DE2129864A1 - Neue 1,2,3-Triazole und ihre Verwendung als UV-Absorptionsmittel - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbindungen, welche starke TJV-Absorptionsmittel sind, insbesondere ihre Verwendung als Schutzmittel gegen Erythem bzw. Sonnenbrand.

Die Strahlenenergie der Wellenlänge von 285 bis 325 ni/u. ist die Hauptursache von Verbrennungen durch Strahlen bzw. Erythem. Wenn die Sonne die Strahlenquelle ist, so bezeichnet man die daraus resultierenden Hautverbrennungen als Sonnenbrand. Da die meisten Leute einen guten Teil ihrer Freizeit im Freien verbringen, d.h. an der. Sonne, am Strand, im Boot oder anderen Erholungsplätzen, insbesondere beim Skifahren,

109853/1977

ist ein Schutz gegen diese verbrennenden Wellenlängen des UV-Licht s sehr erwünscht. Um einen maximalen Schutz gegen Erythenu oder Sonnenbrand zu erzielen, sollte die den Strahlen ausgesetzte Haut mit einem Material überzogen werden, welches ein starkes Absorptionsmittel für UV-Licht ist, insbesondere im Bereich von 285 bis 325 myu.. Da jedoch die braune Haut vom kosmetischen Standpunkt aus in gewisser Weise erwünscht ist, sollten.die längeren Wellenlängen, d.h. diejenigen zwischen 320 und 350 m/U, nicht völlig herausgefiltert werden. Hierdurch erzielt man eine hübsche gleichmässige Bräunung, während das Verbrennen völlig verhindert wird.

Es gibt viele bekannte Sonnenschutzmittel, welche die vorteilhafte Eigenschaft haben, die verbrennenden Strahlen des UV-Lichts herauszufiltern, während die Strahlen des bräunenden Bereichs auf die Haut der geschützten Person durchdringen können»

Um als kosmetisches Sonnenschutzmittel besonders wirksam zu sein, müssen die Verbindungen die Fähigkeit haben, auf der Haut der geschützten Person lange Zeit aktiv zubleiben. Die zwei Haupt-Fehlerquellen der Sonnenschutzmittel sind die folgenden: (1) Sie werden von der Haut heruntergewesenen, entweder durch Schwimmen oder durch Transpiration} (2) sie sind bei Belichtung mit UV-Licht instabil, d.h. sie werden hierdurch zersetzt.

Es gibt zwar einige Verbindungen, welche eine hohe Stabilität

109853/197 7

■■..-■■ ■ -3- 212986k

gegen UV-Licht haben; diese Verbindungen zeigten jedoch, die
Eigenschaft der Haut-Substantivität, d.h. sie lassen sich mit Wasser nicht leicht abwaschen.

Es wurde nun gefunden, dass 2H-1,2,3-Triazole mit einem o-Hydroxysubstituenten im Phenylring als Sonnenschutzmittel geeignet sind, da sie haut-substantiv sind und beim Baden nicht abgewaschen werden.

Die erfindungsgemässen Substanzen sind auch billig herzustellen, da man als Ausgangs-Kupplungskomponente den relativ wohlfeilen ß-Aminocrotonsäure-Äthylester oder den Acetessigsaureathylester bzw. Mischungen derselben verwenden kann. Diese Verbindungen . sind beträchtlich weniger teuer als die Ausgangsmaterialien
der bislang verwendeten UV-Absorptionsmittel.

Die Erfindung betrifft dementsprechend neue Verbindungen.der folgenden Formel:

N=C-CH₃ N=C-R₃

109853/1977

in welcher R, Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- bzw. Alkoxy-, Acylamido-, SuIfo- oder Carboxygruppe, R^ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, R, eine Carboxygruppe oder den Rest COR₆, bedeuten, wobei R₂, eine niedere Alkoxy- oder Aminogruppe ist und wobei einer der Reste R-, und R, eine Carboxy- oder Sulfogruppe sein soll.

Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält man, indem man o-Aminophenöl in üblicher Weise diazotiert, worauf man mit etwa der äquivalenten Menge eines niederen Alkylesters der ß-Aminocrotonsäure oder der Acetessigsäure kuppelt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass man bei der Kupplung den niederen Alkylester der ß-Aminocrotonsäure oder der Acetessigsäure in einem alkalisch reagierenden Lösungsmittel löst, z.B. Pyridin, Picolin, Dimethylformamid, Natriumacetat, Natriumcarbonat, etc. Die Reaktion verläuft leicht sogar bei Raumtemperatur. Eine Lösung oder Aufschlämmung des Reaktionsprodukts in dem oben genannten alkalisch reagierenden Lösungsmittel wird dann mit gasförmigem Ammoniak behandelt, um die Ketongruppe in die Iminogruppe überzuführen. Das erhaltene Produkt wird dann in üblicher Weise dem Ringschluss zum 2H-l,2,3--fr?iazol unterworfen, z.B. durch Behandlung mit Kupfer-II-Chlorid. Die gesamte Reaktion verläuft nach folgendem Schema: '

109853/1977

.OH

OH

NH,

HCl NaNO,

N=N⁺ Cl"

NH

N=N + H C-C-CH₂-C

O OEt

OH COOEt 0

N=N-CH C CH

OH

COOEt

N=N-

Sh c —gh.

NH₃(g)

COOEt

_N=N CH C CH,

NH

OH

COOEt

CH

OH

Nc

NH \ ^C-COOEt N

Zur Erläuterung: Et bedeutet den Athylrest

53/1977

212986/,

Die Reaktion I)- ist-eine übliche Diazotierung eines o-Aminophenols. Wenn die Diazotierungsreaktion beendet ist, gibt man die Diazolösung bei Zimmertemperatur in ein Gemisch, von Picolin, Wasser und einen niederen Alkylester der ß-Aminocrotonsäure bzw. Acetessigsäure. Nachdem man über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und das Gemisch abfiltriert hat, ist die Kupplungsreaktion (Reaktion 2) beendet. Das bei der Reaktion 2) erhaltene Produkt wird dann in Picolin gelöst. Hierauf leitet man gasförmiges Ammoniak durch die Lösung und lässt über Nacht stehen. Nun gibt man wasserfreies Kupfer-II-chlorid in das Gemisch und läßt die Temperatur auf etwa 80 bis 100⁰G steigen; bei dieser Temperatur hält man das Reaktionsgemisch einige Stunden.

Nach dem Erhitzen wird die Mischung abgekühlt, worauf man die Kupfersalze mit Natriumsulfid-llocken ausfällt. Nach dem Filtrieren und Abdestillieren des Picolins lässt man den Rückstand weiter abkühlen, filtriert und destilliert dann im Vakuum. Der erhaltene Feststoff ist das Produkt der Umlagerungsreaktion W (Reaktion 4). Die Estergruppe kann dann entweder zur freien Säure hydrolysiert oder in das Amid übergeführt werden oder man belässt sie wie sie ist, je nachdem, welches Produkt gewünscht ist..

Geeignete o-Aminoph.enole für diese Reaktion sind die folgenden: o-Aminophenol, 4—Chlor-o-aminophenol, ^-Chlor-o-aminoplienol, 4,6-Dichlor-o-Aminophenol, 4~Meth.yl-O-aminoph.enol, 5-Methyl-oaminophenol, 6-Ch.lor-4-methyl-o-aminoph.enol, 4,6-Dimethyl-oaminophenol, 5-Methoxy-o-aminophenol, 4-Meth.oxy-o-aminophenol,

109853/1977

5-Methoxy-3-methyl-o-aminoplienol, ^-Chlor-G-methyl-o-aminophenol, ö-Chlor-^—methyl-o-aminophenol, 4~Acetamino-o-aminophenol, 3-Amino-4~hydroxybenzoesäure, ^—Ami metliy!benzoesäure, 4-Hydroxymetanilsäure, Jpmetanilsäure, 3-Hydroxysulfanilsäure, G-Chlor^-hydroxysulfanilsäure, 4~Brom-o-aminophenol, 5-Brom-o-aminophenol, 4-, G-Dibromo-aminophenol _T 6-Brom-o-aminophenol, 4-Butyl-o-aminoplienol, 5-Butyl-o-aminoplienol, 6-Butyl-o-aminoplienol, 6-Ch.lor-4-butylo-Aminophenol, 6-Brom-A—äthyl-o-aminoplienol, '^-Ohlor-e-butoxy-0-aminoph.enol.

Als Ester der ß-Aminocrotonsäure und Acetessigsäure kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butyl-Ester verwenden. Besonders bevorzugt sind die Methyl- und Äthyl-Ester, da sie am leichtesten zugänglich sind.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Niederalkyl" eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ähnlich soll der Ausdruck "niederes Alkoxy" eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die UV-absorbierenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können allein als Sonnenschutzmittel verwendet werden, oder man kann sie in übliche, kosmetisch verträgliche Träger einarbeiten, z.B. als Cremes, Lotionen, Emulsionen oder alkoholische Lösungen etc. wie sie bei Sonnenschutzmitteln gebräuchlich sind. Wässrige Lösungen der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung

109853/1977

sind ebenfalls als Sonnenschutzmittel wirksam. Diese Lösungen können auch kleine Mengen von schwach alkalischen Salzen enthalten, z.B. Natriumkarbonat, und polymere Binder, wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymere, sowie andere Verbindungen, wie Natriumalginat und Stärke.

Spezielle Komponenten zur Herstellung kosmetisch brauchbarer Salbengrundlagen für die erfindungsgemässen Verbindungen sind folgende Materialien: gehärtete öle pflanzlichen Ursprungs, Tierfette, halb-feste Petroleum-Kohlenwasserstoffe, Stearinsäure, sowie deren Ester und Salze, Getylalkohol, Polyoxyl-40-stearat, Polysorbat-80, Cholesterin, Wachse, höhere Äthylenglykol-Polymere etc. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit üblichen Mischungen verwendet werden, sodass •man eine Salbengfundlage erhält, die einen kosmetisch verträglichen Träger für die neuen Sonnenschutzmittel der vorliegenden Erfindung darstellt.

Als kosmetisch verträgliche Lotion-Grundlagen, welche für die erfindungsgemässen Verbindungen brauchbar sind, kommen viele der oben als Salbengrundlagen aufgeführten Verbindungen in Frage; weitere typische Lotionskomponenten sind Triethanolamin, Glycerin, Alkohol, Borsäure, Wasser, Garbopol 95^-» flüssige Pflanzenöle, flüssige Petroleum-Kohlenwasserstoffe, etc.

Wasser-in-öl-Emulsionscremes können auch als kosmetisch ver-

109853/1977

2129884

trägliche Träger für die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung benutzt werden. Diese Emulsionscremen enthalten im allgemeinen eine Kombination der oben genannten Salben-Komponenten, sowie Wasser und Parfüm.

Die erfindungsgemässen Substanzen können auch zusammen mit den üblichen Petroleum-Kohlenwasserstoffen und Pflanzenölen verwendet werden, die bei Einreibemitteln, Badeölen, etc. Verwendung finden. ■ "

Da die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung hautsubstantiv sind, d.h. weil sie die Haut färben und nur mit Seife und Wasser entfernt werden können, können die Verbindungen auch mit solchen Salben, Cremes oder Lotionen benutzt werden, die wasserlöslich sind, ohne dass man eine merkliche nachteilige Wirkung auf die Schutzkraft der neuen erfindungsgemässen Verbindungen feststellen kann.

Die wirksame Menge der erfindungsgemässen Substanzen, welche für einen ausgezeichneten Schutz erforderlich ist, hängt vom gewünschten Ausmass des Schutzes ab. Die Konzentration der erfindungsgemässen 1,2,3-Triazol-Verbindungen in üblichen Sonnenschutz-Zubereitungen liegt üblicherweise- bei etwa 0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf die Zubereitung); man kann aber auch ge-, wünschtenfalls grössere oder kleinere Mengen der erfindungsgemässen 1,2,3-Triazol-Verbindungen benutzen. Im allgemeinen liegt jedoch der bevorzugte Konzentrationsbereich der neuen Verbin-

10 9853/1977 . ■ -

düngen der vorliegenden Erfindung zwischen 1 Ms 5 Gew.-% (bezogen auf die kosmetische Zubereitung).

•Das Absorptionsmaximum der erfindungsgemä.ssen Verbindungen im UV-Bereich, liegt innerhalb des hauptsächlichen Verbrennungsbereiches, d.h. zwischen 260 und 320 m/u, und die Absorption nimmt langsam auf beiden Seiten dieses Maximums ab. Das Absorptionsprofil der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausreichende Absorption, sodass die verbrennenden kurzwelligen Sonnenstrahlen ausgefiltert werden, während gleichzeitig eine ausreichende Menge der längerwelligen, stärker bräunenden Strahlen durchdringen kann.

In den folgenden Beispielen sind die neuen Verbindungen und diese enthaltende Kompositionen, sowie Verfahren zu ihrer Verwendung näher erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰G.

Beispiel 1: Herstellung der Verbindung der Forme.!:

OH

N=C-COOH

125,1 g (0,696 Mol) ^-Chlor-o-aminophenol-Hydrochlorid, 100 ecm Wasser und 119 ecm konzentrierte Salzsäure werden vermischt und

109853/1977

eine Stunde in einem Dampfbad gerührt; dann kühlt man die Mischung von aussen auf O⁰C ab und versetzt sie mit 129 > 8 ecm Natriumnitrit-Lösung (38,5 Gew.-%/Vol.), worauf man zwei Stunden bei O bis 5⁰G rührte. Das überschüssige Nitrit wird nun durch Behandlung mit Sulfaminsäure zerstört und die erhaltene Diazolösung in ein Gemisch aus 2000 ecm Picolin, 1080 ecm Wasser und 94,4- g ß-Aminocrotonsäure-Äthylester bei Raumtemperatur gegeben. Nach dem Rühren über Nacht wird die Mischung filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhält 187,7 g eines !Farbstoffkuchens aus einer Verbindung der folgenden Formel:

I ^{2 5}

N=N-CHCOCH₃

0,13 Mol dieses Produkts werden in 600 ecm Picolin gelöst, worauf man gasförmiges Ammoniak bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur einleitet und die Mischung über Nacht rührt. Nun gibt man 4-3*8 g wasserfreies Kupfer-II-chlorid in das Gemisch und lässt die Temperatur auf 90 bis 95°0 steigen, worauf man vier Stunden erhitzte. Nun wird die Mischung auf 80°C abgekühlt und man fällt die Kupfersalze mit Natriumsulfid-Flocken. Nach dem Abfiltrieren wird das Picolin mit Dampf abdestilliert, der Rückstand abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird nun'mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einen'Destillier-

109853/1977

kolben gegeben; man destilliert bei einer Temperatur von 153 bis 158°G in einem Vakuum von 0,34- bis 0,44 mm. Auf diese Weise erhält man 22,3 g eines Feststoffes, der aus Isopropanol umkristallisiert wird und eine Verbindung der folgenden Formel darstellt: - ·

N=C-CH

Cl

Das Produkt schmilzt bei 110,6 bis 111,2⁰G; K » 30,6 bei

IUcLjC

515 nyu. " '. . -

Analyse C₁₂H₁₂GlW₅O₅;

berechnet 51,22 % C ; 4,29 % H ; 14,92 % N ;

gefunden 51,19 % G ; 4,69 % H ; 15,03 % N 51,19 % 4,53 % 14,86 %

0,05 Mol des obigen Produkts werden mit I50 ecm Wasser und 44 ecm einer 5 %igen wässrigen Natronlauge unter Rühren 1 Stunde erhitzt. Dann lässt man die Mischung auf 10°C abkühlen und neutralisiert mit verdünnter Essigsäure auf pH Delta neutral. Der Peststoff wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man kristallisiert den Filterkuchen aus Eisessig um und erhält das gewünschte Produkt der folgenden Formel:

109853/1977

OH

N=C-COOH

Cl

Die Verbindung schmilzt bei 314,5 bis 315,0 C; K = 37,4 bei 315 HIyU.

Analyse. G-jqHoGIN-,0,:

berechnet: 47,43 % C ; 3,18 % H ; 16,59 % N ;

gefunden: 48,50 % C ; 3,18 % H ; 16,62 % N ·· . 48,76 % 3,18 % , 16,62

Beispiel 2:

Eine 2 %ige wässrige Lösung der Verbindung des Beispiels 1 wird mit einem Gewicht-Äquivalent Natriumkarbonat versetzt.

Diese Lösung bringt man auf die Haut auf und lässt trocknen.

Nachdem die Haut 4 Stunden der Sommersonne ausgesetzt war, zeigten die geschützten Hautbezirke keine wahrnehmbaren Verbrennungen und im Vergleich zu völlig abgedeckten Hautbezirken eine schwache Bräunung.

Nach der Bestrahlung wurde die Haut mit warmem Wasser gewaschen, getrocknet und weitere vier Stunden der Sonne ausgesetzt. Die geschützten Bezirke zeigten keine Zeichen von Sonnenbrand, sondern nur eine leichte Bräunung, während die ungeschützten Teile merklich verbrannt waren.

10 9853/1977

Beispiel 3·

Die Komposition des Beispiels 2 wird mit 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (K = JO) versetzt. Diese Komposition wird in ähnlicher Weise wie die Komposition gemäss Beispiel 2 getestet und man erhält ähnliche Resultate.

Beispiel 4:

Die Komposition gemäss Beispiel 2 wird mit folgenden Substanzen versetzt: A) 2 % Vinylpyrrolidon (70 °/o) , B) Vinylacetat (30 %) -Mischpolymer (K = 45), G) 2 % Natriumalginat und D) 2 % Stärke. Mit diesen Kompositionen wird der in Beispiel 2 beschriebene Test durchgeführt, man erhält ähnliche Resultate, wie in Beispiel 2.

Beispiel 5: Herstellung der Verbindung der Formel:

12 g 4,5-Dimethyl-o-aminophenol (0,087 Mol), 33 ecm Eisessig, 50,6 ecm Wasser und 14,8 ecm konzentrierte Salzsäure werden vermischt und so lange erhitzt, bis man eine Lösung erhält; dann kühlt man auf 5°0 ab. Nun werden bei 5 his 10⁰G 15,7 ecm Natriumnitrit-Lösung (38,5 Gew.-%/Vol.) zugegeben, worauf man 45 Minuten rührt. Das überschüssige Nitrit wird dann mit

109853/1977

verdünnter wässriger Sulfaminsäure zerstört und die erhaltene Diazoverbindung in ein Gemisch von 500 ecm Picolin, 135 ecm Wasser und 11,8 ~g ß-Amino-crotonsäure-äthylester gegeben. Man rührt 7 bis 10 Tage bei Zimmertemperatur und giesst die Mischung dann in 8 Liter Eiswasser. Nach dem Rührer über Nacht wird der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 19,2 g eines Farbstoffkuchens, ^Kmax ⁼ 73,75 hei 395 nyu; Sp. - 138,4 bis 14-2⁰C. Das Produkt hat die folgende Formel:

CH-

COOC₂H₅ O

N=N-CH

-C-CH.

0,05 Mol dieses Produkts werden in 300 ecm Picolin gelöst, worauf man bei Atmosphärendruck gasförmiges Ammoniak bis zur Sättigung in die Mischung einleitet. Man lässt die Lösung über Nacht rühren und zieht das überschüssige Ammoniak und Picolin unter vermindertem Druck ab; hierbei erhält man ein Gemisch des obigen Keto-Farbstoffs und des folgenden Zwischenproduktes:

CH,

COOC₂H

N=N-CH

NH Il C-CH.

CH

109853/ 1977

-Ιο

12,1 g des obigen Gemisches (etwa 0,0435 Mol) werden, in 250 ecm Picolin gegeben, welches 14,8 g Kupfer-II-chlorid enthält. Man erhitzt das Gemisch 3 Stunden auf 90 bis 95°C und kühlt dann auf 80⁰G ab. Die Kupfersalze werden mit Natriumsulfid-Flocken ausgefällt, die erhaltene Aufschlämmung geklärt, das Picolin mit Dampf abdestilliert und der Rückstand abgekühlt und filtriert. Den Filterkuchen wäscht man mit Wasser und trocknet, dann wird'im Vakuum (0,47 bis 0,50 mm) bei 172 bis 182⁰C destilliert. Man erhält 6,7 g eines Feststoffes, der aus'Methanol umkristallisiert wird und folgende Struktur hat:

CH.

COOC₂H₅

Das Produkt schmilzt bei 86,8-87,2°C; K_max =57,5 "bei 315 m./U. Analyse (G₁₄H₁₇N₅O₅).

berechnet: 61,15 % G ; 6,24 % H ; 15,29 % F;

gefunden: 61,72 % C ; 6,22 % H ; 15,32 % N; 61,72 % 6,22 % 15,32 %

0,02 Mol dieses Produkts gibt man in 60 ecm Wässer und 17,6 ecm einer 5 %igen wässrigen Natronlauge, worauf man unter Rühren 1 Stunde erhitzt. Man lässt das Gemisch auf 10⁰G abkühlen und neutralisiert mit verdünnter Essigsäure auf pH Delta neutral.

10 9 8 53/1977

Der Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Der Filterkuchen wird aus Eisessig umkristallisiert und liefert das gewünschte Produkt der folgenden Formel

Beispiel 6: Herstellung der Verbindung der Formel:

»: c^J

\ ^s* CONH₂

N

SO₃Na

0,0696 Mol des Natriumsalzes der ^--Hydroxymetanilsäure werden in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und bei Raumtemperatur mit dem Äthylester der ß-Aminocrotonsäure in einem Picolin/Wasser-Gemisch gekuppelt. Man rührt über Nacht und unterwirft das Gemisch einer Wasserdampfdestillation, um das Picolin zu entfernen; auf diese Weise erhält man ein wässriges Gemisch des folgenden Keto-Farbstoffes:

OH COOC₂H₅ Q

N=N-CH C-CH₃

109853/1977

Die wässrige Mischung wird mit gasförmigem Ammoniak gesättigt, worauf man 2,5 äquivalente Kupfer-II-chlorid-dihydrat zugibt und das Gemisch 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nun lässt man auf 80⁰G abkühlen und fällt die Kupfersalze mit Natriumsulfid-Flocken aus. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Ä'qui-. valent Natriumhydroxyd auf pH 1.2 gebracht und filtriert. Das wässrige Filtrat wird auf O⁰C abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 5 gebracht, wobei man nach der Filtration das gewünschte Produkt der folgenden Formel erhält:

SO₃Na

Beispiel 7» Herstellung der Verbindung der Formel:

™ ■

N ^LCOSC₂H₅

0,05 Mol des als Zwischenprodukt entstandenen Ketofarbstoffs gemäss Beispiel 6 werden in 200 ecm eines 5:1-Gemisches aus Isopropanol und 29 %igem wässrigem Ammoniak auf geschlämmt. Nun

109853/1977

gibt man 2,5 äquivalente ICupfer-II-chlorid-dihydrat hinzu und erhitzt das Gemisch. 24 Stunden auf Rückfluss. Man lässt auf 60⁰G abkühlen und fällt die Kupfersalze mit 20 %iger wässriger Natriuinsulfid-Lösung. Die erhaltene Aufschlämmung wird mit einem Äquivalent Natriumhydroxid auf pH 12 gebracht und dann filtriert. Das wässrige Filtrat wird abkühlen gelassen und mit Salzsäure einen pH-Wert von 5 eingestellt. Beim Abfiltrieren erhält man das gewünschte Produkt der folgenden Formel:

SO₃Na

Beispiel 8: Herstellung der Verbindung der Formel;

0,05 Mol des gemäss Beispiel 7 hergestellten Produkts werden in analoger Weise hydrolysiert, wie das Ghlor-Analogon des Beispiels 1, wobei man das gewünschte Produkt erhält.

Beispiel 9: Herstellung der Verbindung der Formel:

109 853/1977

0,696 Mol 5-Methoxy-o-aminophenQl-hydrochlorid Chem. Ber., 46, 3382 (1913) werden in analoger Weise diazotiert und gekuppelt, wie es in Beispiel 1 für das ^--Chlor-o-aminophenolhydrochlorid beschrieben ist; man erhält hierbei einen Ketofarbstoff der folgenden Formel:

I 2 5

N=N-CH

C-CH

0,13 Mol dieses Produkts werden einem analogen Ringschluss unterworfen, wie er in Beispiel 1 für das 4-Chlor-Analogon beschrieben ist, wobei man das gewünschte Triazol der folgenden Formel erhält:

CH₃O

0,-0.5 Mol dieses Produkts werden in analoger Weise hydrolysiert, wie es in Beispiel 1 für das Chlor-Analοgon beschrieben ist;

109853/19 7 7

man erhält das gewünschte Produkt der folgenden Formel:

Beispiel 10:

!"lan wiederholt das Beispiel 1, wobei man jedoch die 94-,4·'g des ß-Aminocrotonsäureäthylesters durch 94-,5 g des Acetessigsäureäthylesters ersetzt. Die Reaktion läuft in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ab und liefert ein entsprechendes Reaktionsprodukt.

Beispiele 11-18:

Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man die folgenden Verbindungen her:

N=C-CH^

N=C-COOH Beispiel Ausgangs-o-aminophenol R-^ Rp

11 4—Butyl-o-aminophenol ""^Α-^α ""^

12 4-,6-Dibutoxy-o-aminophenol -OC^EL

13 4—Brom-o-aminophenol -Br .-H

109853/1977

Beispiel Ausgangs-o-Aminophenol 14 15 16 17 18

4-, 6-Dibrom-o-aminophenol ^—Acetamino-o-aminophenol

ο-Aminophenol

4-, 6—Dibutyl-o-aminophenol

3-Amino-4-hydroxybenzoesäure

	-Br	21	29864
Rl	-KH-C^ -H		E2
~G4H9		-Br
.0 ^CHx	-H -H
	~G4-H9

-COOH

-H

Beispiel 19:

Nach dem Verfahrensbeispiel 7 erhält man unter Verwendung von 3-Amino-4~hydroxybenzoesäure als Ausgangsmaterial das folgende Produkt:

COOH

N=C-CH.

N=C-COOC₂H₅

/Patentansprüche: 109853/1977

Claims (1)

1. Patentansprüche'

   in welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- bzw. Alkoxy-, Acylamido-, SuIfo- oder Carboxygruppe, R^ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, S, eine Carboxygruppe oder den Rest COR^ bedeuten, wobei R^ eine niedere Alkoxy- oder Aminogruppe ist und wobei einer der Reste R₁ und R^, eine Carboxy- oder Sulfogruppe sein soll.

   2.) 1,2,3-Ti"iazol-Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

   N=C-CH.

   N=C-COOH

   1,2, ^-'i'riazol-Verbindunc gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

   10 9 8 5 3/1977

   OH

   CH

   CH.

   N=C-CH.

   N=C-CQOH

   4-.) 1,2,3-Triazol-Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

   OH

   SO₃Na

   N=C-CONHr

   5.) 1,2,3-Triazol-Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

   pH N=C-CH

   SO₃Na

   N=C-COOC H 2 5

   6.) 1,2,3-Triazol-Vert)indung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel: ■ OH

   N=C-CH-

   N=C-COOH

   SO₃Na

   109853/1977

   ?.) 1,2,3-Triazol-Verbindung gemäss Anspruch 1 der folgenden Formel:

   N=C-CH-

   N=C-COOH

   S.) Verfahren zum Schutz der Haut gegen Sonnenbrand unter gleichzeitiger Bräunung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Haut mit einer wirksamen Menge (sodass die verbrennenden Strahlen des UV-Lichts herausgefiltert werden) einer 1,2,3-Triazol-Verbindung der folgenden Formel behandelt:

   OH

   N=C-CH

   N=C-R,

   in welcher E₁ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- bzw. Alkoxy-, Acylamido-, SuIfo- oder Carboxygruppe, R₂ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, IU eine Carboxygruppe oder den Rest COR^bedeuten, wobei R^ eine niedere Alkoxy- oder Aminogruppe ist und wobei einer der Reste R-, und R^ eine Carboxy- oder SuIfο-gruppe sein soll.

   9.) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass

   109853/1977

   man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgenden Formel verwendet:

   N=C-CH.

   N=C-COOH

   10.)Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
   man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgenden Formel verwendet:

   OH

   CH.

   N=C-CH-

   N=C-COOH

   11.) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Wk man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgenden Formel verwendet:

   .OH

   .N=C-CH.

   'N=C-CONH₂

   12.) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgen-

   109853/1977

   den Formel verwendet:

   N=C-CH N=C-COOC₂H₅

   13·) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgenden Formel verwendet:

   N=C-CH N=C-COOH

   14-.) Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2,3-Triazol-Verbindung eine Substanz der folgenden Formel verwendet:

   N=C-COOH

   15·) Kosmetische Komposition zum Schutz der Haut gegen Sonnen-

   10 9 8 5 3/ 1977

   brand unter gleichzeitiger Bräunung, bestehend aus einem kosmetisch verträglichen Träger und einer wirksamen Mengo (sod3ns die verbrennenden Strahlen des UV-Lichts heraUKgo filtert werden) eines Sonnenschutzmittels der folgenden Formel

   N.

   N=C-CH.

   -N=C-R

   in welcher R₁ Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- bzw. Alkoxy—, .Acylamido-, SuIfο- oder Carboxygruppe, Rp Wasserstoff, Halogen, eine niedere Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe, R-, eine Carboxygruppe oder den Rest COR^ bedeuten, wobei R^ eine niedere Alkoxy- oder Aminogruppe ist und wobei einer der Reste R-, und E, eine Carboxy- oder Sulfogruppe sein soll. ■-

   109853/1977