DE2131560A1

DE2131560A1 - Flockungsmittel

Info

Publication number: DE2131560A1
Application number: DE19712131560
Authority: DE
Inventors: Moser Kenneth Bruce; Frank Verbanac
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: CA951441A; BE768901A; GB1339841A; JPS5338270B1; NL169984B; IT944675B; FR2100125A5; DK134806C; NL7108759A; DK134806B; NL169984C

Description

Anmelder: A.E. Staley Manufacturing Company, Decatur, Illinois (USA)

Flockungsmittel

Die Erfindung "bezieht sich, auf ein Verfahren zum Ausflocken von in wässrigen Medien suspendierten Materialien durch Zugabe einer quaternären Ammoniumstärke.

Quaternäre Ainmoniumäther von Stärke haben wegen ihrer kationischen Eigenschaften in neuerer Zeit viel Aufmerksamkeit gefunden. Der quaternäre Ammoniumstärkeäther behä.lt sowohl unter alkalischen wie auch sauren pH-Bedingungen eine formale positive Ladung bei. Gelatinierte quaternäre Ammoniumstärkeäther wurden als Flockungsmittel oder Ausflockungsmittel verwendet. Es wird allgemein angenommen, daß das Ausflocken durch die gegenseitige Anziehung der positiv geladenen Gruppen des Stärkeäthers und der negativ geladenen suspendierten Teilchen zustandekommt, die dann Aggregate mit ausreichender Teilchengröße bilden, um sich aus der Suspension abzuscheiden.

Bisher wurden nur quaternäre Ammoniumstärkeäther mit relativ niedrigen Substitutiorsgraden als Flockungsmittel verwendet. Die hier verwendete Bezeichnung "Substitutionsgrad'¹ oder "D.S·" bedeutet die durchschnittliche Zahl der kationischen

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Substitutentengruppen (die von den Verätherungsinitteln abgeleitet sind), die an jede der wiederkehrenden Anjiydroglukoseeinheiten des Stärkemoleküls gebunden wurden. Es wurden nur quaternäre Ammoniumstärkeäther mit niedrigem D.S. verwendet, weil allgemein angenommen wurde, daß quaternäre Ammoniumstärkeäther mit hohem D.S. gegenüber den Äthern mit niedrigem Substitutionsgrad kein zusätzliches Ausflockungsvermögen zeigen wurden.

Die in bekannten Patentschriften gegebene Lehre führt tatsächlich von der Verwendung von Stärkeäthern mit hohem Substitutionsgrad als Flockungsmittel hinweg. Es wurde bisher angenommen, daß quaternäre Ammoniumstärkeäther mit höherem D.S. bei Anwendungszwecken, bei denen sie erprobt wurden, keine Vorteile gegenüber Äthern mit niedrigem D.S. bieten. Da die Herstellung von Stärkeäthern mit niederem D.S. weniger Aufwand erfordert, wurden diese Äther bevorzugt vor Stärkeäthern mit hohem D.S. als Flockungsmittel verwendet.

Für bestimmte Anwendungszwecke, wie das Ausflocken einer verdünnten wässrigen Tonsuspension, sind die q.uaternären Ammoniumstärkeäther mit niederem D.S. ungeeignet. Unter diesen Bedingungen wurden bisher synthetische Koaguliermittel angewendet, die wesentlich höhere Kosten verursachten. Sin anderer Nachteil dieser synthetischen Koaguliermittel liegt darin, daß sie im allgemeinen nicht biologisch abbaubar sind. Es besteht daher ein entschiedenes wirtschaftliches Bedürfnis nach einem wirksamen Flockungsmittel, das synthetische Koaguliermittel ersetzen kann und für zahlreiche andere Anwendungszwecke geeignet ist. Bisher wurden jedoch quaternäre Ammoniumstärkeäther mit hohem Substitutionsgrad nicht in Betracht gezogen, weil allgemein angenommen wurde, daß sie nicht besser und in gewissen Fällen sogar weniger wirksam seien als Stärkeäther mit D.S.-Vierten von 0*4 bis 0.5.

Im Gegensatz zu &en Lehren* die dem Stand der Technik zu entnehmen waren» wurde nun gefunden, daß bestimmte Anwendungs-__,_

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zwecke existieren, bei denen die Ausflockungskapazität von quaternären Ammoniumstärkeäthern sich wesentlich erhöht, wenn der D.S. der Stärkeäther über 0.7 ansteigt. Es hat sich gezeigt daß dies bei verdünnten wässrigen Tonsuspensionen der Fall ist. Die Erfindung soll zwar nicht an theoretische Betrachtungen gebunden sein; eine"plausible Theorie für die fortgesetzte Verbesserung der Ausflockungskapazität bei D.S.-Werten von 0.7 und darüber liegt jedoch darin, daß bei fortgesetzter Erhöhung der kationischen Ladungsdichte durch die gegenseitige Annäherung der Ladungen auf dem Stärkeinolekül die Fähigkeit des quaternären Ammoniumstärkeäthers, die negativ geladenen Teilchen in Suspension anzuziehen, verstärkt wird. V/enn durch diese Einwirkung Aggregate von großen Ausdehnungen gebildet werden, so setzen sich die Teilchen leicht aus der Suspension ab.

Die Erfindung betrifft daher vor allem das Ausflocken von in wässrigen Systemen suspendierten Materialien durch Zugabe eines unvernetzten, gelatinierten, quaternären Ammoniumstärkeäthers mit einem D.S. von mindestens 0.7. Diese Stärkeäther können von als Verunreinigungen vorliegenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen und anorganischen Salzen befreiht werden, so daß Produkte erhalten werden, die sich für verschiedene spezielle Anwendungszwecke eignen, bei denen ein gereinigtes Flockungsmittel erforderlich ist.

Das erfindungsgemäße Flockungsmittel stellt einen gelatinierten unvernetzten kationischen St.ärkeäther mit einem Substitutionsgrad von mindestens 0.7 dar, der eine Struktur der folgenden Formel aufweist:

OH R₁

ι ■+

St-O- CH₂ - CH - CH₂ -N- R₂X

E₅

in der St Stärke und X~ ein Anion bedeuten und in der (1) die Substituenten R₁, R₂ und R, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlen-

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stoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Senzy!gruppen darstellen und, wenn die drei Substituenten R₁, Up und R_v gleiche Gruppen; bedeuten, keine der Gruppen mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist und wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die anderen beiden Substituenten Alky!gruppen mit·bis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder (2) R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Morpholinyl-, Pyrrolidyl oder Piperidylring bilden, der höchstens eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen als Ringsubstituenten aufweist, und R, eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Es ist natürlich ersichtlich, daß die das Ausflocken bewirkende aktive Spezies das quanternäre Ammoniumkation ist.

Die zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Stärkeäther können nach der in US-PS 3,346,563 gegebenen allgemeinen Beschreibung hergestellt werden. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von kationischen Stärkeäthern mit niederem D.S. beschrieben, die vorherrschend zur Verwendung in der Papierindustrie bestimmt sind. Diese Stärkeäther mit niederem D.S. haben sich für Anwendungszwecke bei der Papierherstellung als völlig zufriedenstellend erwiesen und werden dort tatsächlich gegenüber Äthern mit hohem D.S. bevorzugt, die schlechtes Verhalten zeigen. Dies ist ein weiterer Grund dafür, daß man sich bisher auf die Verwendung von Äthern mit niederem D.S. beschränkt hat und die Verwendung der Äther mit hohem D.S. nahezu völlig'ausgeschlossen wurde.

Die Verfahrensstufen werden durch die folgenden Gleichungen veranschaulicht:

(1) N (R₁R₂R₃) + CH₂ = CH -

CH₂ = CH - CH₂ - IT

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(2) CH₂ = CH - CH₂ - N⁺ (R₁R₂R^)X" + HOX *

CH₂OH - CHX - CH₂H⁺ (R₁R₃R₃)X" + CH₂X - CHX - CH₂II⁺ (R₁R₂R₅)X"

(3) CH₂OII - CHX - CH₂H⁺ (R₁R₃R₅)X" + MOH + Stärke >

Stärke. 0 - CH₂ - CHOH - CH₂Ii⁺ (R₁R₂R₅)X"

Die Gleichung (1) zeigt die Reaktion des tertiären Amins N(R₁R₂R₅) mit einem Allylhalogenid CH₂=CH-CH₂X unter Bildung . eines quaternären Allylammoniumhalogenids CH₂=CH-CHp-IT⁺ (R₁ R₂R₅)X". Das quaternäre Allylaumioniumhalogenid sollte im wesentlichen frei von überschussigen Allylhalogenid und Allylalkohol sein, um das Vernetzen des endgültigen Stärkeäthers zu vermeiden. Durch Vernetzen wird das Ausflockungsvermögen des Äthers vermindert.

Zu tertiären Aminen, die zur Herstellung der Stärkeäther verwendet werden, gehören (1) tertiäre Amine, deren drei SuIdstituenten am Stickstoffatom Alky!gruppen mit "bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzy!gruppen "bedeuten und deren Substituenten so gewählt sind, daß bei drei gleichen Substituenten keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, die anderen "beiden Alky!gruppen mit "bis zu 2 Kohlenstoffatomen "bedeuten; und (2) heterocyclische tertiäre Amine, deren dritter Substituent am Stickstoffatom des Ringes eine niedere Alky !gruppe mit "bis 4 Kohlenstoffatomen "bedeutet und in denen der heterocyclische Ring ein Morpholinyl-, Pyrrolidyl- oder Piperidylring ist, der als Ringsubstituenten nicht mehr

als eine Alkylgruppe mit "bis 2 Kohlenstoffatomen aufweist. Diese tertiären Amine haben folgende Strukturformel:

- R₂

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worin R^ , R^ und R^ die oben angegebenen Substituenten sind und R- und Rp zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring "bilden können.

Trimethylamin (R., , Rp und R·, sind Methylgruppen) ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit, dem niederen Preis pro Äquivalentgewicht, der hohen Reaktivität mit Ally!halogeniden unter Bildung der quaternären Ammoniumsalze und der hohen V/asserlöslichkeit das bevorzugte tertiäre Amin. Die Quaternisierungsreaktion wird vorzugsweise in einem wässrigen Medium durchgeführt und es werden daher als Verätherungsreagenzien quaternäre Irimethy!ammoniumverbindungen, die wasserlöslich sind, bevorzugt. Außerdem zeigen die von diesen Reagenzien abgeleiteten Stärkeäther für die Vervrendung als Flockungsmittel wünschenswerte Eigenschaften.

Andere tertiäre Amine, die ebenfalls für diese Reaktion verwendet werden können, sind folgende Verbi ndungen:

Triäthylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν-Dimethyldodecylamin, NjN-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, IT,IT-Dime thy !anilin, H-Methy!pyrrolidin, IT,N-Dimethyl-2-äthylhexylamin, N-Methyl-2-methylmorpholin, N-Methy1-2-äthylmorpholin, IT-Methyl-2-methy!piperidin, N-Methyl-2-äthylpiperidin, IT-Methyl-2-methylpyrrolidin, und IT-Methy 1-2-äthy!pyrrolidin.

Unter den drei Ally!halogeniden, dem Chlorid, Bromid und Jodid, wird Allylchlorid wegen seines niedrigeren Preises pro Äquivalentgewicht bei dieser Reaktion bevorzugt, obwohl es die niedrigste Reaktionsgeschwindigkeit zeigt.

Wie in Gleichung (2) gezeigt ist, wird das quaternäre Allylammoniumhalogenid mit einer unterhalogenigen Säure, HOX, unter Bildung des entsprechenden vicinalen Halogenhydroxypropylderivats CH₂OH-CHx-CH₂N⁺ (R-JR₂R^)X" sowie einer bestimmten _^_

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Ιί en/-„ο des vicinalen Dihalogenpropylderivats CHpX-CHX-CH₉Ii (R₁PLpIi^)X", umgesetzt. Beide Isomeren des 2,3- vicinalen quatemären Halogenhydroxypropylanraoniumhalogenids sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeäther geeignet. Es ist zu betonen, daß da.·} Kalogcnidion, das in dem quaternären AllylamnoniuEhalogenid gebunden ist, nicht das gleiche sein muß wie das Halogenidion, da.s in der unterhalogenigen Säure vorliegt. Das "bedeutet, daß diese "beiden Ionen unabhängig voneinander aus der Gruppe möglicher Halogenidionen ausgewählt werden können. In Reaktion (2) wird unterchlorige Säure gegenüber den anderen unterhalogenigen Säuren bevorzugt, weil sie höhere Selektivität zur Bildung des gewünschten Halogenhydroxyderivats und einen niedrigeren Preis pro Äquivalent^ewicht aufweist.

In dieser Stufe des Verfahrens liegt quaternäres vicinales HalogenhydroxypropylammoniumteLogenid in wässriger Lösung gemeinsam mit dem vicinalen Dihalogenpropy!derivat und einer gewissen Menge des anorganischen Halogenids vor, das durch Neutralisieren des sauren Reaktionsmediums erhalten wurde. Die Lösung kann durch Verdampfen des Wassers konzentriert werden, !lach dem Konzentrieren wird die Hauptmenge dieses anorganischen Halogenids durch Filtration entfernt; ein geringer Anteil des Salzes verbleibt jedoch in Lösung. Der Wirkungsgrad der Verätherungsreaktion der Stärke erhöht sich mit erhöhter Konzentration der Reaktanten; aus diesem Grund werden hochkonzentrierte Reaktanten bevorzugt. Die hier verwendete Bezeichnung "Wirkungsgrad" und "Wirkungsgrad der Verätherung" stellen ein Maß für den prozentualen Anteil des zur Verfügung stehenden Stärke-Verätherungsmittels dar, das tatsächlich an die Stärke gebunden wird.

Die Stärkeverätherung selbst, Reaktion (3), wird in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt. Imallgemeinen gehören zu diesen alkalischen Katalysatoren (1) Hydroxyde, Alkoholate und Salze schwacher Säuren der Alkalimetalle;

(2) die Oxyde und Hydroxyde von Calcium, Barium und Strontium;

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und (3) quaternäre Ammoniumbasen. Zu speziellen Verbindungen gehören Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiuinhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumliyäroxyd, Bariumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Triniethylbenzylammoniumhydroxyö, iTatriummethylat, Natriunaluminat, Trinatriumphosphat und ITatriunsilikat. ITatriumhydroxyd wird als alkalischer Katalysator bevorzugt, weil es leicht zugänglich und billig ist.

Das wirksame Verätherungsmittel für die Stärke ist quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid, das aus dem vicinalen Halogenhydroxypropylderivat durch Reaktion mit der beschriebenen alkalischen "Verbindung erhalten werden kann. Das als Nebenprodukt bei dieser Reaktion entstehende Salz muß nicht aus dem Reaktionssystern entfernt werden.

Das als Verunreinigung in dem vicinalen Halogenhydroxypropylderivat vorliegende quaternäre Dihalogenpropy lamiiioniumhalogenid wird durch Umsetzen mit einer stöchiometrischen Menge der angegebenen alkalischen Verbindung zerstört. Das Dihalogenpropylderivat wird offenbar dehydrohalogeniert. Das als Nebenprodukt der Reaktion zwischen dem Dihalogenpropy!derivat und der alkalischen Verbindung entstehende salzartige Halogenid stört nicht die Stärkeverätherungsreaktion und muß daher nicht aus dem Reaktionssystem entfernt werden.

Es ist wichtig, daß bei der beschriebenen Reaktion eine ausreichende Menge der alkalischen Verbindung eingesetzt wird, um (1) die Verätherung der Stärke zu katalysieren, (2) das vicinale Halogenhydroxypropylderivat in das tatsächlich wirksame Stärkeverätherungsmittel (quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid) überzuführen und (3) das vicinale quaternäre Dihalogenpropylammoniumhalogenid zu zerstören.

Anstelle des relativ verunreinigten Gemisches aus quaternärea vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid und quaternärem vicinalen Dihalogenpropylammoniumhalogenid, das vorstehend beschrieben wurde, kann reines quaternäres vicinales Halogen-

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hydroxypropylamraoniumhalogenid oder reines quaternäres vicinale Epoxypropylammoniumhalogenid zum Veräthern der Stärke verwendet v/erden. Das kristalline quaternäre vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid kann durch Umsetzen von Epihalogenhydri und tertiärem Anin-hydrohalogeiiid hergestellt v/erden. Das kristalline Epoxypropy!derivat kann durch Umsetzen von Epihalogenhydrin und tertiärem Amin in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel, wie Dirnethoxyäthan, hergestellt werden. Wird eines dieser beiden Halogenide zum Veräthern der Stärke verwendet, so sollte die Menge der zur Verätherung erforderlichen alkalischen Verbindung entsprechend eingestellt werden. D.h., daß bei Verwendung von mnem quaternären vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid während der Stärkeverätherung eine Menge der alkalischen Verbindung vorliegen muß, die ausreicht, um (1) die Verätherung zu katalysieren und (2) das quaternäre vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid in das tatsächliche Verätherungsmittel, das quaternäre vicinale Epoxypropylammoniumhalogenid, umzuwandeln. Wenn jedoch das reine vicinale Epoxypropy!derivat verwendet wird, so ist nur die katalytische Menge der alkalischen Verbindung erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Stärkeäther können in folgender Weise her· gestellt werden. Eine wässrige Stärkeaufschlämmung, welche die zum Katalysieren der Verätherungsreaktion erforderliche Menge der alkalischen Verbindung enthält, wird hergestellt. Das Verätherungsmittel oder seine Vorstufe (quaternäres vicinales Epoxypropylammoniumhalogenid oder quaternäres vicinales HaIogenhydroxypropylammoniumhalogenid) wird mit dem eventuellen Rest der erforderlichen alkalischen Verbindung in einem gesonderten Gefäß zusammengegeben. Diesem gesonderten Gefäß kann eine geringere Menge der alkalischen Verbindung zugesetzt werden, als zur Bildung und/oder Reinigung des Verätherungsmittels erforderlich ist, um die Zersetzung des Verätherungsmittels zu vermeiden (die verbleibende Menge der alkalischen Verbindung wird direkt der Stärkeaufschlänmung zugesetzt). Die alkalische Verbindung reagiert mit dem quaternären vicinalen Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid, wobei mit dem quater-

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nären Ammonium-Reaktant vorliegende Verunreinigungen zerstört und der Reaktant in quaternäres vicinales Epoxypropylanmoniuir·- halogenid, das tatsächliche Yerätherungsmittel, übergeführt wird. Zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens sollte die-Temperatur in dem gesondertem Gefäß unter etwa 32⁰C gehalten werden, um unerwünschte Woenreaktionen zu vermeiden.

Die Stärkeaufschlämmung wird dann auf etwa 49⁰C erhitzt und zum Erzielen der "besten Ergebnisse, v/erden etwa 10 <?o bis 20 ^Dß> des Verätherungsreagenz der Aufschlämmung zugesetzt. Dann wird die Stärkeaufschlämmung Ms auf ihre Verkleisterungstemperatur erhitzt und der restliche Anteil des Verätherungsmittels langsam dem Stärkegemisch zugesetzt. Wahlweise können zur Vereinfachung des Verfahrens die alkalische Verbindung und das Verätherungsmittel (oder seine Vorstufe) gleichzeitig direkt der Stärkeaufschlämmung zugegeben werden, die dann verkleistert wird. Eine gewisse Verätherung kann eintreten, bevor die Stärke gelatiniert ist. Das Stärkegemisch wird etwa 1-20 Stunden bei oder oberhalb seiner Verkleisterungstemperatur gehalten, um die Verätherung zu ermöglichen.

Gewünschtenfalls kann das Halogenid!on der Stärkeäther durch Ionenaustausch oder andere bekannte Methoden durch ein anderes Anion ersetzt werden. Zu geeigneten Anionen gehören das Nitration, Acetation, Sulfation und Phosphation.

Pur die meisten Anwendungszwecke als Flockungsmittel kann die gesamte Reaktionsmasse ohne irgendwelche Reinigung verwendet werden. Wenn jedoch die Stärkeäther im bestimmten Ausflockungsverfahren, wie bei der Herstellung von Trinkwasser, verwendet werden, so ist eine Reinigung der Reaktionsmasse gewöhnlich erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Stärkeäther können durch Dialyse des rohen, den Stärkeäther enthaltenden Reaktionsgemisches gegen destilliertes Wasser gereinigt werden, wobei die als Nebenprodukte gebildeten niedermolekularen quaternären Ammoniumver-

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Windungen und die anorganischen Salze aus dem Stärkeäther entfernt oder abgetrennt v/erden.

Nach einer anderen Möglichkeit kann eine Ultrafiltrationszelle mit e'ir.er selektivperneablen Henbrarie verwendet werden, in der die kationischen Stärkeäther zurückgehalten v/erden, während die niedermolekularen organischen und anorganischen Verunreinigungen durchtreten und in das wässrige PiItrat übergehen.

Die Stärkeäther können außerdem durch Ionenaustausch gereinigt v/erden. Um das quaternäre Ammoniumnebenprodukt zu entfernen, wird das Reaktionsgemisch mit einem Kationenaustauscherharz des Sulfonsäuretyps (in der IJatriumform) in Berührung gebracht. Nach dieser Reinigung liegt der kationische Stärkeäther in einer wässrigen Lösung vor, die anorganische Verunreinigungen enthält. Die Abtrennung der anorganischen Salze und der quaternären Ammoniumnebenprodukte von den Stärkeäthern kann erreicht werden, indem das Reaktionsgemisch mit einem Gemisch eines

Kationen - Austauscherharzes auf Sulfonsäurebasis (in der Säureform) und einem schwach basischen Polyamin-Anionenaustauscherharz (in der HydroxyIform) behandelt wird. Dabei wird eine wässrige Lösung der quaternären Ammoniumstärkeäther gebildet, die im wesentlichen frei von niedermolekularen ionischen Verunreinigungen ist. Im allgemeinen erfolgt die Reinigung durch Ionsnaustausch, indem das Reaktionsgemisch durch die Ionenaustauscherharze enthaltende Säulen geleitet wird. Die Ionenaustauscherharze könnr durch Hineralsäure und Laugen regneriert werden.

Durch die aufgezählten Reinigungsmethoden werden Stärkeäther erhalten, die einem speziellen Verwendungszweck angeglichen sein können. Dabei werden nur die speziellen Verunreinigungen entfernt, die bei der vorgesehen Verwendung stören, so daß übermäßig hohe Reinigungskosten vermieden werden. Außerdem kann der D.S.-Wert des gebildeten Stärkeäthers eingestellt werden, um den optimalen Substitutionsgrad für einen vorgesehen speziellen Verwendungszweck zu erhalten.

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Unterschiedliche Stärkearten führen zu Starkeäthern mit unterschiedlichen Eigenschaften» Die Erfindung ist auf alle Stärkearten und Stärkefraktionen anwendbar, einschließlich Dextrine, wachsartige und araylosereiche Arten der Stärke. Die Stärke kann 9,us der/Wurzel (beispielsweise Kartoffel-, Tapiocastärke), den Stengeln (z.B. Sago) oder dem Samen (z.B. Getreide, Mais, Weizen oder Reis) der Nutzpflanze stangen. Die verwendete Stärke kann vorher in pastöser oder körniger Form mit Säuren, Enzymen oder durch Wärme modifiziert worden sein. Außerdem kann die Stärke oder das Dextrin vorher partiell unter Derivatbildung umgesetzt v/Orden sein, beispielsweise durch Reaktion mit Alky!halogeniden unter Bildung von Alkylstarkeäthern oder durch Reaktion mit Alkylenoxyden unter Bildung von Stärkehydroxyalkyläthern. Es ist ein wichtiges Erfordernis, daß die Stärke nach dieser Modifizierung verbleibende reaktive Hydroxyl-Gruppen aufweist. Andere Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, und andere synthetische Polymere, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, können ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden.

Die Art der verwendeten Stärke beeinflußt die Eigenschaften des bildeten Flockungsmittels. Beispielsweise führt Amylose zu geradkettigen Flockungsmitteln. Aus Amylopectin werden dagegen verzweigtkettige Flockungsmittel gebildet. Ein Gemisch von geraden und verzweigten Ketten enthaltende Flockungsmittel werden gebildet, wenn (dent corn)-Stärke verwendet wird. Kartoffelstärke führt gewöhnlich zu Flockungsmitteln mit einem sehr niedrigen Anteil an anionischem Charakter (natürlich auftretende Phosphatgruppen). Flockungsmittel mit niederem Molekulargewicht können durch Verwendung von hydrolysierter Stärke erhalten werden. Andere Substituenten, die durch bekannte Modifizierungsreaktionen in das Stärkemolekül eingeführt werden, beeinflussen ebenfalls die Eigenschaften des erzielten-Flockungi mittels.

Die erfindungsgeaäßen kationischen Stärkeäther mit hohem Substitutionsgrad eignen sich für zahlreiche Verwendungszwecke.

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Dazu gehören das Klären γοη trübem Wasser, von Eisenoxydaufschlämiaungen, Kaolinauf3chlämmungen, vordispergierten Kaolinaufs chlärcmungen (die schwieriger auszuflocken sind, als rohe Kaolinaufschlämmungan), Takonit (taconite) -Aufschlämmungen, Kohleaufs chläramungen, Kieselsäureaufschläminungen, Abwässern, Caleiumcarbonataufschlämnungen, Iitandioxydaufschlämmungen, Rußaufschlämmungen und Schlachthausabwassern. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen kationischen Stärkeäther können im wesentlichen alle wässrigen Suspensionen geklärt werden» in denen die festen Teilchen eine negative Ladung tragen.

Systeme, in denen die Ausflockungskapazität der erfindungsgemäßen Stärkeäther oberhalb eines D.S.-Wertes von 0.7 sich wesentlich erhöht, umfassen Eaolinittonaiischläminungen, vordispergierte Kaolintonaufschlämmungen, Kohlewaschwässer, CaI-ciumcarbonataufschlämmungen, Titandioxydaufschlämmungen, Kieselsäureaufschlämmuhgen, trübes V/asser, Eisenoxydaufschlämmungei Takonitaufschlämmungen und Rußaufschlämmungen. Wie bereits betont wurde, hat man vor dem Anmeldetag Systeme mit derart hohen D.S.-Werten nicht angewendet, weil allgemein angenommen wurde, daß bei D.S.-Werten von mehr als 0.5 kein verbessertes Ausflockungsvermögen erzielt würde.

Die erfindungsgemäßert. kationischen Stärke-Plockungsmittel wurden an wässrigen Tonsuspensionen geprüft. Zu diesem Zweck wurde eine wässrige Kaolinittonsuspension mit einer Tonkonzentration von 50 Gewichtsteilen pro 1 MiIL. Gewichtsteile (50 ppm) hergestellt. 1 1 dieser Suspension wurde in einen größeren Behälter gebracht, der mit einem Laboratoriumsrührer mit einstellbarer Geschwindigkeit versehen war, und bei 100 Upm gemischt. Die lösung des Flockungsmittels (100 mg des mit 1 1 Wasser verdünnten Reaktionsgemisches, daa gründlich gemischt war)wurde 'in die Kaolinittonsuspension unter Rühren bei 100 Upm pipettiert und das Rühren wurde 20 Min. fortgesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde dann während weiterer 20 Min. auf 15 Upm vermindert, wonach das Rühren unterbrochen wurde. Wenn nicht

speziell anders angegeben ist, wurden die Trübungsmessungen -14 -

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an der geklärten Suspension durchgeführt, die 5 Min. nach dem Aufhören des mechanischen Rührens vorlag· Die optimale Dosis des Flockungsmittels wurde bestimmt, indem mehrere Seats mit verschiedenen Konzentrationen des Flockungsmittels durchgeführt wurden. Die optimale Dosis ist definiert als die niedrigste Dosis, die zu einem fertigbehandelten. Wasser mit guter Durchsichtigkeit bzw. Klarheit führt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung wurde aus 11.37 Teilen hydrolysierter Maisstarke (als Trockensubstanz) mit einer 5 g-Alkalifluidität von 70 ei und 37»00 Teilen Wasser hergestellt. Ortliches Verkleistern der Stärke wurde durch Zugabe von 2.18 Teilen, einer 15 Gew.^oigen wässrigen llatriumhydroxydlösung zu der Aufschlämmung vermieden. Wenn nichts anderes angegeben ist, so werden in diesen Beispielen stets G-ewichtsteile angewendet.

In einem getrennten Behälter, der mit Kühlschlangen versehen war, wurden 11.20 Teile einer 50 Gew.$£igen Hatriumhydroxydlö'sung langsam zu 33·43 Teilen eines Reagenz der folgenden typischen Zusammensetzung gegeben:

74 Gew.5^ Chlorhydroxypropyltrimethylamraoniumchlorid 6 Gew.$ Dichlorpropyltrimethylammoniumchlorid 2 Gew.^ Natriumchlorid ·

18 Gew.fo Wasser

Dieses Reagenz kann hergestellt werden, indem zuerst Allylchlorid mit Trimethylamin umgesetzt wird. Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt wird danach mit unterchloriger Säure umgesetzt. Beide Reaktionen werden ausführlicher in der US-PS 3,346,563 erläutert. Die Herstellung des Reagenz v/ird durch Verdampfen eines Teils des wässrigen Realctdbnsmediums vervollständigt. -15-

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Es wurde rasch wirliean gerührt und gekühlt, υπ das ITatriunhydror-r/d in dem Reagenz zu dispergieren. Das ■"'eagenz-Gei-iisch. wurde während und nach der Zugabe von Alkali unter 15.6⁰G gehalten. Zu diesen Zeitpunkt des Verfahrens cchied sich etwas natriumchlorid aus dem Geraisch ab; dieses Salz wurde jedoch durch Rühren in Suspension gehalten und es wurde nicht versucht, es -zu entfernen.

Die Stärkeaufschlämmung wurde langsam erhitzt. Wenn die Aufschlämmung eine Temperatur von 26.7⁰C erreicht hatte, wurden 6.00 Teile des Reagenz-Gemisches der Aufschlämmung zugesetzt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde langsam auf 71⁰C erhöht, eine Temperatur, die ausreichte um die Stärke zu gelatinieren. Wenn die Stärke zu verkleistern bzw. zu gelatiniere! begann, wurde der Rest des Reagenzgemisches langsam zugesetzt. Diese allmähliche Zugabe des Reagenzgemisches dauerte

etwa eine Stunde. Der Behälter, der das Reagenzgemisch enthielt, wurde mit 2.64 Teilen Wasser gespült, welches danach der Stärkepaste zugesetzt wurde. Die Temperatur der Stärkepaste wurde während 5 Stunden bei 71⁰C gehalten, nachdem das gesamte Reagenzgemisch zugesetzt worden war. Dann wurde die Stärkepaste auf 38⁰C gekühlt und 32 Gew.# wässrige Chlorwasserstoffsäure zugegeben, um das Gemisch bis auf einen pH-Wert von 6.5 +, 0.5 zu neutralisieren. Erforderlichenfalls kann eine 15 Gew.^ige wässrige Lösung von liatriumhydroxyd zur Rücktitration verwendet werden.

Der ersielte gelatinierte quaternäre Ammoniumstärkeäther war im wesentlichen frei von Vernetzung und hatte einen D.S.-Wert von 1.02.

Dieser Stärkeäther wurde im Laboratoriumsmaßstab in einer Ton-Ausflqckungsvorrichtung geprüft. Als Maß für das Verhalten wurden Jackson-Trübungseinheiten (Jackson Turbidity Units, J.T.U.) angewendet. Bei Anwendung der vorher beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise wurde die Trübung einer Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 Teilen Ton pro 1 Mill. Teile von etwa 82 J.T.U. .

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auf 14.0 J.T.U. durch Zugabe -von 0.11 ppm des Stärkeäthers und 3.8 J.T.U. durch. Zugabe von 0.18 ppm des Stärkeäthers vermindert.

In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Stärkeätherkonzentrationen auf die-Trockensubstanz des Stärkeäthers.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde mnes quaternäres vicinate Halogenhydroxypropylamnoniumhalogenid zum Herstellen von Flockungsmitteln für eine wässrige Tonsuspension verwendet.

Eine Aufschlämmung von 36.4 Teilen einer hydrolysierten Maisstärke mit einer 5 g-Alkalifluidität von 70 cm⁵, 128.0 Teilen Wasser und 1.6 Teilen einer 50 Gew.^igen wässrigen Natriuinhydroxydlösung wurde hergestellt und auf 50 C erhitzt. In einem gesonderten Vorratsbehälter wurde eine Lösung von 80.0 Teilen vicinalem Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, 38.0 Teilen Wasser und 34-0 Teilen einer 50 Gew-S&igen wässrigen Natriumhydroxydlösung hergestellt und die Temperatur dieser Lösung unter etwa 30°0 gehalten. Eine Hälfte der Lösung des vicinalen Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorids wurde dem Stärkegemisch zugesetzt. Die Temperatur des Stärkegemiöches wurde auf etwa 71⁰C erhöht und die andere Hälfte der Reagenzlösung wurde tropfenweise während des Zeitraumes von einer Stunde zugegeben. Der Tank, in welchem die Reagenzlösung hergestellt worden war, wurde mit 10.0 Teilen Wasser gespült, welches danach der Stärkepaste zugesetzt wurde. Die Paste wurde weitere 5 Std. bei etwa 71°0 gehalten, wonach das Gemisch abgekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6.7 neutralisiert-wurde.

Der erhaltene, unvernetzte, gelatinierte kationische quaternäre Ammoniumstärkeäther hatte einen D.S.-Wert von .1.02 und verminderte die Trübung einer wässrigen Tonsuspension mit einem Tongehalt von 50 ppm von 77 J.T.U. bei Zugabe von 0.10 ppm

des Stärkeäthers auf 7·3 J.T.U. und bei Zugabe von 0.17 ppm -17-

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Stärkeäther auf 4.0 J.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als Stärke eine unmodifizierte Haiεstärke verwendet wurde. Der erzielte Stärkeäther hatte einen D.S.-V/ert von 0.93· Dieser Stärkeäther verminderte die Trübung einer Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 ppm Ton von 77 J.T.U. bei Zugabe von 0.16 ppm Stärkeäther auf 6.1 J.T.U. und bei Zugabe von 0.32 ppm Stärkeäther auf 4.9 J.T.U

Beis-oi el 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß als hydroly sierte Stärke eine Stärke mit einer 5 g-Alkalifluid!tat von 90 CEr verwendet wurde. Der erzielte q_uaternäre Ammoniumstärkeäther hatte einen D.S.-Wert von 0.99 und verminderte die Trübung der Tonsuspension mit einem Gehalt an 50 ppm Ton von 77 J.T.TJ. bei Zugabe von 0.10 ppm des Stärkeäthers auf 6.1 J.T.U. und bei Zugabe von 0.17 ppm des Stärkeäthers auf 4·0 J.T.U.

Die Beispiele 2, 3 und 4 verdeutlichen besonders die Tatsache, daß die Ausflockungskapazität von dem Typ der verwendeten Stärke abhängt, selbst wenn der D.S.-Wert der Stärkeäther relativ konstant ist.

Beispiele 5 und 6

Die Beispiele 2 und 4 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß die zum Aufschlämmen der Stärke verwendete Wassermenge halbiert wurde. Beispiel 5 entspricht Beispiel 2 und Beispiel 6 entspricht Beispiel 4. jeder der erhaltenen Stärkeäther wurde in einem Ton-Ausflockungsvorgang getestet und hat sich als zufriedenstellendes Flockungsmittel erwiesen. In der nachstehenden Tabelle wird ein Vergleich der D.S.-Werte dieser Äther mit den in Beispielen 2 und 4 hergestellten Äthern gegeben.

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Tabelle 1 Beispiel

• 5

D.S,-Wert aes

Stärke ät her s

1.02 1.07

4 6

0.99 1.07

Durch diese Tabelle wird die Annahme bestätigt, daß der Wirkungsgrad der Verätherung bei einer Verminderung der Wasserlconzentration erhöht wird.

Beispiele 7 bis 10

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Wirkung des D.S.-Wertes der Stärkeäther auf ihre Wirksamkeit zum Ausflocken von ,Ton Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die aus 32 Teilen einer hydrolysierten Maisstärke mit einer 5 g-Alkalifluidität von

•5
90 cm und 89 Teilen Wasser bestand. Die Aufschlämmung wurde durch Rühren und Erhitzen auf etwa 93°C gelatiniert, wonach auf etwa 45°G abgekühlt wurde. Das Rühren wurde fortgesetzt, während 5.2 Teile einer 50foigen/üassrigen ITatriumhydroxydlösung (eine katalytische Menge) zugesetzt wurden. Die gewünschte Menge des tatsächlichen Verätherungsmittels, 2,5-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid, wurde zugesetzt und die Reaktion über jtfacht weiter verlaufen gelassen. Der Anteil des* zugesetzten Verätherungsmittels hängt von dem D.S.-Wert ab, der für den

resultierenden Stärkeäther gewünscht wird. Nach dem Abkühlen wurde der pH-Wert des Stärkegemisches mit Chlorwasserstoffsäure auf 6.5 + 0.2 eingestellt.

Die erzielten gelaünierten quatamren Ammoniumstärkeäther sind im wesentlichen frei von Vernetzung. Die nachfolgend gegebene Zusammenstellung zeigt, in welcher Weise die Ausflockungskapazität dieser Stärkeäther von dem D.S.-Wert der Stärkeäther abhängt .

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	•	ro O I '	Gewicht	•	des	Tabelle 2	Ladungsdichte* der Stärkeäther	* χ 10~³	Optimale Dosis zum Ausflocken	1 -A I	CO
	Beispiel '		Gewicht		der	verwendeten Verätherungs- mittels D.S.-Wert		χ 10"⁵		ϊ ι t	1560 I
	7				Stärke-Trockensubstanz	2.87	χ 10~³ χ 10"³
	8				1.125 ' 0.82	2.45		von Ton ppm Stärkeäther	1
O co	9 10			•	0.77 · 0.63	1.79 1.08	0.23
882/1		* Die	hier	0.52 0.40 0.26 0.21	ist	0.42
00 CD			verwendete Bezeichnung "Ladungsdichte"		0.43-0.86 1.80 ι
			Ladungsdichte = " C χ D.S.		folgendermaßen definiert:
			162 +D.S. (M₃ -1

In vorstellender Formel "bedeuten:

C die Anzahl der kanonischen Ladungen pro Substituentengruppe (Substituentengruppe ist der Teil des Yerätherungs-

mittels, der an das Stärke molekül gebunden wird) , D.S. ist der vorher definierte Substitutionsgra,d,

162 ist das Molekulargewicht einer wiederkehrenden Anhydro-

glukoseeinheit, und

MVf ist das Molekulargewicht der Substituentengruppe.

Mit diesen Daten wird klar verdeutlicht, daß die Ausflockungskapazität für Ton dieser Stärkeäther sich ständig erhöht, wenn die D.S.-Werte über O.4O und O.63 bis mindestens 0.82 ansteigen.

Beispiele 11 bis 15

Diese Beispiele veranschaulichen, daß bei einer Erhöhung der ladungsdichte des Stärkeäthers (die als zv/wingendes Ergebnis einer Erhöhung des D'.S.-Wertes auftritt) die Anzahl von kationisehen Ladungen, die für einen gegebenen Flοckungs-Anwendungszweck erforderlich sind, vermindert werden. Die Stärkeäther wurden in einer der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.

Die Ausflockungskapazität dieser Stärkeäther wurde unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung geprüft, die 320 Teile eines Kaolin-Streichtons pro 1 Mill. Teile enthielt, der mit etwa 0.30 Gew.$ (bezogen auf Ton) Tetranatriumpyrophosphat vordispergiert war. Die anfängliche Trübung dieser Aufschlämmung betrug etwa 530 J.T.U. Die zum Klären dieser Tonsuspension auf einen Wert von 40 J.T.U. erforderliche Menge an Stärkeäther wurde bestimmt und dieser Wert wurde als Anzahl von kationischen Ladungen ausgedrückt, die zum Ausflocken von einer Tonne des Tons aus der Suspension erforderlich sind. Das Ergebnis dieser Tests und Berechnungen ist nachstehend angegeben.

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lamelle 3

Stärkeäther Ladungs- Anzahl der kg (Ib) Stärkeäther Beispiel D.S. dichte kationischen pro t ausgefällter

Ladungen pro Ton t ausgefällter Ton

11	0.145
12	0.305
13	0.52
14	0.70
15	1.00

O.79x1O~³ 3.42 χ 1O²⁴ 7·19 (15.86)

1.47x10~³ 3.17 x 10²⁴ 3-57 ( 7.88)

2.16x10"³ 2.58 χ 10²⁴ 1.98 ( 4.37)

2.61X1O"³ 2.32 χ 10²⁴ 1.56 ( 3-35)

3.19X1O"³ 2.02 χ 10²⁴ 1.05 ( 2.31)

Diese Ergebnisse zeigen, daß hei einer Erhöhung der kationischen Ladungsdichte der Stärkeäther die 11οckungskapazität jeder einzelnen Ladung ansteigt. Offensichtlich wirken zwei kationisch Einzelladungen in enger ITachbarschaft in gewissem Maß als einzige Doppelladung und dieser Effekt erhöht sich, je näher die einzelnen kationischen Ladungen einander angenähert werden (mit dem Ansteigen der Ladungsdichte). Dies ist im Hinblick auf ■ die Tatsache, daß gleiche Ladungen einander abstoßen, überraschend. Diese Beispiele zeigen deutlich die überlegene plockungskapazität der erfindungsgemäßen Äther mit hohem D.S. Wert (von mehr als 0.7).

BeisOiele 16 bis 18

Die folgenden Beispiele zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stärkeäther durch verschiedene Methoden gereinigt werden können, ohne daß ein wesentlicher Teil ihres Plockungsvermögens verlorengeht. Eine Reinigung ist manchmal erforderlich, "beispielsweise wenn der Ausflockungsvorgang Teil eines Systems zum Aufbereiten von Trinkwasser ist.

Die in diesen Beispielen verwendeten Äther wurden in einer Beispiel 1 entsprechenden Weise hergestellt. Sobald jedoch die Verätherungsreaktion durchgeführt war, wurden die Äther durch drei Reinigungsmethoden - Dialyse, Ultrafiltration und Ionenaustausch - von verschiedenen Verunreinigungen befreiht.

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Die durch, die Dialyse-Methode "behandelten Äther (Dialyse gegen destilliertes Wasser unter Verwendung eines. Schlauches aus regenerierter Cellulose mit einem mittleren Porenradius von 24 Angstromeinheiten) wurden von als Verunreinigungen vorliegenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen, wie unumgesetztem Verätherungsmittel, und von anorganischen Salzen "befreit . Durch Ultrafiltration (unter Verwendung einer Membran, durch die Moleküle mit einem Molekulargewicht von weniger als etwalOO OOOpassieren können) wurden ebenfalls niedermolekulare Verunreinigungen aus dem Stärkeäther entfernt. Durch Behandeln von 30 Teilen des nach der Stärkeverätherung erhaltenen Reaktionsgemisches mit 100 Teilen eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in der Säureform (Rohm & Haas IR-120H-Harz) und 100 Teilen eines schwach-basischen Polyamin-Anionenaustauscherharzes in der Hydroxylform (Rohm & Haas IR-45-Harz) wird der Stärkeäther im wesentlichen von quaternären Ammonium-Verunreinigungen und anorganischen Salzen "befreit .

Die so gereinigten quaternären Ammoniumstärkeäther wurden in einem Verfahren zum Ausflocken von Ton getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend zusammengefaßt:

	Dialyse	Tabelle	4	Ton-Flockungstest, J.T.U. ppm Stärkeäther	0.08 J.T.U.	5	0.10 J.T.U.
	Ultrafiltration	S.-Wert		12	J.T.U.	5	J.T.U.
Reinigungs- Beispiel methode D.	Ionenau s tau s ch	1 .02		. 13	J.T.U.	5	J.T.U.
unge reinigter Äther —	1.04		13	J.T.U.	■ 5	J.T.U.
16	1.02	14
17	1.02
18

Aus dieser Zusammenstellung ist ersichtlich, daß die Ausflockungskapazität der gereinigten Stärkeäther gegenüber dem ungereinigten Äther nur sehr geringfügig (wenn überhaupt) vermindert ist.

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Lei gewissen Anwendungen, wie der Herstellung von Trinkwasser, ist öie Verwendung eines gereinigten Flockungsmittels erforderlich. Die geprüften, gereinigten quaternären Ammoniumstärkeäther haben sich als wirkungsvolle Flockungsmittel erwiesen.

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Patentansprüche;

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Claims

/1./Flockungsmittel sum Ausflocken von Materialien aus einer

— wässrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß sie gelatinierte, unvernetzte kationische Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad von mindestens 0.7, der allgemeinen Formel

OH

St - 0 - CH₉ - CH - CH₉ - II 2 j

(D

in der St einen Stärkerest,

ein Anion und dieSubsti

tuenten R₁, R₂ und R^ Alley !gruppen mit Ms zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylgruppen bedeuten, und keiner der Substituenten R₁ , R₂ und R^ mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, wenn diese Substituenten gleiche Reste darstellen und, wenn einer der Substituenten mehr als 6 Kohlenstoffatome,aufweist, die anderen beiden

mit

Substituenten AlkylgruppenVbis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder

St - 0

CH

OH - CHo R I - CH - N

(II)

umfassen, in der St ein Stärkerest, X~ ein Anion bedeuten und R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Morpholinyl-, Pyrrolidyl- oder Piperidyl-• ring bilden, wobei jeder heterocyclische Ring als Ringsubstituent bis zu eine Alky!gruppe mit nichtnBhr als 2 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, und R^ einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Flockungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X" für ein Chloridion steht.
3. Flockungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R₁, R₉ und R^ Hethylgruppen^

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BAD ORiGiNAL

darstellen.
4. Flockungsmittel nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es irn wesentlichen frei von verunreinigenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen ist.
5· Flockungsmittel nach Anspruch 1 Ms 4? dadurch gekennzeich-' net, daß es im wesentlichen frei von verunreinigenden anorganischen Salzen ist.
6. Verfahren zum Herstellen.eines Flockungsmittels durch Gelatinieren und Veräthern einer Stärke, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Bildung eines Stärkeäthers der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung mit einer solchen Menge eines Verätherungsmittels umsetzt, daß ein Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad von mindestens O.7 erzielt wird, und daß man als Verä,therungsmittel ein Epoxyd verwendet, das durch Umsetzen von Alkali mit einem quaternären vicinale Halogenhydroxypropylammoniumhalogenid gebildet wurde, welches das Produkt der Umsetzung von unterhalogeniger Säure mit einem von überschüssigem Ally!halogenid und Allylalkohol im wesentlichen freien, quaternären Ally!halogenid eines tertiären Amins, dessen drei Substituenten am Stickstoffatom Alky!gruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Benzy!gruppen bedeuten, wobei, wenn drei gleiche Substituenten vorliegen, keiner mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, und wenn ein Substituent mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist, die anderen beiden Substituenten Alkylgruppen mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen bedeuten^ oder eines heterocyclischen tertiären Amins, dessen dritter Substituent am Ringstickstoffatom eine niedere Alky!gruppe ist und dessen heterocyclischer Ring ein Morpholinyl-, Pyrrolidyl- oder Piperidylring ist, wobei jeder Ring bis zu eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 2 Kohlenstoffatomen als Ringsubstituent aufweisen kann, darstellt.

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- 2β -
7· Verfahren, nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Trimethylamin verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7» dadurch gelcennselehnet, da als quaternäres Ally!halogenid ein Reakübnsprodukt des Allylchlorids verwendet wird.
9· Verfahren nach Anspruch 6 TdIs 8, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlicher, alle als Verunreinigungen vorliegenden niedermolekularen quaternären Ammoniumverbindungen aus dem Stärkeäther abgetrennt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle anorganischen Salze aus dem Stärkeäther abgetrennt v/erden.
11» Verfahren zum Ausflocken von Materialien aus einer wässrigen Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässrige Suspension mit einer gelatinierten, unvernetzten quaternären Ammoniumstärke gemäß einem der Anspruchs 1 bis 5 behandelt .
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension mit 1.05 bis 1.52 kg des Stärkeäthers pro

1 t des aus?zuflockenden Materials behandelt.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, .· daß man eine Kaolinton und Tetranatriumpyropho^hat enthaltende Suspension behandelt.

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