DE2923154C2

DE2923154C2 - Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats

Info

Publication number: DE2923154C2
Application number: DE2923154A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Edison N.J. Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1984-05-10
Also published as: DE2923154A1; IT1165217B; JPS555990A; FR2429798B1; IT7968305A0; JPS578121B2; CA1106365A; NL7904748A; GB2024234A; FR2429798A1; GB2024234B; NL180424C; US4167621A

Description

Es is; bekannt, anionischc· Substituentengruppen in Stärke einzuführen, um anionische und amphctere Stärkeester und -ätherderivate zu bilden. In bekannten Stärkederivaten anzutreffende anionische Substituentcn sind typischerweise Carboxyalkylgruppen. Sulfoalkylgruppen. Phosphatgruppen, u. dgl. Eine Diskussion verschiedener Starkeätherderivate, die diese und andere anionischc Gruppen enthalten, findet sich in «Starch: Chemistry and Technology«. Bd. 11. herausgegeben von ro R. L. Whistler und E. F. Paschal! (New York: Academic Press). 1967. S. 312 —326. Zu den Reagentien. die zur Herstellung von Carboxyiilkylstürkeätherderivaten verwendet werden, zählen Natriumchloracetat und Salze der !-Halogencarbonsäuren, wie Natrium- 1-chlorpro- tn pionat (vgl. US-PS 25 23 709). Natrium-lbrompropionat und Natrium- 1-bromisovalerat (vgl. DE-PS 17 275). Typische Reagentien. die zur Herstellung von Sulfoalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, sind Natrium-halogenalkylsulfonate, wie z. B. Natrium-2-halogenäthylsulfonat (vgl. US-PS 28 83 375 und 28 02 000) und Natrium-VchIor-2-hydroxypropyisulfonat (vgL US-PS 28 25 727 und 28 06 857).

Sulfocarboxyaikylstärkeesterderivate sind ebenfalls bekannL Zum Beispiel beschreibt die US-PS 40 29 544 ein Pigmentretentionshilfsmittel, das ein amphoteres Stärkeesterderivat mit Sulfosuccinatgruppen und kationogenen oder kationischen Stickstoff enthaltenden Gruppen enthält.

Neue Stärkeätherderivate, die 2-Sulfo-2-carboxyalkyiäthersubstituenten enthalten, wenn in der US-PS 41 19 487 und in der DE-OS 28 30 177 beschrieben. Bei der Herstellung dieser Derivate wird ein Stärkegrundstoff mit neutralisierter 3-Chlor-2-suIfopr<>;jionsäure umgesetzt. Die derartig hergestellten Derivate sind als Pigmentretentionshilfsmittel in Papier brauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 2-Sulfo-2-carboxyäthyIs:ärkeätherderivaten vorzuschlagen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen Stärkegrundstoff mit etwa 03 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Trockenstärke, eines neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umsetzt.

Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des 3-Chlor-2-sulfopropionatesters 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Des weiteren wird es bevorzugt, daß das AIkyl-3-chlor-2-sulfopropionat mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit Calciumhydroxid neutralisiert wird. Die Umsetzung der Stärke mit obigem Reaktionsmittel kann in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium oder in im wesentlichen wasserfreien bzw. trockenen Zustand der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 9.5 bis 13.0 und bei einer Temperatur von 20 bis 90° C während 0,5 bis 24 h durchgeführt.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem nichtwäßrigen Medium, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol oder in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von 40 bis 150°C während 1 bis 20 h durchgeführt. Die Reaktion kann aber auch, wenn gewünscht, in wäßrigen Alkoholen durchgeführt werden. Bei einer dritten Ausgestaltung der Erfindung werden die Roaktionsteilnehmcr in im wesentlichen wasserfreiem bzw. trockenem Zustand bei einer Temperatur von 30 bis 150° C während 0.5 bis 10 h miteinander umgesetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeätherderivate können anionischcr oder amphoterer Natur sein. Amphoicre Stärkeätherderivate erhält man aus Stärkegrundstoffen, die bereits durch kationogene Stickstoff enthaltende Gruppen oder kationische Stickstoff enthaltende Gruppen substituiert sind, indem man erfindungsgemäß anionische Substituentengruppen durch Umsetzung mit dem neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionai Reagens einführt.

Die 3-Chlor-2-sulfopropionatester. die in ihrer neutralisierten Form mit der Stärke umgesetzt werden, sind Reagentien. die durch die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit einem geeigneten Ester der Acrylsäure bei einer Temperatur von 70—88'C (insbesondere 70 — 85"C) wahrend 3 bis 20 h hergestellt werden.

Die einsetzbaren Stärkeäihergrundstoffe, die bei der Herstellung der Stärkeätherderivate verwendet werden können, können von beliebigen Pflanzenquellen stammen, wobei es sich um Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum oder Mais mit hohem Amylosegehalt handeln kann. Gleichermaßen kommen Umsetzungsprodukte in Frage, die von irgendeinem der letzteren Grundstoffe herstammen, z. B. Dextrine, die durch Hydrolyse unter Säure- und/ oder Hitzeeinfluß hergestellt wurden, oxidierte Stärke, die durch die Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit hergestellt wurden, dünnflüssig kochende Stärken, die z. B. durch die Umwandlung unter dem Einfluß von Enzymen oder unter milden säure-hydrolytischen Bedingungen hergestellt werden, und derivatisierte Stärken, wie Äther und Ester. Wenn das angestrebte Stärkeprodukt körnig sein soll, muß das ursprüngliche Ausgangsmaterial in körniger Form vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch unter Einsatz gelatinierter Stärken, z. B. nicht-körniger Stärken, durchgeführt werden.

Die kationischen Stärken (d. h. die Stärken mit kationogenen oder kationischen Stickstoff enthaltenden Gruppen), die zur Herstellung der amphoteren Stärkeätherderivate verwendet werden können, sind Stärkederivate, die z. B. durch die Umsetzung von Stärke über eine Verätherungs- oder Veresterungsreaktion mit einem Reagens hergestellt werden, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthält, einführt. Beispiele derartiger Gruppen sind primäre, sekundäre oder terti? "s Amin-, quartäre Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen.

Das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens, wird zweckmäßigerweise durch die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit dem gewünschten Ai<ylacrylat hergestellt, was analog zu den Reaktionen zur Herstellung von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure erfolgen kann, die in der US-PS 28 95 987 und Bull. Soc. Chim. Fr. (7-8), Teil 2. 2266-2269 (1973) beschrieben werden. Insbesondere wird'der Acrylatester zunächst gekühlt und dann die Chlorsulfonsäure hinzugegeben, während die Temperatur zwischen etwa 1 und 10¹¹C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf etwa 70 bis 85°C erhöht, was von dem eingesetzten Acrylatester abhängt. Ein exothermer Vorgang tritt im allgemeinen auf, sobald die Temperatur gesteigert wird. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 bis 20 h bei etwa 70 bis 85°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt ge-

St-OH +

CH₂-CH

Cl

SO₃"

2M

wonnen.

Beispiele für geeignete Alkyl-3-chIor-2-sulfopropionate sind Methyl-. Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-. Butyl-, Isobutyl- und Hexyl-3-chlor-2-sulfopropionat- Die Alkylgruppe im Alkoholteii des Esters kann linear oder verzweigt sein. Bevorzugte Reaktionsmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind Methyl- und Äthylester, da sie im Handel ohne weiteres erhältlich sind. Es können auch Mischungen der oben beschriebenen Ester ebenfalls als Reaktionsmittel eingesetzt werden.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Stärkeätherderivate muß das Reaktionsmittel in Form des AIkyl-3-chlor-2-sulfopropionats vorder Reaktion mit Stärke neutralisiert werden. Dabei gibt es verschiedene Modifikationen des Neutralisationsverfahrens, nach dem die Sulfonsäuregruppe des Reaktionsmittels neutralisiert wird, was von dem verwendeten Reaktionsmedium, der Natur der Stärke, der Menge der verwendeten Reaktionsmittel usw. abhängt. Bei einer Mcdifikatiof! wird das Reaktionsmitte! vor dem Vermischen mit der Stärke durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder einer anderen üblichen Alkalimetallbase, wie Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, zu dem Reaktionsmittel in Wasser neutralisiert. Die erhaltene wäßrige Lösung des Reaktionsinittels kann dann direkt mit Stärke gemischt werden; man kann aber auch die neutralisierte Reaktionsmittellösung zur Trockne eingedampfen und in der Trockenform verwenden. Bei einer anderen Modifkation des Neutralisationsverfahrens wird das Reaktionsmittel in Form des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats in situ in einer Stärkeaufschlämmung unter Verwendung üblichen Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert. Wenn körnige Stärken bei der Reaktion eingesetzt werden, wird das letztere Verfahren besonders bevorzugt, wobei Kalk (Calciumhydroxid) als neutralisierende Base verwendet wird. Wenn nicht-körnige Stärken zur Anwendung kommen, wird Kalk ode: wäßriges Natriumhydroxid (etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent) in Lösung als neutralisierende Base bevorzugt.

Die genaue Struktur des neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmiitels. das mit dem Stärkegrundstoff reagiert, ist nicht mit Bestimmtheit festgestellt worden und hängt z. B. von dem gewählten Reaktionsmedium ab. Es wire' vermutet, daß das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat zu dem Salz der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hydrolysiert, das direkt mit der Stärke reagiert, um die Ätherderivate entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung zu bilden:

COf

St-O-CH₂-CH

SO₃"

2M

worin bedeuten:

St-O— ein Stärkemolekül,

M ein Kation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und
ndie Wertigkeit von M.

NMR-Daten zeigen., daß die Neutralisation des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats mit einer wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids zur Bildung wesentlicher Mengen an Natrium-.<t-sulfoacrylat führt. Somit könnte ein .vSulfoacrylatsalz das eigentliche Reaktionsmittel sein.

das mit der Stärke entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung reagiert:

St-OH +

CO₂

CH₂=C

SO₅

2M

St-O—CH₂—CH
\

CO₂"

2M

Es darf nicht sämtliches Alkyl-S-chlor^-suIfopropionat-Reaktionsmittel hydrolysieren, sondern es muß ein Teil Esterfunktionalität intakt bleiben. In diesem Falle können eine oder bei von zwei Reaktionen zu einem weiteren Stärkeätherderivat nach den folgenden Gleichungen auftreten:

St-OH +

CO₂R
CH₂-CH

I \

Cl SO₃"

2M

CO₂R

St-O-CH₂-CH

SO,

M η

St-OH +

CO₂R

CH₃=C

SO₃"

2M

St-O-CH₂-CH

CO₂R

SO,

σν>

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Bei dem Stärkemolekül handelt es sich um ein Polymerisat, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, wobei jede drei freie Hydroxylgruppen (mit Ausnahme der nicht-reduzierenden Endglucoseeinheiten, die vier freie Hydroxylgruppen enthalten) aufweist und die mit dem neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-suIfopropionat-Reaktionsmittel rc !gieren können. Somit variiert der Substitutionsgrad in Abhängigkeit von der Art der Stärke, dem Verhältnis des Reaktionsmittels zur Stärke und bis zu einem gewissen Ausmaß von den Reaktionsbedingungen. Da es bekannt ist, daß die relative Reaktivität der einzelnen Hydroxylgruppen innerhalb der Anhydroglucoseeinheiten nicht gleichwertig Lt, ist es des weiteren wahrscheinlich, daß auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einige reaktiver im Hinblick auf d?s Reaktionsmittel als andere sind.

Die Menge des neutraiisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittels, das bei der Reaktion mit Stärke eingesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,5 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trockenstärke und ist abhängig von dem verwendeten Stärkegrundstoff und dem Substitutionsgrad, der in dem Endprodukt verlangt wird. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Menge des zu verwendenden Reaktionsmittels zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in einem wäßrigen, nichtwäßrigen oder im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt. Bei einem wäßrigen Medium schwankt die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zwischen 20 und 90³C bei nichtkörnigen Stärken und zwischen 20 und 55⁰C bei körnigen Stärken. Für den Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die Wahl von Temperaturen oberhalb etwa 6O⁰C t i\ körnigen Stärken in einem wäßrigen Medium zu einen; Quellen der Granulate und zu Filtrationsschwierigkeiten oder zur Gelatinierung der Stärke führen. Es wird bevorzugt, in einem wäßrigen Medium bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 30⁰C zu arbeiten.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung in dem wäßrigen Medium kann zwischen 9,5 und 13,0 schwanken, wobei der Bereich von 11 bis 12,5 bevorzugt wt-d. Der pH-Wert wird zweckmäßigerweise durch periodische Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids oder anderer üblicher Basen, wie Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, eingestellt. Alternativ wird der pH-Wert nicht kontrolliert bzw. eingestellt, sondern vielmehr ein Basenüberschuß anfänglich hinzugegeben, um den geforderten alkalischen wie pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Wenn die Reaktion in wäßrigem Medium unter Verwendung von Alkalimetallbasen zur Neutralisation des Reaktionsmittels durchgeführt wird, wird es bevorzugt, insbesondere wenn körnige Stärke eingesetzt wird, die Reaktion in Gegenwart von Natriumsulfat in Mengen von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent der Trockenstärke durchzuführen. Die Gegenwart von Natriumsulfat bewirkt eine Unterdrückung des Quellens der Stärke und liefert ein besser fütrerbares Produkt.

Bei dem Kontakt des neutralisierten Reaktionsmittels mit Stärke wird die Reaktionsmischung unter den gewünschten Reak'ionsbedingungen gerührt. Die Reaktionszeit im wäßrigen Medium schwankt zwischen etwa 0,5 und 24 h, was z. B. von der Menge des eingesetzten Reaktionsmittels, der Temperatur, dem pH-Wert und der Einstellung der Reaktion abhängt. Im allgemeinen wird für die Reaktionszeiten im wäßrigen Medium der Bereich von 1 bis 6 h bevorzugt. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise auf einen Wert von 3.0 bis 7,0 mit einer üblichen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, eingeregelt, wnhpi dirsp Säuren

zweckmäßigerweise in Form verdünnter wäßriger Lösungen zugegeben werden.

Das erhaltene Stärkeprodukt kann ohne weiteres gewonnen werden, wobei das im einzelnen angewandte Verfahren von der Art des Stärkegrundstoffs abhängt. Somit wird körnige Stärke durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um irgendwelche rückständigen Salze zu entfernen und getrocknet. Die gewaschenen körnigen Stärkeprodukte können trommelgctrocknet. sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch Ausfällung mit Alkohol isoliert oder gefriergetrocknet werden. Wenn das Stärkeprodukt nicht-körnig ist, kann es durch Dialyse gereinigt werden, um zurückgebliebene Salze zu entfernen, und durch Alkoholausscheidung isoliert, gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet werden.

Wenn auch ein wäßriges Medium bevorzugt wird, ist es dennoch möglich, die Reaktion in einem nicht-wäßri-"er>. Medium durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise wird das neutralisierte Reaktionsmittel, das entsprechend dem vorstehend beschriebenen Vorgehen /etrocknet wurde, zu einer Aufschlämmung des Stärkegrundstoffs in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol oder in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegeben. Beispiele für hierfür geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Heptan, Isopropanol, Butanol und Toluol. Die Reaktion in dem nicht-wäßrigen Medium wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 h durchgeführt, wonach die Isolierung des Stärkeprodukts folgt.

Wenn es gewünscht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Stärkeätherderivate auch in im wesentlichen trockenen Zustand der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Bei einer Variation dieses Verfahren wird das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat. neutralisiert und getrocknet und dann in trockener Form in eine Aufschlämmung des Stärkegrundstoffs in Wasser gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird auf 9,5 bis 12 unter Verwendung von üblichen Basen, die vorstehend beschrieben wurden, eingestellt. Die Mischung wird gerührt und die derartig behandelte Stärke aus der Aufschlämmung mittels Filtration gewonnen. Die erhaltene Stärke wird danach, z. B. durch Einbringen in einen Ofen, auf Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 80⁰C erhitzt. Die Reaktionsdauer, d. h., die Erhitzungszeit, schwankt entsprechend der Reaktionstemperatur und des ausgewählten und eingesetzten Stärkegrundstoffs. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsdauer von etwa 0* bis 10 h in den meisten Fällen ausreicht Am Ende der Reaktionsdauer wird das Stärkeprodukt abkühlen gelassen. Wenn die Entfernung irgendwelcher rückständiger Salze gewünscht wird, wird die Stärke in Wasser suspendiert, die Suspension auf den pH-Wert von etwa 3 bis 7 unter Verwendung einer üblichen Säure eingestellt und das erhaltene Stärkeätherderivat aus der Suspension durch Filtration und Waschen gewonnen.

Bei einer anderen Variation der im wesentlichen »trockenen« Reaktion wird das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens in situ durch abwechselnde Zugabe von Reaktionsmittel und Kalk in kleinen Mengen zu der Lösung der Stärke in Wasser neutralisiert, während der pH-Wert zwischen 93 und 12 gehalten wird. Nach Abschluß der Zugabe wird die so behandelte Stärke gewonnen, getrocknet und die Reaktion, wie oben beschrieben, durchgeführt

Eine dritte Variante der im wesentlichen trockenen Reaktion besteht im Aufsprühen einer neutralisierten wäßrigen Lösung des Alkyl-3chlor-2-sulfopropionat-Rcakiionsmittcls auf eine im wesentlichen trockene Stärke und Erhitzen der behandelten Stärke, wie vorstehend beschrieben.

Außer den anionischen Stärkeätherderivaten können nach der Erfindung auch amphotere Stärkeätherderivate hergestellt werden, die zusätzlich zu den anionischen Substituentengruppen.die vorstehend beschrieben wurden, kationogene, oder kationische Stickstoff enthaltende Gruppen enthalten, wobei zu den letzt genannten Gruppen primäre, sekundäre und tertiäre Amin- quartäre Ammonium- sowie Sulfonium- und Phosphoniumgruppen zählen, die an die Stärke mittels Äther- oder

ι > Esterverknüpfungen gebunden sind. Für die Zwecke der Erfindung sind tertiäre Amino- und quartäre Ammoniumäihergruppen bevorzugt. Das allgemeine Verfahren

pen enthalten, und das typischerweise die Umsetzung von Starke unter alkalischen Bedingungen mit Dialkylaminoalkylhalogenid erfaßt, wird in der US-PS 28 13 093 beschrieben. Ein weiteres Verfahren hierfür geht aus der US-PS 36 74 725 hervor. Primäre und sekundäre Amin-Stärken können durch Umsetzung von Stärke mit Amino-alkylepoxiden oder -halogeniden oder mit den entsprechenden Verbindungen, die zusätzlich zu den Alkylgrupi in Arylgruppen enthalten, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Stärkeätherderivate

können als Naßpartiezusätze und in vielen anderen Be-

jo reichen verwendet werden, wo de; artige Derivate üblicherweise eingesetzt werden, wit ζ. B. in Beschichtungen, in Leimen. Ofenreinigern und beim Textildruck. Diese Stärkeätherderivate sind insbesondere als Pigmentretentionshilfsmittel bei der Herstellung von Pa-

J5 pier mit einem Gehalt an Pigment und Alaun nützlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die F.rfindung noch näher erläutern. Darin beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf^J C, sofern nichts anderes gesagt wird.

AO Der nachfolgende verwendete Begriff »2-Sulfo-2-carboxyäthyl-äther-Substituent« soll so verstanden werden, daß nicht sämtliche Estergruppen hydrolysiert sind, d. h. die Hydrolyse erfolgte nur in einem solchen Ausmaß, daß die Esterfunktionalität noch vorhanden ist.

Hierzu sei insbesondere auf die vorausgehenden Erörterungen zur Struktur des neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittels verwiesen.

Das nachfolgend beschriebene Analysenverfahren wird in sämtlichen Beispielen angewandt, um den Prozentgehalt der »2-Sulfo-2-carboxy-äthyläther-Substituenten« im fertigen Stärkeätherderivat zu bestimmen.

Insgesamt 5.0 g Stärkeprodukt werden in 10 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt Dazu werden 25 ml 0,1 N Salzsäure gegeben. Die Stärkeaufschlämmung wird 30 Min. gerührt, filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis die Stärke frei von Chloridionen ist. Dieses wird durch den Silbernitrattest festgestellt Die Stärke wird dann quantitativ in ein großes Becherglas überführt Dazu werden 100 ml destilliertes Wasser und danach 20 ml heißes destilliertes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren in einem siedenden Wasserbad 10 Min. erhitzt wonach sie von dem Bad entfernt wird, und während sie noch heiß ist mit 0.1 N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein (rosa Endpunkt) titriert. Wenn sich das Stärkeprodukt nur sehr langsam filtrieren läßt während es mit Wasser zur Entfernung der Chloridionen gewaschen wird, können auch zwei andere Verfahren zur

Reinigung des .Starkeprodukts angewandt werden. Bei einem Verfahren werden Mischungen von wäßrigem Äthanol zur Entfernung der Chloridionen aus der Stärke verwendet. Bei dem zweiten Verfahren w ird die Stärkeaufschiämmung zentrifugiert und das Wasser daraus mehr durch Dekantieren als durch Filtrieren entfernt. Bei der Berechnung des Prozentgehalts an 2-Sulfo-2-carl. xyäthyläther-Substituenten wird unterstellt, daß sämtliche Estergruppen vollständig zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert sind.

Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Äthyl-Jchlor-2-sulfopropionats und seine Verwendung bei der Herstellung von Stärkeätherderivaten gemäß der Erfindung in wäßrigem Medium.

I. Herstellung von Äthyl-Jdilor-2-

Insgesamt 40 Teile Äihylacrylai wurden in einen Kolben gegeben und auf e'.wa 5' C abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Chlorsulfonsäure langsam unter Rühren in den Kolben gegeben, während durch Kühlen die Temperatur bei etwa 0 bis IOC gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Temperatur hingsam während einer Zeitdauer von 3,5 h auf 80'C gesteigert. Eine leichte exotherme Reaktion war bei etwa 50 bis 55 C festzustellen. Die Reaktionsmischung wurde bei 80" C 17 h lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Prodi ~t auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne zusätzliche Reinigung bei den nachfolgenden Stürkereaklionen eingesetzt. Die Ausbeute des Produkts betrug 90 Teile in Form einer dünnen, schwach gelbbraunen Flüssigkeit.

11. Stärkereaktionen

Insgesamt 50 Teile Maisstarke wurden rasch zu einer Lösung von 1.5 Teilen Natriumhydroxid und 15 Teilen Natriumsulfat in 64 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden dazu 2,0 Teile Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 h lang bei 40'C gerührt. Nach 2 h bei 40⁰C, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung mit 10,9 festgestellt worden war, wurden insgesamt 10 Teile 3prozentigcr wäßriger Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 11,4 anzuheben. Nach einer 6stündigen Reaktionsdauer wurde der pH-Wert auf 5.0 gesenkt und das Stärkeprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0.52% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Stärke B

Ein Stärkeätherderivat wurde hergestellt und in gleicher Weise wie oben beschrieben gereinigt, jedoch mit

Ausnahme, daß 1.7 Teile Kaliumhydroxid anstelle von 1.5 Teilen Natriumhydroxid und Kaliumsulfat anstelle vt)n Natriumsulfat verwendet wurden. Der p!! Wert wurde nach 2 h bei 40 C durch Zugabe von 7,5 Teilen 8.8pro/entiger Kaliumhydroxidlösung erhöht. Das erhaltene Stärkeätherderival zeigte einen Gehalt von 0,38% i-Sulfo^-caiboxyäthyläther-Substituenten.

Stärke C

Insgesamt 2 Teile Äthyl-S-chlor^-sulfopropionat, das vorstehend beschrieben wurde, wurden zu 12 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde unter Kühlen in einem Eisbad mit etwa 2.4 Teilen 50prozcntiger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einem pH-Wert von 11.0 gebracht. Die neutralisierte Lösung wurde dann zu einer Aufschlämmung von 50 Teilen Maisstärke in einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxid • •rwl t ^ Τ.τιΙ·.-»» M ■» t i-iiinir ■ tifi ( in f\A Tf*t\f*n W'ncpr typ»»*».

ben. Dunn wurden 15 Teile 3prozentiger wäßriger Natriumh >droxidlösung hinzugegeben, um einen pH-Wert von 12,3 einzustellen. Die Stärkeaufschlämmung wurde 17 h lang bei 50'C gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, der pH-Wert herabgesetzt und die Stärke durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt an 0,43% 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer anionischer Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung unter Verwendung von Calciumhydroxid unter wechselnden Reaktionsbedingungen.

Bei der Herstellung der Stärkeätherderivate, die in der Tabelle 1 mit den Nummern 1 bis 9 gekennzeichnet sind, umfaßt das grundsätzliche Verfahren, das sich anschloß, das von 100 Teilen der angegebenen Stärke in 125 bis 150 Teilen Wasser suspendiert, dazu wurde 1 Teil Calciumhydroxid (Kalk) gegeben, um den pH-Wert der Stärkeaufschlämmung auf etwa 11,5 bis 12.0 einzustellen, und und anschließend die angegebene Menge an Äthyl-3-chior-2-sulfopropionat, während mehr Kalk zur Beibehaltung des pH-Wertes bei etwa 11,5 hinzugegeben wurde (bei der Herstellung der Derivate Nr. 5 bis 9 wurden lediglich 2 Teile Überschußkalk hinzugegeben). Nach der Zugabe des Rcaktionsmittcls wurden die Stärkemischungen bei Raumtemperatur während der angegebenen Reaktionszeit gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mit einer lOprozentigen wäßrigen Salzsäure auf 3.0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Stärkeprodukte wurden auf ihren Gehalt an 2-Stilfo-2-charboxyäthyläther-Substituenten analysiert. Die Ergebnisse sind in derTabelle I zusammengefaßt.

Tabelle i

Derivat	Slärkegrundsubstan/	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	Reak	% 2-Sulfo-
Nr.		Reaktionsmittel	an gesamtem	tions	2-carbow-
		(bezogen auf	Calciumhydroxid	zeit	äthvlather-
		Stiirkc)	(bezogen auf Stärke)	(h)	Substituenten

1	Mais	7,0	3,2
2	Mais	7,0	3.4
3	Mais	7.0	3.4
4	Mais	7.0	3.4
5	Tapioka	b.O	6.0
6	Mais mit hohem Amylosegehalt	6.0	b.O
	(55 Gew.-°/o Amylose)
7	Wachsmais, vorher mit 7%	6,0	5.8
	Propylenoxid u. 0.02% Epichlorhydrin
	behandelt
8	Maisstärke (oxidiert durch die Reaktion	6.0	5.9
	mit NaOCI zu einer Fluiditiit von 60)
9	Mais	10.0	7.0

I	0.63
2	0.64
4	0.65
6	0.70
5	0.51
5	0.51

0.53

0.40 0.85

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Stärkeätherderivaten in wäßrigem Medium unter Verwendung eines trocknen und neutralisierten Reaktionsmittels.

Insgesamt wurden 61,2 Teile Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat zu 60 Teilen Wasser gegeben. Es wurde in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden insgesamt 85,4 Teile einer 25prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung langsam zur Neutralisation des Reaktionsmittels hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,0 erhöht. Die erhaltene Lösung des neutralisierten Reaktionsmittels wurde bei etwa 30 bis 35°C unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) unter Verwendung eines Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, wobei 70.9 Teile eines schwach goldfarbigen festen Produkts zu erhalten wurden.

Insgesamt 0,25 Teile Kalk wurden zu einer Aufschlämmung von 30Te^ilen Maisstärke und 38 Teilen Wasser gegeben, um den pH-Wert auf 11.8 zu erhöhen. Dann wurden 3,0 Teile des trockenen neutralisierten Reaklionsmittels, das entsprechend der obigen Verfahrensweise hergestellt worden war. hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 2.5 h lang gerührt. Zusätzlich wurden darauf 0.1 Teile Kalk hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur weitere 2,5 h gerührt. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert von 11.2 auf 3.0 mit 9.5prozentiger wäßriger Salzsäurelösung herabgesetzt und das Stärkeprodukt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0.44% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer Stärkeätherderivate, die erfindungsgemäß erhältlich sind, wobei bei der Reaktion verschiedene pH-Werte gewählt werden und wobei der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Reaktion kontrolliert bzw. geregelt wird.

Die Stärkeätherderivate, die in der Tabelle II unter den Nummern 10 bis 14 angeführt werden, wurden wie folgt hergestellt:

Insgesamt 30 Teile Maisstärke wurden in 37,5 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert auf den angege-

benen Wert durch Zugabe einer iprozentigen w äßrigen Natriumhydroxidlösung angehoben. Dann wurden 2.1 Teile des trockenen, neutralisierten Reaktionsmittels. das entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt worden war, hinzugegeben. Die er haltene Mischung wurde bei 30° C 17 h lang gerührt. wahrend de; pH-Wert durch periodische Zugabe einer 3prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, einsprechend den Erfordernissen eingestellt wurde. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert auf 5,5 erniedrigt und das Starkeproduk; durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen Stärkeäiherdemate wurden auf ihren Gehalt an 2-Sulfo-2-carbox>äth\läther-Substituenten analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 11 wiedergegeben.

Tabelle Il

I1eriv.it	eingeregelter pH-Wert	"1, 2 Sulfo-2-
⁴⁰ Nr.	bei der Reaktion	carboxäthvl-
		ather-Substitu-
		enten
10	11.3	0.20
⁴⁵ 11	11.0	0.21
12	10.5	0.20
13	9.5	0.18
14	9.0	0.15

Beispiel5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei Stärkeätherderivaten in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines vorher gelatinierten Stärkegrund·

" Stoffs.

I. Insgesamt 20 Teile Wachsmaisstärke, die mittels einer Säure bis zu einem im Handel als Fluidität 85 bekannten Grad umgewandelt worden war. wurden zu 40 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Suspension

wurde in einem siedenden Wasserbad 15 Min. lang gekocht. Die erhaltene gelatinierte Stärkedispersion wurde auf 85°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde auf 11.6 mittels einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidiösung erhöht. Dann wurden 5,0 Teile des trockenen, neutralisierten Reaktionsmittels des Beispiels 3 zu der Stärkesuspension gegeben. Die erhaltene Stärkemischung wurde 2 h lang bei 85° C gerührt, während der pH-Wert auf 11,6 durch periodische Zugabe einer

lOprozentigen wäßrigen Natnunihydroxidlösung eingeregelt wurde (insgesamt waren 43,9 Teile erforderlich). Am Ende der Reaktion wurde die Mischung auf etwa 3O⁰C abgekühlt. Der pH-Wert wurde auf 6.0 erniedrigt.

Das dadurch gewonnene Stärkeprodukl wurde durch Dialyse so lange gereinigt, bis ein negativer Chloridtest erhalten wurde (nach etwa 24 h). Dann wurde das Produkt durch Gefriertrocknung isoliert. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,0% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

II. Ein Stärkeätherderivat wurde in der identischen Weise wie vorstehend mit der Ausnahme hergestellt und gereinigt, daß die Menge an trockenem, neutralisiertem Re;-ktionsmittel auf 20 Teile erhöht, die Reaktionstemperatur auf 35° C herabgesetzt und die Reaktionszeit auf 18 h angehoben wurde. Das erhaltene Stärkeätherprodukt zeigte einen Gehalt von 2,37% an 2-Su'fo-2-carboxyäthylätherSubstituenten.

!!!. CiH SiärkcHinciuci ivai wuiue in dergleichen Weise wie die Stärke Il hergestellt und gereinigt, was jedoch mit der Ausnahme erfolgte, daß der pH-Wert bei der Reaktion erhöht und mittels Kalk eingeregelt wurde. Der pH-Wert wurde vor der Dialyse auf den Wert von 3.0 herabgesetzt. Das erhaltene Stärkeprodukt zeigte einen Gehalt von 2,75% an 2-Su!fo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz nicht-wäßriger Lösungsmittelsysteme.

I. Insgesamt 25 Teile Maisstärke, 2,5 Teile Natriumcarbonat und 2,5 Teile trockenes, neutralisiertes Äthyl--3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel. das entspre chend den Maßnahmen des Beispiels 3 hergestellt WOr-Hf^n WQr Würden 7" 1Π0ΤρΐΙ**η Äthanrti οροαΚαπ PVi^ erhaltene Mischung wurde unter Rühren 20 h unter Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert. Das Stärkeprodukt wurde durch Waschen mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt und dann getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0.61% an2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

II. Die Reaktion I wurde in der gleichen Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß das Äthanol durch Toluol ersetzt wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 24 h angehoben. Das fertige Produkt wurde zunächst durch Waschen mit Äthanol und-dann mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,2% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

III. Die Reaktion I wurde in der gleichen Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthanol durch Heptan ersetzt wurde. Das Endprodukt wurde zunächst mit Äthanol und dann mit einer Mischung aus Äthanol und Wasser (Volumenmischungsverhältnis 1 : 1) gewaschen. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,48% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen trockenen Zustand.

Die Stärkeätherderivate, die in der Tabelle III mit den Nummern 15 bis 17 gekennzeichnet werden, wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Aufschlämmung, die 50,0 Teile Maisstärke in 62,5Teilen Wasser enthielt, wurden 10,0Teile trockenes, neutralisiertes Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmiltel gegeben, das entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt worden war. Der pH-Wert wuMe auf den gewünschten Wert mit einer 3prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die erhaltene Siärke wurde durch Filtration isoliert und dann in einen Ofen gegeben und bei den angegebenen Temperaturen

ίο während der angegebenen Reaktionszeiten erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt und dann durch erneutes Suspendieren in Wasser gereinigt, wonach der pH-Wert auf 6,0 herabgesetzt wurde. Es folgte nitrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen. Die erhaltenen Stärkeätherderivate wurden analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Doris at pll-Wertbei Rcaklions- Reak- % Sulfo-2-Nr. dei¹ Reaktion temperatur tions- carboxyäthyl-

("C) /eil(h) äthcr-Substr-

tiienten

25 15	10,5	150	2	0.21
16	11,0	70	2	0.28
17	11,4	40	5	0.24
		Beispiel	8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Butyl-3-chlor-2-sulfopropionats und seine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats.

I. Herstellung des Butyl-3-chlor-2-sulfopropionats

Insgesamt wurden 64 Teile Butylacrylat in einen Kolben gegeben. Es wurde da; η auf etwa 5°C abgekühlt.

Dann wurden 62 Teile Chlorsulfonsäure langsam unter Rühren hinzugegeben, während die Temperatur durch Kühlen auf etwa 0 bis 10°C gehalten wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Temperatur langem angehoben. Bei etwa 65° C trat eine exotherme Reaktion auf. Die Reaktionstemperatur erreichte 110° C, während das äußere Bad lediglich bei einer Temperatur von 68°C blieb. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80°C abgekühlt und 16 h lang bei 80°C gehalten. Das abgekühlte Endprodukt stellte eine viskose, dunkelbraune Flüssigkeit dar, die in einer Ausbeute von 111.4 Teilen anfiel.

II. Stärkereaktion

Insgesamt 50 Teile Maisstärke wurden in 62,5 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 3,0 Teile Calciumhydroxid und 3.0 Teile Butyl-3-chlor-2-sulfopropionat (nach I hergestelltes ungereinigtes Produkt) hinzugegebein. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 h lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der ρ H-Wert mit 93prozentiger Salzsäure auf 3,0 erniedrigt. Die durch Filtration gewonnene Stärke wurde gewaschen und getrocknet Das anfallende Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,43% an 2-SuIfo-2-carboxyäthyIäther-Substituenten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stärkegrundstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenstärke, eines neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-suifopropionats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist umsetzt- ίο

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat vordem Mischen mit der Stärke neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das AlkyI-3-chlor-2-sulfopropionat in situ in Gegenwart der Stärke neutralisiert.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20 bis 9O⁰C während 03 bis 24 h durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Stärkegrundstoff, der körnig ist und kationische oder kationogene Substituentengruppen enthält, bei einer Temperatur von 20 bis 55° C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 15 bis 50 Gewichtsprozent Natriumsulfat, bezogen auf die Trockenstärke, durch-/ihrt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem nicht-wäßrigen Medium bei einer Temperatur von 40 bis 150' C während 1 bis 20 h durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Form von Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche I bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsteilnehmer in im wesentlichen wasserfreiem und trockenem Zustand bei einer Temperatur von 30 bis 150°C wahrend 0.5 bis 10 h miteinander umsetzt.