ein Alkylrest und η = 1 oder 2 ist.

4. .Azoverbindungen gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

D-N=

NR -C0-( CH₂) _n- 0- Ary

worin R" ein substituierter Alkylrest und R ein Wasserstoff
atom oder ein Alkylrest und η = 1 oder 2 ist.

5. Azoverbindungen gemäss Anspruch ~$, gekennzeichnet

durch die Formel

I R₁ • I>-N=N-< V-N^ ^X

I ^NR« 2

NR-C0-(CH₂)_n-NR^J-Aryl ,

worin R^f ein Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom und η = 1 oder 2 ist.

'109 83 3/1-7 9

6. Azoverbindungen gemäss Ansprüchen 1 bis 5.» dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe D der Rest eines negativ substituierten Anilins oder der Rest eines mono- oder bicyelischen Amins ist, welches einen Fünfring mit zwei oder drei Heteroatomen enthält.

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sro

7· Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen, die von.sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) entweder Diazoniumverbindungen von Diazokomponenten mit Aminen der Formel

Ac

worin Ac ein über eine Aminogruppe gebundener Rest der Formel -CO-(CH ) -X-Aryl, wdrin η = 1,2 oder 3, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Aminogruppe ist, das

Wasserstoffatom und die tertiäre Aminogruppe in para-Stellung zueinander stehen, kuppelt, oder

(b) Monoazofarbstoffe der Formel

H-A-

I
Ac¹

carbonyl/
worin Ac¹ eine ChloraIky 1/aminogruppe bedeutet, mit primären

oder sekundären Arylaminen, Phenolen oder Thiophenolen kondensiert, und gegebenenfalls

(c) die erhaltenen Farbstoffe, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, quaternisiert.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man- als Kupplungskomponenten solche der Formel ' ■.

109833/179 3

verwendet, worin c ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Benzyl-, Benzyloxy- oder Cyclohexylgruppe 1st.

9· Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten solche der Formel

R₁

•Ν/ ^λ -R.

NR-CO- (CH₀) -X'-Aryl

verwendet, worin R' ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, X^! ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe

und R ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest und η = 1 oder 2 ist.

10. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten solche der Formel

NR-CO-(CH₂)_n-0-Aryl

verwendet, worin Rp ein substituierter Alkylrest und R ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest und η = 1 oder 2 ist.

11. " Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel * / ■ 1098 3 3/1793

worin c ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Benzyl-, Benzyloxy- oder Cyclohexylgruppe ist und Ac' ein Chloracetylaminorest ist, mit Phenolen, Thiophenolen oder primären oder sekundären Arylaminen kondensiert.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial auf Basis von synthetischen Polymeren, vorzugsweise Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6. verwendet.

13. Das gemäss Anspruch 12 erhaltene gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

14. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Azofarbstoff gemäss Ansprüchen 1 bis 6 und ein Textilhilfsmittel enthalten.

109833/ 1 793