DE2307303C3

DE2307303C3 - Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Stärkederivaten

Info

Publication number: DE2307303C3
Application number: DE19732307303
Authority: DE
Inventors: Joseph Frank Brookfield Ill. Stejskal
Original assignee: Unilever Bestfoods North America
Current assignee: Unilever Bestfoods North America
Priority date: 1972-02-14
Filing date: 1973-02-14
Publication date: 1988-02-11
Also published as: DE2307303B2; DE2307303A1

Description

und — Z für

- CH₂ - SO₃Na
-CN

- CONR'₂

- R'
oder

- (CH₂)&ldquor;_, COOR

steht und worin R eine niedere Alkylgmppe oder Alkalimetall, R' eine niedere Alkylgmppe oder Wasserstoff, R" eine niedere Alkylgmppe, &eegr; eine Zahl von 1 bis 4 und X Halogen bedeuten, und
(3) Wasser

bei einer Temperatur von 30 bis 90° C, dadurch gekenzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Wassermenge von 40 bis 100%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von teilchenförmigen Stärkederivaten mit einem relativ hohen Substitutionsgrad, insbesondere von solchen, die einen Substitutionsgrad von etwa 0,1 bis etwa 0,5 aufweisen.
Eine Vielzahl von Stärkederivaten mit verschiedenen Substitutionsgraden ist bereits in der Literatur beschrieben worden. Von besonderem Interesse sind Stärkederivate, die ihren körnigen Charakter behalten und deshalb bei der Verarbeitung leicht zu handhaben sind, die aber trotzdem in einem wäßrigen Medium leicht dispergierbar sind. Um derartige Erzeugnisse zu erhalten, müssen zwei Bedingungen eingehalten werden. Erstens müssen milde Bedingungen und/oder kurze Reaktionszeiten während der Herstellung der Derivate angewendet werden, um den körnigen oder

so besonderen Charakter des Endproduktes zu erhalten; zweitens muß eine Vernetzung der Stärke so weit wie möglich vermieden werden, um ein Erzeugnis zu erhalten, daß sich danach in Wasser dispergieren läßt.
Es sind verschiedene Verfahrensbedingungen und Reagenzien beschrieben worden, welche zu Stärkederivaten führen, die in körniger Form vorliegen und im wesentlichen frei von Vernetzung sind. Faktoren, wie die Temperatur, das pH, Gelatinierungs-Verhinderer, wasserfreie Bedingungen, bestimmte organische

MJ Lösungsmittel und Katalysatoren, haben sich dabei als nützlich erwiesen. In den meisten Fällen muß jedoch die Katalysatormenge sorgfältig kontrolliert werden, oder es ist eine Filtrationsstufe oder eine ähnliche Maßnahme zur Isolierung des Produktes erforderlich. Wie sich gezeigt hat, sind die Reaktionsbedingungen, die im allgemeinen zu besonderen Produkten führen oder leicht zu handhaben sind, nicht günstig, wenn man Erzeugnisse mit einem hohen Substitutionsgrad erhal-

ten will, die wasserlöslich sind. So führen die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung körniger im Wasser dispergierbarer Stärkederivate entweder zu Produkten, die im allgemeinen einen Substitutionsgrad unter etwa 0,1 und meistens unter etwa 0,05 aufweisen, oder sie erfordern die Verwendung organischer Lösungsmittel, die das Verfahren unwirtschaftlich machen, oder bestimmte ungewöhnliche Verfahrensmaßnahmen..

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich bestimmte teilchenförmige wasserlösliche Stärkederivate mit verschiedenem Substitutionsgrad sehr leicht durch ein einfaches Verfahren herstellen lassen, ohne daß organische Lösungsmittel, aufwendige Apparaturen oder besondere Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Wie insbesondere gefunden wurde, lassen sich besondere körnige, wasserdispergierbare Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,005 in der Weise erhalten, daß die Umsetzung in die oder

Derivate in Gegenwart einer kritischen Menge Wasser erfolgt, wodurch ia den meisten Fällen während der Umsetzung eine physikalische Umwandlung stattfindet, wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Stärkederivaten mit einem Substitutionsgrad von wenigstens 0,005 durch Umsetzung eines alkalischen Gemisches aus

X - CH₂ - CH -

OH
H₂C = C -

R'

X-CH₂-O
= C- (CH,)&ldquor; -CH-

i " !
&ogr; J

X - CH₂ - C = CH -

&igr;
R'

RO-C-CH-C-C-O-

(1) körniger Stärke,

(2) einem kationischen Reagenz oder einem Reagenz einer der allgemeinen Formeln

	O \	C O	O	O	-CH	2	-R'
O I	O g	Il		N(R")₃
C	I C	SO₃ ·			-R'
O \ C		-CH
O			R'
	-C-	R'
-C-


-R"

35

O R' O

und — Z für

- CH₂ - SO.Na
-CN

- CONR',
-R'

oder

A-Z

in welchen A - für

H₂C

CH-

- (CH₂)^₁ COOR

steht und worin R eine niedere Alkylgruppe oder Alkalimetall, R' eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff, R" eine niedere Alkylgruppe, &eegr; eine Zahl von 1 bis 4 und X Halogen bedeuten, und

(3) Wasser
45

bei einer Temperatur von 30 bis 90° C, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung mit einer Wassermenge von 40 bis 100%. bezogen auf das Gewicht der trockeneil Stärke, durchführt.
Das Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von solchen Stärkederivaten, die einen Substitutionsgrad (S.G.) von wenigstens etwa 0,2 und vorzugsweise bis zu etwa 0.5 aufweisen. Dabei muß die Menge an Reagenz, die bei dem Verfahren verwendet werden muß, von etwa 0,25 bis etwa 0,75 Mol je Mol Anhydroglucose-Einheiten des Stärkemoleküls betragen. Ein besonders bevorzugter kationischer Stärkeäther weist einen S.G. von etwa 0,2 bis etwa 0,4 auf.

Zu den oben aufgeführten Reagenzien gehören auch solche mit kationischen Gruppen, mit Sulfonat-, Amid-, Nitril-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen, beispielsweise

Natrium-S-chlor-Z-hydroxypropylsulfonat,
Natrium-2,3-epoxypropylsulfonat,
Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylamid, Methacrylamid.
&Ngr;,&Ngr;-dimethylacrylamid.

N.N-dimethylmethacrylamid, Äthylenoxid, Propylenoxid, Natriumcbloracetat, Propiolacton,

y-Butyrolacton, o-Valerolacton,

Fumarsäuredünethylester, S Citraconsäurediäthylester. Maleinsäurediäthylester. Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Chloressigiäuremethylester.

/3-Brompropionsäuremethylester und &ohgr;-Bromhexansäuremethylester.

Die nach dem beanspruchten Verfahren herstellbaren Produkte sind Stärkederivate der allgemeinen Formel worin A

- CH₂CH = CH₂ -

- CH₂CH -

OH

-CH-i
CH₂OH

oder - CH₂, m 0 oder 1

Stärke

-O-Y
worin Y beispielsweise

- CH₂CHCH₂SO₃Na

OH

- (CH₂).COOR

- SO₃Na

- C0(CH₂)&ldquor;CHR'

OH

-COR"

- CQC = C - COOR

R' R'

COCHCH - COOR

I i
R' R'

oder eine kationische Gruppe bedeutet und R für eine niedere Alkylgruppe oder Alkalimetall, R' für eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff und &eegr; für eine Zahl von 1 bis 4 stehen. Der Begriff »Stärke« in der obigen Formel bezeichnet den Rest des Stärkemoleküls, aus dem wenigstens eine Hydroxylgruppe entfernt ist. Der Begriff »niedere Alkylgruppe« bezeichnet eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der besondere Charakter des Stärkederivats ergibt sich daraus, daß es im wesentlichen kein vollständig gelatiniertes Stärkematerial enthält, und daß lediglich Körner und gequollene Körner anwesend sind. Y in der obigen Formel kann auch bedeuten:

- A - (CH,)&ldquor;, -N^--R₂

R, und R₂ Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Niederalkylphenyl-, Halogenphenyl-, oder auch gemeinsam mit dem N-Atom einen Morpho-Hn-, Pyrrolidin- oder Piperidinring bedeuten, der eine oder mehrere Methyl- oder Ät*rylgruppen enthalten kann, und worin R₃ Wassersiotf oder eine niedere Alkylgruppe, M Halogen, Sulfat, Phosphat oder R'COO und R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten.

Das oben erwähnte kationische Reagenz kann durch die folgende Formel definiert werden:

30 A'-(CH₂)_n-N -R₂

35 worin A' — ClCH₂CH₂ = CH
CH₂ - CH -

^&khgr;&ogr;^&kgr;

CH₂ -CH-

oh &agr;

CH₂ -CH -

Cl OH

50 oder

Halogen, R₁, R₂ und R₃ wie oben erläutert und X Hr'ogen bedeuten.

Das erwähnte kationische Reagenz kann aus Salzen tertiärer Amine ind Salzen quartärer A.TÜne bestehen, weil R₃ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ssin kann. Typische kationische Reagenzien sind die Reaktionsprodukte, von Epichlorhydrin mit

60

65

Trimelhylamin, N,N-Dimethyl-N-äthylamin, N-Methyl-N ,N-diäthylamin, Dimethylamin, Tri-n-butylamin, N ,N-Dimethy l-N-bulylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-4-chloranilin,

N.N-Dimcthyl-m-toluidin,
Piperidin,

N-Methylpiperidin und
ähnliche Verbindungen.

Weiterhin können N-(2-hydroxy-3-chlorpropyl)-trimethyl-

ammoniumchlorid,
N-(2-chlor-3-hydroxypropyl)-triäthyl-

ammoniumbromid,
N-(2-chlor-3-hydroxypropyl)-trimethyl-

ammoniumchlorid,
N-(2-chlor-3-hydroxyhexyl)-tributyl-

ammoniumjodid,

N-(2-chloräthyl)-dioctadecylamin-hydrochlorid.
N-iS-chlorpropyO-didodecyl-methyl-

ammoniumchlorid und
ähnliche Verbindungen

erfindungsgemäß als kationische Reagenzien mit Stärke umgesetzt werden. Kationisch^ Reagenzien der hier angeführten Art und Methoden zu ihrer Herstellung werden beispielsweise in den US-Patentschriften 28 13 093, 28 76 217, 29 17 506, 29 70 140, 29 95 513. 31 35 739, 33 20 118, 33 46 563 und 34 48 101 beschrieben.

Der Begriff »körnig« wird hier gebraucht, um ein Stärketeilchen zu kennzeichnen, das doppelbrechend ist und die besondere Konfiguration der Rohstärke aufweist, die als Ausgangsmaterial dient.

Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren kann leicht in konventionellen Vorrichtungen durchgeführt werden, indem man Stärke, eines der hier beschriebenen Reagenzien und Wasser in dem erforderlichen Verhältnis in einen geeigneten Reaktionsbehälter einführt, der mit einem Rührwerk und mit Mitteln zur Kontrolle der Temperatur ausgerüstet ist. Um die gewünschte Alkalität des Reaktionsgemisches zu gewährleisten, wird eine Base, wie Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder ein Amin, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch, das in Form einer feuchten halbfesten Masse oder gewöhnlich als fließfähige wäßrige Suspension vorliegt, wird dann bei einer Temperatur von etwa 30° C bis etwa 90° C üblicherweise unter Rühren behandelt, bis eine physikalische Umwandlung in eine nicht flüssige Masse stattfindet. Hierbei handelt es sich um eine bröckelige krümelige Masse, die sich leicht handhaben und trocknen läßt.

Geeignete Alkalimetallhydroxide und -carbonate sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid und -carbonat. d. h. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Lithiumcarbonat. Geeignete Amine sind aliphatische Kohlenwasserstoffamine mit 12 oder weniger Kohlenstoffatomen, insbesondere tertiäre Amine, wie Pyridin. Die Base dient dazu, das Reaktionsmedium alkalisch zu halten; während der Durchführung der Reaktion sollte der pH-Wert bei etwa 9,5 liegen.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann mit der besonderen Art des Reaktionsteilnehmers variieren und beeinflußt die Reaktionszeit, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeäther erforderlich ist. Es muß dafür gesorgt werden, daß die Umsetzung unterbrochen wird, bevor eine gummiartige Masse entsteht, die sich schwer handhaben läßt. Sofern Temperaturen innerhalb des oberen beschriebenen Bereiches angewendet werden, sind deshalb sehr kurze Reaktionszeiten erforderlich. Bei einer Temperatur von etwa 90° C betrügt die Reaktionszeit etwa 2 Minuten. Das Umset/ungsprodukt wird dünn gekühlt, um eine weitere Umsetzung zu vermeiden, und es kann dann bei

&iacgr; niedrigeren Temperaturen, die beispielsweise im Bereich von 25° C bis 60° C liegen können, gelagert werden. Bei Anwendung niedrigerer Reaktionstemperaturen wird die Gefahr, daß möglicherweise die erwähnten unerwünschten Reaktionen eintreten, deutln lieh geringer, und die Reaktionszeit kann ausreichend ausgedehnt werden, um den gewünschten Substitutionsgrad und die gewünschte Zustandsänderung zu erreichen. Ein bevorzugter Temperaturbereich für das erfindungsgemäße Verfahren liegt zwischen etwa 30° C und

is etwa 75" C, ausgenommen kationische S'lärkeäther. bei denen die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 55° C bis etwa 85° C liegt.

Von besonderer Wichtigkeit für die Herstellung der besonderen ctfunjüngigemäßen Stärkeäther ist die

2i) Wassermenge, die während der Reaktion anwesend ist. Wie bereits erwähnt wurde, muß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches im Bereich von etwa 40% bis etwa 100%. bezogen auf das Gewicht der verwendeten Trokkenstärke. liegen. Ein höherer Wassergehalt führt zu

r.5 einem gummiartigen Produkt und ein niedrigerer Wassergehalt ergibt ein ungleichmäßiges Produkt.

Es wurde bereits betont, daß bei der Umsetzung in dem Reakiionsgemisch ganz allgemein eine physikalische Umwandlung vom Zustand einer fließfähigen flüs-

Mi sigen Suspension in ein bröckeliges, nicht-flüssiges halbfestes Erzeugnis stattfindet. Diese physikalische Umwandlung erfolgt unabhängig von jeder Änderung hinsichtlich des Wasser- oder Feuchtigkeitsgehalts des Gemisches. Eine Erklärung dafür, aus welchem Grunde

3.1 das Reaktionsgemisch diese physikalische Umwandlung erfährt, läßt sich nur schwer abgeben. Tatsache ist, daß dadurch ein beträchtlicher Vorteil erzielt wird. Die Zustandsform des Produktes, d. h. seine krümelige Struktur, vermeidet langwierige Maßnahmen zur

u) Gewinnung und Behandlung, die mit der Isolierung des Endproduktes erforderlich sind. Das feste Reaktionsprodukt ähnelt einem feuchten Filterkuchen hinsichtlich des Aussehens und kann in diesem Zustand in konventioneller Weise getrocknet werden. Darüber hinaus sind durch das erfindungsgemäße Verfahren Filtrationsoder Zentrifugierstufen. die zur Gewinnung eines Produktes aus Reaktionsgemischen in Form einer flüssigen Suspension erforderlich sein würden, vollständig überflüssig.

so Um eine beschriebene Reaktion zur Herstellung von Stärkederivaten zu beenden, kann das Reaktionspiodukt mit Säure behandelt werden, um den für die Umsetzung verwendeten basischen Katalysator zu neutralisieren. Die verwendete Säure kann jede übliche Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder eine organische Säure mit ! bis 6 Kohlenstoffatomen sein.

Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet. Nach dem Neutralisieren wird das erhaltene Produkt in konventioneiler Weise mit heißer Luft unter Vakuum oder nach einem anderen bekannten Verfahren getrocknet. Die so erhaltenen Stärkederivate weisen eine relativ hohe

Kaltwasserlöslichkeit auf. Die erfindungsgemäßen Stärkeäther, die als ver-

■S5 äthernde Gruppe eine quartäre Amin-Komponente enthalten, können auch in der Weise hergestellt werden, daß in Gegenwart von Stärke ein Epoxy-Verätherungsmittel gebildet wird. Das kann nach einem Verfahren

geschehen, wie es im einzelnen in dem US-Patent 33 46 563 beschrieben ist, vorausgesetzt, es werden dabei die spezifischen Reaktions-Parameter der vorliegenden Erfitidung angewendet.

Die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Stärke kann sich von einer Vielzahl von ungelatinierten Stärken, wie Getreidestärken, w.chsige Stärken und Wurzelstärken, ableiten. Typische derartige Stärken sind Maisstärke, Kartoffelstärke, Tapiokastärke, Sorghumstärke, wachsige Milostärke, wachsige Maisstärke und ähnliche Stärken. Es können auch modifizierte Stärken verwendet werden. Maisstärke wird bevorzugt verwendet, weil sie leicht verfügbar ist und weil sie sich für das hier beschriebene Verfahren besonders eignet.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Die in diesen Beispielen verwendete Maisstärke enthält 10 bis 12% Feuchtigkeit. Aus Teil- und Prozentangäben bczi»;h?n «ich ->.uf Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung eines quartären
Ammonium-Stärke-Äthers

300 Teile (1,17 Mol) des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin (enthaltend 52,9% Epoxid, 10,2% Chlorhydrin und 81,4% Trockensubi.anz). 140 Teile Wasser und 100 Teile einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden in ein mit Rührwerk und Mitteln zur Temperaturkontrolle ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben. Diesem Gemisch wurden dann 400Teile (2,17 Mol) Maisstärke zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch lag in Form einer wäßrigen Suspension mit einem Wassergehalt von 90,8%, bezogen auf Trockenstärke, vor und hatte einen pH-Wert von 10,5. Es wurde 2 Minuten unter starkem Rühren auf eine Temperatur von 90° C erhitzt. Danach nahm die Suspension eine krümelige Konsistenz an. Durch Stickstoff analyse wurde ermittelt, daß das resultierende Produkt einen Substitutionsgrad von 0,30 aufwies. Um eine weitere Umsetzung zu vermeiden, wurde das Produkt dann auf etwa 60° C gekühlt und bei dieser Temperatur etwa 3 Stunden stehen gelassen. Danach wurde es mit Essigsäure neutralisiert, und es wurde ein körniger Stärkeäther mit folgender Strukturformel erhalten:

Stärke

CH,

- O - CH₂ - CH - CH₂ -N- CH, OCOCH,

CH,

Wie die Stickstoffanalyse zeigte, war der Substitutionsgrad etwa 0,40. Das Produkt wurde in einem Trockner mit Luftzufuhr auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 12% getrocknet.

Beispiel 2

Es wurde eine Suspension aus 100 Teilen (0,54 Mol) Maisstärke. 50 Teilen (0,20 Mol) des Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin (mit einem Gehalt von 53,3% Epo.xid, 9,7% Chlorhydrin und 79,6% Trockensubstanz), 40 Teilen Wasser und 10 Teilen einer 25%igen Natriumhydroxidlösung angesetzt, die einen pH-Wert von 11,4 aufwies. Sie wurde unter Rühren einige Minuten auf 75° C erwärmt, woraufhin die Suspension dick wurde und sich verfestigte. Die feste Masse wurde abkühlen und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde sie in einem geschlossenen Gefäß

&iacgr;&ogr; 7 Stunden auf 42° C erwärmt. Sie wurde daraufhin mit 4,5 Teilen Essigsäure vermischt und getrocknet. Wie die Stickstoffanalyse zeigte, hatte das erhaltene Produkt einen Substitutionsgrad von 0,25. Der Wassergehalt vor dem Trocknen lag bei 79,2%. bezogen auf Trockenstärke.

Beispiel 3

F.x wurde eine Suspension aus 100 Teilen (0,54 Mol) al Maisstärke, 75 Teilen (0.29 Mol) des in Beispiel 2 erwähnten Reaktionsproduktes von Epichlorhydrin und Trimethylamin, 35 Teilen Wasser und 15 Teilen einer 25% igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung hergestellt, die einen pH-Wert von 10,8 aufwies. Die Suspension wurde unter Rühren auf 90° C erwärmt bis sie dick wurde und sich verfestigte. Die Suspension enthielt 83,6% Wasser, bezogen auf Trockenstärke. Die feste Masse wurde abkühlen gelassen, in eine krümelige Masse übergeführt und 40 Stunden lang in einem Ofen auf 42" C gehalten. Dann wurden 5,5 Teile Essigsäure hinzugefügt, und die neutralisierte Masse wurde weitere 65 Stunden in dem Ofen auf 42" C gehalten. Wie die Stickstoffanalyse ergab, weist das resultierende Produkt einen Substitutionsgrad von 0,36 auf.

Beispiel 4

3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethylamin wurde durch Umsetzung gleicher molarer Mengen von Epichlorhydrin und Trimethylamin-hydrochlorid und Neutralisieren des erhaltenen quartären Salzes mit wäßrigem Natriumhydroxid auf pH 10,5 hergestellt. Es wurde eine Suspension von 400 Teilen (2,17 Mol) Maisstärke, 371

Teilen (1,08 Mol) des S-Chlor^-hydroxypropyl-dimethylamins (mit einem Gehalt von 78,2% Chlorhydrin, 0,5% Epoxid und 70,0% Trockensubstanz), 140 Teilen Wasser und 128 Teilen einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung angesetzt und unter Rühren

so (etwa 1 Minute lang) auf 90" C erhitzt, bis sich die Suspension in einen krümeligen Kuchen umgewandelt hatte. Die Masse wurde dann 3 Stunden lang bei 60° C gehalten. Das erhaltene Produkt wurde mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Es wurde ein körniger Stärkeäther mit einem Substitutionsgrad von 0,38 erhalten.

Beispiel 5

M Es wurde eine Suspension aus 360 Teilen (1,96 Mol) Maisstärke. 173 Teilen (1,20 Mol) 2-ChloräthyI-dimethylaminhydrochlorid, 112 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 145 Teilen Wasser angesetzt. Der pH-Wert lag bei 11,6 und der Wassergehalt bei 78%, bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 4 Stunden lang auf 60° C erhitzt, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Stickstoffanalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,38.

&iacgr;* w» \J I

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Beispiel 6

Es wurde eine Suspension aus 62,8 Teilen (0,22 Mol) 2,3-Epoxypropyl-tributylammoniumchlorid, 36 Teilen (0,2 Mol) Maisstärke, 18 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 18 Teilen Wasser hergestellt. Der pH-Wert lag bei 11,2. Die Suspension, die 99% Wasser, bezogen auf Trockenstärke, enthielt, wurde unter Rühren 3,5 Stunden auf 60° C erwärmt, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Die Stickstoffanalyse des Produktes zeigte einen Substitutionsgrad von 0,22 an.

Beispiel 7

Es wurde eine Suspension aus 68,1 Teilen (0,37 Mol) Maisstärke, 7,83 Teilen Natriumhydroxid, 1,63 Teilen Wasser und 60,3 Teilen einer wäßrigen Lösung von 3-Chlor-2-hydroxypropyl-dimethylamin angesetzt, die entsprechend Beispiel 4 hergestellt war, aber 86% Ciriüuiydrin und 70% Trockensubstanz enthielt. Die Suspension enthielt 52% Wasser, bezogen auf Trockenstärke, und wurde 40 Minuten auf 77° C erhitzt. Es wurde eine krümelige Masse erhalten, die getrocknet und durch Zusatz von 2,99 Teilen Essigsäure neutralisiert wurde. Wie die Stickstoff analyse des neutralisierten Produktes ergab, lag der Substitutionsgrad bei 0,35.

Beispiel 8

Es wurde eine gut gemischte Suspension aus 180 Teilen (1,0 Mol) Maisstärke, 163 Teilen (0,83 Mol) Natrium-S-chlor^-hydroxypropylsulfonat, 69,2 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 100 Teilen Wasser hergestellt und bei 60° C 16 Stunden stehengelassen. Der Gesamtwassergehalt betrug 94%, bezogen auf Trockenstärke. Das resultierende Produkt war eine krümelige halbfeste Masse. Es wurde durch Zusatz von 10 Teilen Essigsäure neutralisiert und im Vakuum getrocknet. Der Substitutionsgrad lag bei 0,39.

Beispiel 9

Es wurde ein gut verrührtes Gemisch aus 2260 Teilen (12,26 Mol) Maisstärke, 141,5 Teilen (2,67 Mol) Acrylnitril, 125 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 624 Teilen Wasser hergestellt. Der Gesamtwassergehalt betrug 48%, bezogen auf Trockenstärke. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 60° C erwärmt und bildet dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und danach getrocknet. Der Substitutionsgrad betrug 0,15.

Beispiel 10

Es wurde ein homogenes Gemisch aus 180 Teilen (1,0 Mol) Maisstärke, 50 Teilen (0,7 Mol) Acrylamid, 4,8 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser hergestellt, das einen Gesamtwassergehalt von 44%, bezogen auf Trockenstärke, aufwies. Das Gemisch wurde 8 Stunden auf 40° C erwärmt und bildete dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert. Der Substitutionsgrad lag bei 0,30.

Beispiel U

In einem Autoklaven wurde eine gut verrührte Suspension aus 180 Teilen (1,0 Mol) Maisstärke, 30

Teilen (0.7 Mol) Äthylenoxid, 4.8 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser ausgesetzt. Der Gesamtwussergehalt betrug 44%. bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 48 Stunden auf 35° C erwärm» und bildet dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde neutralisiert durch Zusatz von 4 Teilen Essigsäure und dann in einem Ofen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% getrocknet. Der trockene Stärkeäther hütte einen Substitutionsgrad von

&iacgr;&ogr; 0,37.

Beispiel 12

In einem Autoklaven wurde eine homogene Suspension aus 180 Teilen (1,0 Mol) Stärke. 43 Teilen (0.74 Mol) Propylenoxid, 4,8 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 50 Teilen Wasser hergestellt. Der Gesamtwassergehalt betrug 44%, bezogen auf Trockenstärke. Die Suspension wurde 48 Stunden auf 35° C erwärmt und büdc·? dann eine krümelige halbfeste Masse. Sie wurde durch Zusatz von 4 Teilen Essigsäure neutralisiert und dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 12% getrocknet. Der Substitutionsgrad lag bei 0.39.

is Beispiel 13

Es wurde ein homogenes wäßriges Gemisch aus 540 Teilen (3,0 Mol) Maisstärke, 417 Teilen (3,0 Mol) Schwefeltrioxidtrimethylamin-Komplex, 14.4 Teilen 50%igem wäßrigen Natriumhydroxid und 272 Teilen Wasser hergestellt und bei 40° C 16 Stunden gerührt. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde während dieser Zeit auf 33° mbar gehalten, um das gebildete Trimethylamin zu entfernen. Das resultierende krümelige halbfeste Produkt wurde durch Zusatz von Essigsäure neutralisiert und in einem Trockner mit Luftzufuhr getrocknet. Das resultierende Erzeugnis hatte folgende Formel:

O

Il

Stärke - O - S - ONa

Der Substitutionsgrad betrug 0.5.
Beispiel 14

Zu einem trockenen homogenen Gemisch von 180 Teilen (1.0 Mol) Maisstärke und 58,2 Teilen (0,5 Mol) Natriumchloracetat wurden über einen Zeitraum von 3 Stunden 111 Teile Wasser und 48 Teile 50%iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Die Suspension wandelte sich in eine krümelige halbfeste Masse um. Sie wurde bei Raumtemperatur weitere 66 Stunden stehen gelassen, dann mit Essigsäure neutralisiert und getrocknet. Der Substitutionsgrad betrug 0,39.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Stärkederivate

können für die verschiedensten Zwecke Verwendung finden, beispielsweise zum Leimen von Papier oder zum Ausrüsten von Textilien. Die beschriebenen kationischen Stärkeäther eignen sich auch als Flockungsmittel. Wenn die Stärkederivate als Leimungs- und Appreturmittel zur Anwendung kommen, können sie in kalten": Wasser suspendiert werden. Das Material, das behandelt werden soll, kann durch die Suspension geführt werden. Auch kann die Suspension des Stärke-

Je».vats auf das Material direkt während der Herstellung
aufgetragen werden. Sei der Herstellung von
Papier können die Stärkederivate direkt dem Papierbrei
zugeseUi werden, oder sie können während der Entwässerung
auf der Papiermaschine auf die Papierbahn
aufgesprüht werden.

Ill

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.15

45

50

55

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Stärkederivaten mit einem Substitutionsgrad von s wenigstens 0,005 durch Umsetzung eines alkalischen Gemisches aus

(1) körniger Stärke.

(2) einem kationischen Reagenz oder einem Reagenz einer der allgemeinen Formeln

O C-CH-R'

C-CH-R'

C-C-R'

C-C-R' O

O C-R'

SO, · N(R").,

oder

A-Z

in welchen A \ R -für - - CH H₂( \ ,
O -CH₂ -CH-
/ -CH₂ - C / - X- O -CH (CH₂) H₂C = C -CH, OH C . CH
&igr; X- R' i O X

RO-C-CH = C-C-O-

8 I S

O R' O