DE2414793C2 - Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern - Google Patents

Description

R—N

Rj

Ξ."

O Ο^θ

is

Gegenwart eines Verätherungsmittels, das eine Aminogruppe enthält, durchführt

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern durch Umsetzen von Stärke oder Stärkederivaten, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Phosphorylierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine substituierte N-Phosphorylimidazolverbindung der allgemeinen Formel

20

25

in welcher R jeweils die Bedeutung einer Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgiuppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hat, jeweils zwei der Gruppen R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, die dritte dieser Gruppen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Anion und M ein Kation ist und π bzw. rt\ die Valenzzahlen von X bzw. M bedeuten,

a) mit der Stärke oder den Stärkederivaten in kömigem oder gelatiniertem Zustand in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 18,3 bis 96,1°C während einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden umsetzt oder

b) mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Stärke oder Stärkederivaten vereinigt, den pH-Wert auf 8,0 bis 124 einstellt, die Stärke auf einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 10% trocknet und dann das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 35 bis 155° C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 10 Stunden erhitzt

und das resultierende Stärkeprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkematerial mit dem Bariumsalz oder dem Natriumsalz von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid umsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial ein Aminsubstituentengruppen enthaltendes Stärkematcrial verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stärkematerial ein Diäthylaminoäthylgruppen enthaltendes Stärkematerial verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in R₁ R₂

I I

C = C

R-N

S.

C —Ν—Ρ

O Ο^θ

II/

2Μ"?Ί

^7 J

R₃ Ο^θ

in welcher R jeweils die Bedeutung einer Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen hat, jeweils zwei der Gruppen Ri, R₂ und R3 Wasserstoffatome, die dritte dieser Gruppen Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Anion und M ein Kation ist und π bzw. /Ji die Valenzzahlen von X bzw. M bedeuten,

a) mit der Stärke oder den Stärkederivaten in körnigem oder gelatiniertem Zustand in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von etwa 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 183 bis 96,1 "C während einer Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden umsetzt oder

b) mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Stärke oder Stärkederivaten vereinigt, den pH-Wert auf 8,0 bis 124 einstellt, die Stärke auf einen Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 10% trocknet und dann das resultierende Gemisch bei einer Temperatur von 35 bis 155°C während einer Zeitdauer von 30 Minuten bis 10 Stunden erhitzt

und das resultierende Stärkeprodukt isoliert.

Die Bezeichnung »Stärkephosphatester« bezieht sich auf die Monoester von Stärke und Orthophosphorsäure oder Salze oder saure Salze davon.

Während schon viele Verfahren zur Stärkeveresterung zur Herstellung von Stärkephosphatestern vorgeschlagen und in der Literatur beschrieben worden sind, beinhalten alle diese Verfahren Trockenreaktionsarbeitsweisen und bestehen im wesentlichen in der Wärmereaktion von Stärke, die mit einem Phosphatsalz

von einem Alkalimetall imprägniert worden ist, innerhalb eines vorgeschriebenen pH-Bereiches, So beinhaltet eine spezielle bekannte Arbeitsweise zur Phosphorylierung von Stärke die Imprägnierung von Stärke mit Natriumdihydrogenphosphat (in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Stärke) bei einem pH-Wert von 4 bis 8, Trocknen der Stärke und 1 -3stündiges Erhitzen auf 120 bis 130° C.

So ist aus der US-PS 34 59 632 ein im wesentlichen in trockenem Medium arbeitendes Verfahren, das aufwendige Ausrüstungen und Anlagen erfordert, bekannt, gemäß welchem in der ersten Stufe die Stärke in Wasser suspendiert, Diethylaminoethylchlorid-hydrochlorid und Calciumhydroxid zugesetzt, 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der pH-Wert auf pH 3 eingestellt wird. Das resultierende Produkt wird dann filtriert, gewaschen und getrocknet Das Calcium muß durch Waschen entfernt werden, da es die nachfolgende Phosphorylierung beeinträchtigt

Die zweite Stufa wird gemäß der US-PS 34 59 632 dann z. B. so durchgeführt, daß eine das Stärkederivat und Dihydrogenmononatriumphosphat enthaltende Aufschlämmung auf den pH-Wert von 6 eingestellt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt das erhaltene Stärkeprodukt filtriert, getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 130⁰C in der Wärme umgesetzt wird, wonach das Produkt dann gekühlt, gewaschen und getrocknet wird.

Stärkereaktionen, die in wäßrigen Medien ausgeführt werden, sind im Hinblick auf eine Produktion in großem Maßstab wirksame! und wirtschaftlicher.

Die Aufgabe der Erfindung beste'. in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens für die Herstellung von Stärkephosphatestern in wäßrigen Systemen. Zur Aufgabe der Erfindung gehört auch die Schaffung eines wirksamen und wirtschaftlichen Umsetzungsverfahrens zur chemischen Veränderung der pastösen Eigenschaften von Stärke. Die so resultierenden Vorteile im Zusammenhang mit der Aufgabenstellung sind nachstehend näher erläutert.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein gewünschtes Stärkebasismaterial, d.h. Stärke oder ein Stärkederivat das auf übliche Weise in Wasser suspendiert ist, mit einem substituierten N-Phosphorylimidazolsalz der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel umsetzt. Es können wäßrige Aufschlämmungen oder Dispersionen des Stärkebasismaterials verwendet werden. Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 18,3 bis 96,rC bei einem pH-Wert von etwa 9,5 bis 13 über eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden durchgeführt.

Die erfindungsgemäß angewandten N'-substituierten N-Phosphorylimidazolsalze entsprechen der allgemeinen Formel:

R₁ R₂ C = C

R —N

O Ο^θ

II/

o^e

wobei R, Rj, R& Ri X, M₁ η und n\ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen. Ri, R2 und R₃ können Wasserstoffatome bedeuten, oder einer dieser Reste kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die verbleibenden beiden Reste können Wasserstoffatome bedeuten. X kann z. B. Chlorid, Bromid, Sulfat usw. darstellen, M stellt z. B. Natrium, Calcium, Kalium oder Ammonium oder Wasserstoffatome bei relativ niedrigen pH-Werten dar.

Die geeigneten Stärkebasismaterialien, die erfindungsgemäß bei der Herstellung der Stärkephosphatesterprodukte eingesetzt werden können, können irgendeiner pflanzlichen Quelle entstammen, z. B. Korn, Getreide oder Mais, Kartoffeln, süßen Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, weichem Mais, Sorghum oder Hirse, Mais oder Korn mit hohem Amylosegehalt Es können ebenfalls die Umwandlungsprodukte in Frage kommen, die aus irgendeinem der vorstehend genannten Basisprodukte erhalten werden, z. B. Dextrine, die durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Wärme hergestellt werden, oxidierte Stärkeprodukte, die durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, hergestellt werden, in entsprechende Derivate übergeführte Stärkematerialien, wie Stärkeäther und -ester, ferner dünnflüssige oder leicht siedende (Stärkeprodukte, die durch Behandlung mit Säure oder durch Oxidation umgewandelt wurden, so daß sie eine sehr geringe Viskosität besitzen, insbesondere wenn sie in siedendem Wasser erhitzt werden) Stärkeprodukte die durch Enzymumwandlung oder durch milde Säurehydrolyse hergestellt werden. Soweit hier die Bezeichnung »Stärkebasisprodukt bzw. Stärkebasismaterial« verwendet wird, handelt es sich hierbei ersichtlich um beliebige stärkehaltige Substanzen, sei es in unbehandelter oder in chemisch modifizierter Form, die jedoch noch freie Hydroxylgruppen enthalten, welche in der Lage sind, die erfindungsgemäße Phosphorylierungsreaktion einzugehen. Beispielsweise kann das Stärkebasismaterial 3-(TriinethyIammoniumchlorid)-2-hydros>ypropyläther-Gruppen enthalten.

Wenn das erwünschte Produkt eine granuläre oder körnige Stärke sein soll, muß das ursprüngliche Ausgangsmaterial ersichtlich in granulärer oder körniger Form vorliegen. Zu berücksichtigen ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls unter Verwendung von gelatinierten Stärkematerialien, die zur Erzeugung von nichtgranularen bzw. nichtkörnigen Stärkephosphatestern führen, ausgeführt werden kann. Die Herstellung der verschiedenen N'-Alkyl- oder N'-Alkenyl- oder N'Aralkyl-substituierten N-Phosphorylimidazolsalze, die erfindungsgemäß brauchbar sind, ist in der Literatur beschrieben. So wird beispielsweise die Herstellung des Bariumsalzes vun N-Phosphoryl-N'-methylimidazol durch Umsetzung von N-Methylimidazol mit Phosphoroxychlorid in wäßrigem alkalischen Medium bei niedriger Temperatur mit nachfolgender Zugabe einer Bariumchloridlösung von E. Jampel et. al., Tetrahedron Letters, Nr. 31 (196G), Seiten 3535 und 3536, beschrieben. Diese Reaktion, an der N-Methylimidazol und Phosphoroxychlorid teilnehmen, ist typisch für solche Umsetzungen, die bei der Herstellung von irgendwelchen der brauchbaren N-substituierten Imidazolphosphate, wie vorstehend beschrieben, stattfinden. Die nachstehende chemische Gleichung veranschaulicht die Herstellung dieses Salzes, wie in der vorstehend genannten Literaturstelle von Jampel et. al. beschrieben. Wie angegeben, wird Äthanol zugesetzt, um das Salz auszufällen, das anschließend isoliert wird:

CH₃-,

C H

\ I

C=N + POCl₃

1) NaOH

2) BaCl₂ '

3) C₂HjOH

CH₃-N

Ba⁺⁺, H₂O

Das Produkt kann mit verschiedenen unterschiedlichen Resonanzstrukturell folgendermaßen geschrieben werden:

R₁ R₂
C = C

R—N

C = C

C=N-P

O O^e

II/

R—N

o^e

C —Ν—Ρ

O Ο^θ

II/

ο^θ

R—N R₁ R₂
C = C

O Ο^θ

II/

C—Ν—P

A. V

Die Struktur

R₁ R₂

I I

C = C

R—n, ο ο^θ

%* Il /

C —Ν—Ρ

R₃ O^e

zeigt, daß die positive Ladung über die beiden Stickstoffatome und das eine Kohlenstoffatom im Ring verteilt ist; jedoch ist der relative Anteil einer jeder dieser drei Resonanzstrukturen in dem Produkt nicht bekannt.

Die Anwesenheit der Phosphorylgrupp·;, die an den Imidazolring gebunden ist, kann durch irgendeine geeignete, qualitative und quantitative Analysenmethode, z. B. Infrarotspektroskopie oder kernmagnetische Resonanz, bestimmt werden.

Zu berücksichtigen ist weiterhin, daß es erfindungsgemäß bei der Herstefiung der Stärkephosphatester nicht erforderlich ist, daß das N'-substituierte N-Phosphorylimidazolsalz tatsächlich isoliert und vor der Umsetzung mit dem .Stärkebasismaterial gereinigt wird. Das bedeutet, daß die Zugabe von Bariumchlorid und Äthancl fortgelassen werden kann und die wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes von N-substituiertem Imidazo! und Phosphoroxychlorid ^ur Phosphorylierung des Stärkebasismaterials verwendet werden kann.

Weitere Angaben bezüglich der Herstellung der verschiedenen W-subsiituierten N-Phosphorylimidazo-Ie, die erfindungsgemäß brauchbar sind, kann u. a. den Veröffentlichungen von W. Jenkes und M. Gilchrist, J.

Amer. Chem. Soc 87 (1965), Seite 3199, und von E. Guibe-Jampel et. al., Bull Soc. Chem. Fr., Nr. 4 (1971), Seite 1308, entnommen werden.

Im einzelnen wird gemäß einer besonderen Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Stärkephosphatesters so durchgeführt, daß man ein N'-Alkyl- oder -Alkenyl- oder -Aralkyl-substituiertes N-Phosphorylimidazolsalz und Wasser vermischt. Das Stärkebasismaterial wird dann dem resultierenden Gemisch zugesetzt. Bevorzugt gibt man Natriumsulfat hinzu, um die Reaktionswirksamkeit zu steigern. In der Praxis hat sich gezeigt, daß die Reihenfolge, in der die Bestandteile zugegeben werden, um das Reaktionsgemisch zu bilden, von keiner besonderen Bedeutung ist, so daß hierbei Variationen angewandt werden können.

Die Menge Phosphorylierungsmittel, die zur Reaktion mit dem Stärkebasismaterial eingesetzt wird, kann, bcZögcn äüf da» GcwiCni lici Siäikc, van ciwa 0,5 bis 100% variieren und hängt z. B. von verwendeten Stärkebasismaterial, dem Grad der Modifizierung, der in dem Endprodukt erwünscht ist, dem eingesetzten, besonderen Phosphorylierungsmittel, der Reaktionstemperatur und dem pH-Wert ab.

Die Reaktionstemperatur kann, abhängig von den verwendeten Bestandteilen, insbesondere dem Stärkebasismaterial, von 18,3 bis 96,1°C, variieren. Beispielsweise liegt der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem die Phosphorylierung eines granulären oder körnigen Stärkematerials durchgeführt wird, bei 35 bis 51,7⁰C, und der Bereich für die Phosphorylierung eines

R₁ R₂

C = C

.χ· η

R-N

O 0^s

R₁

Γ;

nichtgranularen Stärkematerials bei 35 bis 68,3"C.

Der pH-Bereich, bei dem normalerweise die Reaktion ausgeführt wird, kann von 9,5 bis 13 und vorzugsweise von U bis 12,5 betragen. Wenn die Aufrechterhaltung eines speziellen pH-Wertes gewünscht wird, kann der pH-Wert durch periodische Zugabe einer basischen Lösung, beispielsweise Natriumhydroxid oder irgendeiner anderen geeigneten Base, z. B. Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder Natriumcarbonat reguliert werden.

Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von z. B. der Reaktivität des ve' wendeten Reagenzes und dessen Menge der der angewendeten Temperatur, von etwa 1 Stunde bis 24 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer üblichen Säure, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure, vorzugsweise auf einen pH-Wert von etwa 5,0 bis 7,0 eingestellt. Das resultierende granuläre oder körnige Siärkcpruuuki wird durch Filtration gewonnen und mit Wasser frei von restlichen Salzen gewaschen; danach wird es getrocknet. Andererseits kann das gewaschene Produkt trommelgetrocknet oder sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch Alkoholfällung oder Gefriertrocknung isoliert werden.

Ist das Stärkeprodukt nicht granular, kann es zur Entfernung von restlichen Salzen durch Dialyse gereinigt und durch Alkoholfällung oder Gefriertrocknung isoliei, werden.

Im wesentlichen kann die Reaktion, wodurch erfindungsgemäß Stärkephosphatester hergestellt werden, folgendermaßen veranschaulicht werden:

2_M"^r I + StOH

O Ο^θ

W/

St —O—P

2_Μ"ι
"ι

wobei StOH das Stärkemolekül bedeutet und R, Ri _ ₃, X, M, η und n·, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Diese Gleichung stellt eine schematische Gleichung, die die während der Reaktion auftretenden chemischen Veränderungen beschreibt, dar. Das Stärkemolekül ist bekanntlich ein Polymeres von Glucose, das drei freie Hydroxylgruppen je Anhydroglucoseeinheit in dem Polymeren enthält (die nichtreduzierenden Endglucoseeinheiten enthalten vier freie Hydroxylgruppen). Jede von diesen Hydroxylgruppen kann, wie in der Gleichung angegeben, reagieren. Es ist ebenfalls bekannt, Jaß die relative Reaktivität jeder der Hydroxylgruppen nicht äquivalent ist, wobei manche stärker reaktiv als andere sind, und daß viele der Hydroxylgruppen aus demselben Stärkemolekül unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkte reagieren.

Falls erwünscht, können erfindungsgemäß die Stärkeester auch nach einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei der Ausführung eines typischen Trockenverfahrens wird das N'-substituierte N-Phosphorylimidazolsalz einer wäßrigen Aufschlämmung von Stärke zugesetzt. Der pH-Wert der resultierenden Lösung wird auf i,0 bis 123 eingestellt Die Stärke wird anschließend etwa bis zu einem 10%igen Feuchtigkeitsgehalt getrocknet. Das Trocknen der Stärke kann gemäß irgendeiner geeigneten üblichen Methode erfolgen. Das resultierende getrocknete Gemisch wird (z. B. durch Einbringung in einen Trockenofen) bei Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 155° C erhitzt Die Reaktionsdauer (d. h. Erhitzungszeit) variiert abhängig vom verwendeten N'-substituierten N-Phosphorylimidazolsalz und dem ausgewählten Stärkebasismaterial. Reaktionszeiten von etwa 30 Minuten bis 10 Stunden haben sich in den meisten Fällen jedoch als ausreichend erwiesen. Am Ende der Reaktionsdauer läßt man das behandelte Stärkematerial abkühlen. Wenn die Entfernung von Salzen und organischen Nebenprodukten erwünscht wird, wird die Stärke in Wasser aufgeschlämmt Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf 3,0 bis 7,0 eingestellt; das Stärkeprodukt wird durch Filtration aus der Aufschlämmung entfernt, mit Wasser frei von restlichen Salzen gewaschen und, wie vorstehend erläutert, isoliert

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform kann ein Stärkematerial mit sowohl Phosphorylgruppen als auch Aminogruppen dadurch hergestellt werden, daß man Stärke in wäßriger Suspension mit den

erfindungsgemäß angewandten substituierten Imidazolen in Gegenwart eines Verätherungsmittels, das eine primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe und eine Verätherungsgruppe, die in der Lage ist, mit den Hydroxylgruppen der Stärke unter Bildung eines Äthers zu reagieren, enthält, umsetzt. Solche Verbindungen und deren Reaktionen mit Stärke sind in ay US-PS 28 13 093 näher beschrieben.

In der Praxis zeigt sich, daß viele Variationen bei der Umsetzung des Stärkebasismaterials mit den genannten Phosphaten gemäß den wäßrigen Oder trockenen Umsetzungsarbeitsweisen, wie vorstehend beschrieben, vorgenommen werden können.

Stärkephosphatester können üblicherweise in zwei Klassen eingeteilt werden. Eine Klasse bezieht sich auf Monoester von Orthophosphorsäure, wobei nur eine der drei sauren Funktionen der Säure mit einem Starkemolekül verestert ist. Eine zweite Klasse von Stärkephosphätestern b?*'^pht sifh auf Gemische von Mono-, Di- und Triestern von Orthophosphorsäure, ?n wobei eine, zwei oder drei der sauren Funktionen der Orthophosphorsäure mit Stärkemolekülen verestert sind. Die letzteren Stärkeprodukte sind inhibierte oder quervernetzte Stärkematerialien, da die Bildung einer Di- oder Triesterbindung zu Quervernetzungen führt, in welchem zwei oder drei Stärkesegmente miteinander verbunden sind. Diese Quervernetzung inhibiert bekanntlich die Körnchenquellfähigkeit von solchen Stärkematerialien, wenn sie in Wasser gekocht werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeprodukte r nd, wie angenommen wird, da sie im wesentlichen frei von Inhibierungen sind, Monoester von Orthophosphorsäure. Die Abwesenheit von Inhibierung kann durch einen »Sedimentvolumentest«, d. h. einen empfindlichen Test zur Bestimmung der Anwesenheit oder des Fehlens von Inhibierungen, bestimmt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird eine wäßrige Dispersion von zu untersuchender Stärke in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% etwa 20 Minuten auf einem siedenden Wasserbad gekocht. Die gekochte Dispersion wird dann <o abgekühlt und etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur in einem graduierten Gefäß, z. B. in einem 100-ml-graduierten Zylinder, stehengelassen. Eine klare oder leicht wolkige Dispersion ohne Schichtenbildung zeigt Abwesenheit von Inhibierung an. Wenn die Stärke inhibiert ist, trennt sich die gekochte Dispersion in Schichten aus einer klaren Flüssigkeit und einer opaken gequollenen Paste auf. In Fällen extremer Inhibierung scheidet sich das Stärkeprodukt in Form eines Sediments vollständig aus der Lösung aus. Das Sediment stellt unlösliche so Granula oder Körnchen von Stärke dar, deren gequollene Volumina in Relation zum Inhibierungsgrad der untersuchten Stärke stehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkephosphatester ergaben sehr klare Dispersion ohne irgendeine Sedimentbildung, was die Abwesenheit von wesentlicher Inhibierung anzeigte.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Stärkephosphatester können als Lebensmittelverdickungsmittel, z. B. in Suppen oder in auf Dosen abgefüllten Gemüsesorten und Früchten verwendet werden, wo ein in der Masse dickes, cremiges, relativ klares Verdickungsmittel anstelle eines opaken, gelartigen Mittels, das mit unbehandelten Mais- oder Kornstärken und vielen anderen Getreidestärkeprodukten erhalten wird, bevorzugt wird.

Kationische Stärkeprodukte, die ebenfalls zusätzlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphoryliert sind, sind bei der Herstellung von Papier gut brauchbar. Diese Stärkeprodukte werden üblicherweise während der Papierherstellung in das Grundmaterial eingearbeitet; eine solche Zugabe führt zur verbesserten Zurückhaltung von Pigmenten, zu erhöhter Festigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften. Die Anwendung dieser kationischen phosphorylierten Stärkeprodukte bei der Papierherstellung wird in der US-PS 34 59 632 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Stärkeprodukte können ebenfalls als Gießereikernbinder oder Gießereiformsandbinder, Textilschichten und als Zusatzstoffe bei der Erzraffinierung vorteilhafte Anwendungfinden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht. In diesen Beispielen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, alle Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Synthese des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'methylimidazolimchlorid und die Brauchbarkeit dieses Salzes bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Stärkephosphatesters.

Teil I
1 lerstellung des Phosphorylierungsmittels

Eine Lösung von 16,4 g N-Methylimidazol in 100 g Wasser wurde langsam unter Rühren mit 30,6 g Phosphoroxychlorid versetzt. Die Temperatur der Lösung wurde bei 5³C gehalten; der pH-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe von 2 n-Natriumhydroxidlösung auf 11,0 eingestellt und dort gehalten, während die Reaktion über eine Zeitspanne von I¹ Ii Stunden fortgesetzt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Rühren 15 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die Lösung mit 24,4 g Bariumchlorid-dihydrat und 1200 ml Äthanol versetzt. Danach wurde das unlösliche Bariumsalz von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid durch Filtration gewonnen, zweimal mit Äthanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Teil dieses Salzproduktes wurde dann gemäß den nachstehenden Angaben zur Phosphorylierung eines Stärkematerials verwendet.

Teil II
Herstellung des Stärkephosphatesters

Eine Gesamtmenge von 4,0 Teilen des gemäß Teil I erhaltenen Salzes wurde zu einer Suspension aus 50,0 Teilen Korn- bzw. Maisstärke in 65 Teilen Wasser zugesetzt Der pH-Wert des resultierenden Gemisches wurde mit 3°/oigem wäßrigem Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt Dann wurde das Gemisch 6 Stunden lang bei 4O⁰C gerührt während der pH-Wert durch Zugabe von 3%igem Natriumhydroxid, soweit erforderlich, auf 11,0 eingestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 25° C abgekühlt woraufhin der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet Ein Teil des Stärkeproduktes wurde zur Entfernung restlicher anorganischer Phosphate mit verdünnter Salpetersäure gewaschen; dann wurde das Stärkeprodukt auf Phosphor analysiert Das analytische Verfahren bestand in der Verbrennung des Stärkeproduktes in einem mit Sauerstoff gefüllten Schoniger-Kolben, um sämtlichen Phosphor in Ortho-

phosphat zu überführen. Die Menge an Orthophosphat wurde dann, basierend auf der Bildung von reduzierter Heteropolyphosphormolybdänsäure (Molybdän-blau) colorimetrisch bestimmt. Durch Analyse wurde festgestellt, daß der Stärkephosphatester 0,32 Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung von weiteren Stärksphosphatestern unter Anwendung unterschiedlicher Stärkebasismaterialien.

Es wurden in jeweils 4 Gefäße mit den Bezeichnungen A, B, C und D 1,5 Teile des gemäß Beispiel 1 hergestellten Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol, 9,0 Teile Natriumsulfat, 0,9 Teile Natriumhydroxid und 38,0 Teile Wasser gebracht. Die Lösungen wurden gerührt; jeder Lösung wurden 30,0 Teile eines besonderen Siärkebasismateriais zugesetzt. Die jeweiligen Stärkebasismaterialien, die den jeweiligen, vorstehend bezeichneten Gefäßen zugegeben wurden, sind folgende:

A Kartoffelstärke

B Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von 5,1 Gew.-% (Trockenbasis) Propylenoxyd

C Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von 0,30 Gew.-% (Trockenbasis) Stickstoff; dieses Produkt wurde durch Behandlung des Stärkebasismaterials mit dem Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und Trimethylamin erhalten (wie in Beispiel 4 der US-PS 28 76 217 beschrieben)

D Korn- bzw. Maisstärke mit einem Gehalt von 0,31 Gew.-% (Trockenbasis) Stickstoff, erhalten durch Behandlung der Stärke mit 4,0% Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid

In jedem Fall wurde die erhaltene Aufschlämmung 16 Stunden bei 40⁰C gerührt und auf etwa 20⁰C abgekühlt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von lO°/oiger wäßriger Salzsäurelösung auf 3,0 erniedrigt; die Stärkeprodukte wurden dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Ein kleiner Anteil des Stärkeproduktes wurde mit verdünnter Salpetersäure gewaschen und, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Phosphor analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:

Untersuchtes Material	Beispiel 3	% Phosphor
Probe A	0,24
Probe B	0,21
Probe C	0,20
Probe D	0,20

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Stärkephosphatesters unter Anwendung eines gelatinierten Stärkebasismaterials.

Eine Gesamtmenge von 20 Teilen Weichmaisstärke (ein genetischer Hybrid von Maisstärke, der zu '00% aus Amylopectin besteht), die durch Säurebehandlung zu einer solchen Qualität umgewandelt worden war, die in der Technik al.⁰ »85-fluidity-Produkt« bekannt ist, wurde zu 160 Teilen Wasser zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde mit Hilfe eines Dampfbades 20 Minuten auf 100°C erhitzt und dann auf 40⁰C abgekühlt. Der pH-Wert der betreffenden Dispersion wurde durch Zugabe von 50%iger Natriumhydroxidlösung auf 11,5 eingestellt. Danach wurden 15,0 Teile des Bariumsaizes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid zugegeben. Die Dispersion wurde 18 Stunden bei 40⁰C und

ίο einem pH-Wert von 11,5 gerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxidlösung, soweit erforderlich, aufrechterhalten. Im Anschluß an die Reaktionsperiode wurde der pH-Wert durch Zugabe von 9,5%iger Salzsäurelösung auf 3,0 erniedrigt.

Das so erhaltene Stärkeprodukt wurde durch Dialyse, zunächst mit einer sauren Lösung mit einem pH-Wert von 2,0 und dann mit destilliertem Wasser, gereinigt. Die gereinigte Stärke wurde dann durch Ausfällen aus Äihanoi isoliert. Die Anaiyse des Siärkepnosphais zeigte, daß es 0,55 Gew.-% Phosphor enthielt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemäße Herstellung von weiteren Stärkephosphatestern unter Anwendung variierender Reaktionsbedingungen.

Variation des pH-Wertes: Eine Reihe von drei

Stärkephosphatestern mit den Bezeichnungen E, F und G wurde durch Umsetzung von festgesetzten Mengen des Phosphorylierungsmittels und der Stärke bei unterschiedlichen pH-Werten in folgender Weise hergestellt:

Probe E: Eine Gesamtmenge von 4,0 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid wurde einer Aufschlämmung von 50,0 Teilen Korn- bzw. Maisstärke und 65,0 Teilen Wasser zugesetzt. Dieses Gemisch wurde gerührt, und der pH-Wert des Gemisches wurde durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 10,5 eingestellt. Das resultierende Gemisch wurde dann 6 Stunden bei 40⁰C und einem pH-Wert von 10,5, der durch Zugabe von 3%igem Natriumhydroxid, soweit erfc derlich, aufrechterhalten wurde, gerührt. Danach wurde auf etwa 20⁰C abgekühlt, woraufhin der pH-Wert auf 3,0 eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein Anteil des Produktes wurde mit verdünnter Salpetersäurelösung gewaschen, um restliche anorganische Phosphate vor der Analyse zu entfernen. Bei der

so Analyse wurde festgestellt, daß dieser Stärkephosphatester 0,23 Gew.-% Phosphor enthielt.

Probe F: Die Verfahrensstufen gemäß der vorstehenden Probe E wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß 4,0 Teile der Reaktionskomponente bei einem pH-Wert von 9,5 bis 50,0 Teilen Korn- bzw. Maisstärke umgesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt enthielt 0,13 Gew.-% Phosphor.

Probe G: Eine Gesamtmenge von 3,75 Teilen der Reaktionskomponente und 50,0 Teilen Korn- bzw. Maisstärke wurde einer Lösung, die 15,0 Teile Natriumsulfat, 1,5 Teile Natriumhydroxid und 65 Teile Wasser enthielt, zugesetzt Die resultierende Aufschlämmung wurde dann in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung der vorstehend genannten Probe E beschrieben, umgesetzt, jedoch mit der Ausnahme, daß der anfängliche pH-Wert von 11,8 vor oder während der Reaktion nicht eingestellt wurde. Das Stärkeprodukt wurde dann, wie vorstehend beschrieben, aufgearbeitet

und analysiert. Dieser Stärkephusphatester enthielt 0,44 Gew.-°/c Phosphor.

Zur weiteren Bewertung der Wirksamkeit des Phosphorylierungsmittels mit Bezug auf da^r Stärkebasismaterial wurde eine Probe dieses Stärkephosphatesters (Probe G) folgendermaßen getestet:

Eine Suspension aus 8 Teilen Stärkephosphatester und 96 Teilen Wasser mit einem pH von 7,0 wurde 20 Minuten auf einem Wasserbad bei 100⁰C gekocht. Beim Abkühlen auf etwa 20°C und 20minütigem Stehenlassen wurde beobachtet, daß die resultierende viskose Dispersion sehr kohäsiv und stabil war.

Variationen der
Reaktionstemperaturen und -zeiten

Eine Reihe von drei Stärkephosphatestern mit den Bezeichnungen H, I und J wurde in jedem Fall durch Umsetzung von 2,25 Teilen des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol mit 30 Teilen Kornbzw. Ms'nstärke, die in einer Lösung von 9,0 Teilen Natriumsulfat und 0,9 Teilen Natriumhydroxid in 38,0 Teilen Wasser suspendiert war, bei einem pH-Wert von 11,3 hergestellt. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt. Die Stärke wurde durch Filtration gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die besonderen Bedingungen der jeweiligen Reaktionen waren folgende:

Bei der Herstellung der Probe H wurde die Reaktion innerhalb von 2 Stunden unter fortgesetztem Rühren bei 40°C durchgeführt. Das Stärkeprodukt wurde gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gewonnen und bearbeitet. Bei der Analyse wurde gefunden, daß dieser Stärkephosphatester 0,24 Gew.-% Phosphor enthielt.

Bei der Herstellung der Proben I und J wurden die Reaktionen innerhalb von 16 Stunden unter fortgesetztem Rühren bei 23 bzw. 50°C durchgeführt. Bei der Analyse stellte sich heraus, daß der als Probe I identifizierte Stärkephosphatester einen Phosphorgehalt von 0,08 Gew.-% und die als J bezeichnete Probe einen Phosphorgehalt von 0,44 Gew.-% hatte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Stärkephosphatester, der ebenfalls noch kationische Substituentengruppen enthält.

Eine Gesamtmenge von 1,5 Teilen des Bariumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid, 1,2 Teilen Calciumhydroxid, 1,2 Teilen Diäthylaniinoäthylch'iridhydrochlorid und 30,0 Teilen Korn- bzw. Maisstärke wurde zu 38 Teilen Wasser zugesetzt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches betrug 12,1. Man ließ das Gemisch 16 Stunden unter Rühren bei 40⁰C reagieren. Dann wurde es auf Raumtempera'¹!'· abgekühlt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von

ίο Salzsäure auf 3,0 erniedrigt; das resultierende Stärkeprodukt wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Analyse stellte sich heraus, daß das Produkt 0,14 Gew.-% Phosphor und 0.32 Gew.-% Stickstoff enthielt.

Eine wäßrige Suspension des so hergesfllten Stärkeproduktes in einer Konzentration von 0,1 Gew.-o/o wurde 20 Minuten bei einem pH von 3,0 auf einem siedenden Bad gekocht. Die gekochte Dispersion ließ man dann 16 Stunden in einem 100-ml-graduierten Zylinderglas bei Raumtemperatur stehen. Die resultierende Dispersion blieb sehr klar; es wurden keine Sedimente beobachtet, was anzeigte, daß keine Inhibierung der Stärke stattgefunden hatte.
Das, wie vorstehend beschrieben, hergestellte Stärkeprodukt enthielt sowohl kationische Gruppen als auch Phosphatestergruppen (anionisch); es ist deshalb in der Papierherstellung besonders brauchbar.

Das beschriebene Stärkeprodukt wurde in einem üblichen Papierherstellungsverfahren gebleichter Sulfitpulpe in einer Konzentration von 0,2⁰/o, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, zugesetzt. Es wurden zur Veranschaulichung des Effektes des Stärkeproduktes die Pigmenthaltewerte bei pH-Werten von 4,6, 6,0 und 7,6 bestimmt. Papierbahnen wurden aus jeder der drei Pulpen mit Hilfe der Williams-Standard-Bahnenform hergestellt und danach hinsichtlich des Pigmenthaltevermögens für Titandioxyd nach der in TAPPI beschriebenen Arbeitsweise getestet (Standard #T413 m.58). Ferner wurden die Pigmenthaltewerte unter Verwendung desjenigen Stärkeproduktes, das so substituiert worden war, daß es nur die kationische Gruppe enthielt (hergestellt wie vorstehend beschrieben, jedoch ohne das Bariumsalz von N'-Phoj,)horyl-N'-methylimidazol),in derselben Weise zu Vergleichszwekken bestimmt Die Resultate dieser Pigmenthaltebestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I Verwendetes Standardprodukt

Prozent Titandioxydhaltevermögen bei dem angegebenen pH-Wert

4,6 6,0 7,6

Phosphoiylierter Diäthylaminoäthyläther von Stärke (hergestellt wie vorstehend angegeben)

Diäthylaminoäthyläther von Stärke

Die vorstehenden Daten zeigen klar, daß das Papier, das aus einer Pulpe hergestellt worden war, die die p'nosphoryiierte kationische Stärke enthielt, ein größeres Pigmenthaltevermögen als dasjenige besaß, bei dem eine nichtphosphorylierte kationische Stärke in der Pulpe eingesetzt wurde.

51	72	6	55
41	56	58
	Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von wäßrigen Lösungen des Natriumsalzes von N'-Phosphoryl-N'-methylimidazol bei der Herstellung der Stärkephosphatester nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren und deren Brauchbarkeit bei der Papierherstellung zur Erzielung größerer als üblicher Pigmenthaltefähigkeiten.

Teil I
Herstellung des Phosphorylierungsmittels

Eine Gesamtmenge von 3,0 Teilen N-Methylimidazol wurde in 60 Teilen Wasser aufgelöst Der pH-Wert der resultierenden unter Rühren befindlichen Lösung wurde auf 11,5 eingestellt; die Temperatur wurde auf 5° C erniedrigt; es wurden 6,0 Teile Phosphoroxychlorid langsam über eine Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben, während der pH-Wert durch periodische Zugabe von 2 n-Natriumhydroxidlösung zwischen 11,0 und 12,0 und ferner die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades zwischen 5 und 10° C gehalten wurden. Nach Zugabe von PhosDhoroxychlorid wurde das Rühren noch I¹/2 Stunden lang fortgesetzt Eine Gesamtmenge von 87 Teilen 2 n-Natriumhydroxidlösung war erforderlich, um den pH-Wert während der Reaktion zu regulieren. Man erhielt 156,0 Teile wäßriger Lösung des Namumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid, die, wie nachstehend beschrieben, zum Phosphorylieren von zwei Stärkeprodukten verwendet wurde.

Teil II
Herstellung der Stärkephosphatester

Stärke Nr. 1:26,0 Teile der gemäß dem vorstehenden Teil I hergestellten Salzlösung wurde zu einer Aufschlämmung aus 100 Teilen Korn- bzw. Maisstärke in 125 Teilen Wasser zugesetzt Dann wurden 4,0 Teile Calciumhydroxid und 4,0 Teile Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zugesetzt Dieses Gemisch wurde 16 Stunden bei 40° C gerührt und anschließend auf etwa 20⁰C abgekühlt Der pH-Wert der resultierenden Dispersion wurde durch Zugabe von Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt Das Stärkeprodukt wurde dann gewonnen und unter Anwendung der Arbeitsweisen von Beispiel 1, Teil II, aufgearbeitet

Stärke Nr. 2: Eine Gesamtmenge von 26,0 Teilen der gemäß dem vorstehenden Teil I hergestellten Reagenzsalzlösung wurde zu einer Aufschlämmung von 100 Teilen Korn- bzw. Maisstärke und einer Lösung von 30,0 Teilen Natriumsulfat und 3,0 Teilen Natriumhydroxid in 125 Teilen Wasser zugesetzt Diese Aufschlämmung wurde dann ebenfalls mit 4,0 Teilen Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid versetzt. Das Gemisch wurde anschließend gemäß der vorstehend für die Stärke Nr. 1 beschriebenen Arbeitsweise umgesetzt. Dieses Stärkeprodukt wurde dann ebenfalls unter Anwendung der Arbeitsweisen von Beispiel 1, Teil II, gewonnen und aufgearbeitet

Kontrolle: Unter Verwendung derselben Bestandteile in denselben Konzentrationen, wie sie bei der

ί Herstellung der Stärke Nr. 1 eingesetzt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung des Namumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazoliumchlorid fortgelassen wurde, wurde ein Kontrollstärkeprodukt hergestellt

in Die vorstehend beschriebenen Stärkeprodukte wurden dann in der Papierherstellung, wie in Beispiel 5 beschrieben, eingesetzt Die so erhaltenen Papiere wurden in der gemäß Beispiel 5 angewendeten Weise auf Pigmenthaltefähigkeiten getestet Vergleichende

π Testresultate sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle Π

Getestetes Material

Prozent Titandioxydhaltevermögen bei dem angegebenen pH-Wert

4,6 6,0

Stärke Nr. 1
Stärke Nr. 2
Kontrolle

51

55 42

80 80 52

Die vorstehenden Daten veranschaulichen, daß das b"> Papier, das mit den phosphorylierten kationischen Stärken Nr. 1 und Nr. 2 hergestellt worden war, gegenüber demjenigen Papier, das mit der kationischen Kontrollstärke erhalten wurde, verbesserte Pigmenthaltefähigkeiten aufwies.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht weitere Herstellungen von Stärkephosphatestern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Umsetzungs-4> komponenten mit variierenden N'-substituierten Gruppen.

Die verschiedenen Phosphorylierungsmittel wurden jeweils in gleicher Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß dabei die >n verschiedenen Reaktionskomponenten in den aus der nachstehenden Zusammenstellung ersichtlichen Mengen umgesetzt wurden:

Reagens

Phosphorylierungsmittel Il III

rv

N-Propylimidazol

N-Benzylimidazol

N-Vinylimidazol

1,2-Dimethylimidazol

N-Allylimidazol

Wasser

Phosphoroxychlorid

2 n-Natriumhydroxid

2,5

1,5

0,75

-	-	-	-	1.0	303 118/85
25	50	25	40	30
2,5	2,5	3,0	1,5	2,0
47,5	45,0	52,0	24	37,2

Jede der wäßrigen Lösungen der Phosphoryüerungsmittel, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden waren, wurde mit 1,5 Teilen Natriumhydroxid und 15,0 Teilen Natriumsulfat versetzt Dann wurden 50 Teile Korn- bzw. Maisstärke zugesetzt Die resultierende Aufschlämmung wurde 16 Stunden bei 40° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Die pH-Werte wurden mit 10%iger wäßriger Salzsäure auf 5,0 vermindert Anschließend wurden die Starkeprodukte durch Filtration isoliert, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet Bei der Analyse zeigte sich, daß die Stärkephosphatester, hergestellt mit Phosphorylierungsmittel I, II, III, IV bzw. V, jeweils Phosphorgehalte von 0,42, 034, 0,13, 0,06 bzw. 039 Gew.-% aufwiesen.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer Trockenreaktionsarbeitsweise.

Eine Gesamtmenge von 1,2 Teilen Natriumhydroxyd wurde zu 246 Teilen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-N'-methylimidazol, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 6, zugesetzt Dann wurden 150 Teile Korn- bzw. Maisstärke zugesetzt Der pH-Wert der resultierenden Lösung betrug 11,7. Die Lösung wurde etwa 10 Minuten lang gerührt, Filtriert und bis zu einem etwa 15%igen Feuchtigkeitsgehalt an der Luft getrocknet Das getrocknete Stärkeprodukt wurde dann in drei Teile aufgeteilt; jeder Anteil wurde in einem Trockenofen eingebracht und bei Temperaturen und Reaktionszeiten, wie nachstehend angegeben, erhitzt Das Stärkeprodukt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in destilliertem Wasser suspendiert; der pH-Wert wurde mit 10%iger wäßriger Salzsäure auf 3,0 herabgesetzt Das Stärkeprodukt wurde anschließend durch Filtration isoliert, dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet

Bei der Analyse zeigte sich, daß die Stärkephosphatester die nachstehend zusammengestellten Phosphorgehalte aufwiesen:

Reaktions- Reactions- Gew.-%

temperatur zeit Phosphor

Reaktionszeit (Stunden)

Stärke A Stärke B Stärke C

40⁰C

7O⁰C

15O⁰C

8
7
5

0,19
0,18
0,14

Beispiel 9 Dieses Beispiel veranschaulicht die erfindungsgemä-

ße Herstellung von nichtgranularen Stärkephosphatestern bei hoher Temperatur.

Eine Gesamtmenge von 25 Teilen Weichmais, der zuvor durch Säurebehandlung zu einer Qualität die in der Technik als »85 fluidity« bekannt ist, umgewandelt worden war, wurde zu 100 Teilen Wasser zugesetzt Die resultierende Suspension wurde 20 Minuten lang in einem siedenden Wasserbad bei einem pH-Wert von 12,5 gekocht Eine Gesamtmenge von 20,6 Teilen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Phosphoryl-

M) N'-methylimidazoliumchlorid, hergestellt aus 0,5 Teilen N-Methylimidazol und 1,0 Teilen Phosphoroxychlorid gemäß Beispiel 6, wurde zugesetzt Die resultierende Dispersion wurde 6 Stunden bei 95⁰C gerührt und dann abgekühlt Der pH-Wert der gekühlten Stärkedisper-

J5 sion betrug 8,4. Das Stärkeprodukt wurde durch Dialyse mit destilliertem Wasser gereinigt und durch Ausfällung aus Äthanol isoliert Bei der Analyse stellte sich heraus, daß der Stärkephosphatester 0,08 Gew.-% Phosphor enthielt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stärkephosphatestern durch Umsetzen von Stärke oder Stärkederivaten, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Phosphorylierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte N-Phosphorylimidazolverbindung der allgemeinen Formel

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