DE4027038A1

DE4027038A1 - 3-amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4- one, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes kosmetisches mittel

Info

Publication number: DE4027038A1
Application number: DE19904027038
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Hanefeld; Rudi Dr Roethlisberger
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 1990-08-27
Filing date: 1990-08-27
Publication date: 1992-03-05
Also published as: GB9115077D0; GB2249788A; GB2249788B

Description

Die Erfindung betrifft 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo- thiazolidin-4-one, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4- one enthaltendes kosmetisches Mittel zur Bekämpfung der Kopfschuppen.

Es sind bereits zahlreiche Substanzen als Wirkstoffe zur Bekämpfung der Kopfschuppen empfohlen worden. Hierzu gehören durchblutungssteigernde Verbindungen wie Nicotinsäureester, weiterhin Panthenol, kolloidaler Schwefel, Hydroxychinoline, Phenole, quartäre Ammoniumverbindungen, Selensulfid, Pyridinthione und zahlreiche andere Verbindungen.

Von den genannten Verbindungen weisen das 1-Hydroxy-2- pyridinthion und dessen Salze, insbesondere das Zinksalz, eine besonders gute Wirksamkeit gegen Kopfschuppen auf. Aufgrund der in üblichen kosmetischen Lösungsmitteln wie Wasser und Alkoholen begrenzten Löslichkeit des Zink-Pyridinthions kann es jedoch nur unter Schwierigkeiten in klare kosmetische Mittel eingearbeitet werden.

Die bisher als Wirkstoffe zur Behandlung der Kopfschuppen vorgeschlagenen Verbindungen können hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen Kopfschuppen, in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht oder - wie im Falle des Zink-Pyridinthions - wegen der Schwerlöslichkeit in kosmetischen Lösungsmitteln den gestellten Anforderungen nicht völlig zufriedenstellend genügen.

Zur Lösung dieses Problems wurde in der eigenen DE-OS 29 37 184, DE-OS 29 38 418, DE-OS 30 45 340 und DE-OS 38 03 783 vorgeschlagen, bestimmte 1,3-Thiazolidine beziehungsweise Tetrahydro-1,3-thiazinderivate als Antischuppenwirkstoffe einzusetzen. Diese Verbindungen besitzen zwar eine ausreichende Löslichkeit in den für kosmetische Mittel gebräuchlichen Lösungsmitteln, jedoch ist ihre Antischuppenwirkung nicht völlig zufriedenstellend.

Es bestand daher die Aufgabe, ein kosmetisches Mittel mit einem Gehalt an einem Wirkstoff zur Bekämpfung der Kopfschuppen zur Verfügung zu stellen, der die vorstehend genannten Anforderungen besser erfüllt und insbesondere eine gute Löslichkeit sowie eine gute Antischuppenwirkung besitzt.

Hierzu wurde nun gefunden, daß ein kosmetisches Mittel zur Bekämpfung von Kopfschuppen, enthaltend übliche kosmetische Träger- und Zusatzstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens ein 3-Amino-5- benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel (I)

in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder aber R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Rings sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-X-(CH₂)_n, mit X=CH₂, O, S, NR′ (R′=Alkyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl, Naphthyl), m=0 bis 3 und n=1 bis 3 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m nur dann gleich 0 ist, wenn X=CH₂ ist, und R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C₁ bis C₂- Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, mit C₁ bis C₂-Alkyl, Naphthol, Phenyl, Brom- oder Chlornaphthyl, Brom- oder Chlorphenyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei im Falle der disubstituierten Aminogruppe die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder Hydroxyl darstellen, enthält, diese Aufgabe in hervorragender Weise löst.

Insbesondere weist dieses Mittel eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Kopfschuppen auf, und es lassen sich bei der Verwendung der hier genannten 3-Amino-5-benzyliden- 2-thioxo-thiazolidin-4-one - im Gegensatz zu Zink-pyrithion - problemlos klare kosmetische Haar- und Kopfhautbehandlungsmittel herstellen.

Beispiele für geeignete, in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltene Verbindungen gemäß der Formel (I) sind:

5-Benzyliden-3-diphenylamino-2-thioxo-thiazolidin-4- on,
5-(4-Hydroxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-(3-Hydroxy-4-nitro-benzyliden)-3-dimethylamino-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Methoxycarbonyl-benzyliden)-3-dimethylamino-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-piperidino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-Benzyliden-3-(N-methyl-N-phenyl-amino)-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylamino-benzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Nitrobenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-Benzyliden-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin-4- on,
5-(4-Nitrobenzyliden)-3-piperidino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-azepano-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-morpholino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-Benzyliden-3-azepano-2-thioxo-thiazolidin-4-on.

Die als Bestandteil des hier beschriebenen kosmetischen Mittels genannten Verbindungen gemäß der Formel (I) weisen bei den für das erfindungsgemäße Mittel in Betracht kommenden Konzentrationen eine gegenüber den aus der DE-OS 29 37 184, DE-OS 29 38 418, DE-OS 30 45 340 und DE-OS 38 03 783 bekannten Verbindungen eine erheblich verbesserte Wirksamkeit gegen Kopfschuppen auf. Zudem können sie wegen ihrer guten Löslichkeit in den für kosmetische Präparate üblichen Lösungsmitteln wie Wasser und Wasser- Alkohol-Gemischen in den meisten kosmetischen Zubereitungsformen Verwendung finden.

Die vorstehend angegebenen Verbindungen gemäß der Formel (I) sollen in beliebigen, für die Haar- und Kopfhautbehandlung geeigneten kosmetischen Zubereitungen, wie zum Beispiel in Einlegemitteln, Rinses, Frisiergelen, Frisiercremes, Haarölen, Haarpomaden, Haarkuren, Wasserwellotionen oder Sprays, vorzugsweise jedoch in Shampoos und Haarwässern, Verwendung finden.

Es handelt sich dabei um Zubereitungen, die je nach ihrem Anwendungszweck für kürzere oder längere Zeit auf dem Haar und der Kopfhaut verbleiben. Durch ihren Gehalt an den beschriebenen Verbindungen gemäß der Formel (I) wird hierbei gleichzeitig eine Schuppenbehandlung bewirkt. Es ist jedoch auch möglich, Zubereitungen herzustellen, die hauptsächlich oder ausschließlich dem Ziel einer Schuppenbekämpfung dienen.

Die Konzentration der Verbindungen gemäß der Formel (I) beträgt in den Zubereitungen, die auf dem Haar und der Kopfhaut verbleiben, wie zum Beispiel in Haarwässern und Einlegemitteln, etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Zubereitungen, die kurz nach ihrer Anwendung abgespült werden, wie beispielsweise Shampoos und Rinses, enthalten die hier beschriebenen Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent. Hierbei können die genannten Verbindungen jeweils allein oder im Gemisch miteinander in diesen Zubereitungen vorliegen.

Die Zusammensetzung dieser kosmetischen Zubereitungen stellt eine Mischung der Verbindungen gemäß der Formel (I) mit den für solche Zubereitungen üblichen Bestandteilen, wie Träger- und Zusatzstoffen, dar.

Der kosmetische Trägerstoff kann ein für die örtliche Anwendung üblicher Trägerstoff, wie eine Salbengrundlage oder vor allem ein flüssiger Trägerstoff, wie beispielsweise Wasser, Alkohole oder wäßrig-alkoholische Mischungen, sein. Hierfür geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethanol, n-Propanol, i-Propanol sowie auch mehrwertige Alkohole wie Glycerin und Propylenglykol.

Flüssige Trägerstoffe wie Wasser und Alkohole sind deshalb besonders bevorzugt, weil sich bei ihrer Verwendung meist klare Lösungen ergeben und diese Trägerstoffe besonders intensive Benetzung der Kopfhaut ermöglichen.

Bevorzugte Zubereitungen sind Haarwasser und Shampoos gegen Schuppen, wobei letztere ein anionisches, kationisches, nichtionogenes oder amphoteres Tensid als üblichen waschaktiven Bestandteil enthalten.

Als übliche Zusatzstoffe in den kosmetischen Zubereitungen kommen beispielsweise kosmetische Harze, Emulgatoren, Verdicker, wie zum Beispiel höhere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Paraffinöl, ferner Pflegestoffe, wie beispielsweise Lanolinderivate, Cholesterin oder Pantothensäure, sowie weiterhin Farbstoffe, Parfümöle, Treibgase und andere in Betracht.

Die 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4-one der allgemeinen Formel (I) sind nach dem von W. Hanefeld und M. A. Jalili in Archiv der Pharmazie 320, Seite 329-337, Weinheim 1987 beschrieben allgemeinen Herstellungsverfahren, bei dem man zunächst eine 2-Aminothiocarbazoylthio-essigsäure der allgemeinen Formel (A)

mit Acetanhydrid zur Reaktion bringt und anschließend das so erhaltene 3-Amino-2-thioxo-thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel (B)

in einem geeigneten Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Ethanol) unter Erhitzen mit einer äquimolaren Menge eines Benzaldehyds der allgemeinen Formel (C)

zu 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel (I) umsetzt, erhältlich.

Eine allgemeine Vorschrift für die Darstellung der als Ausgangsverbindung verwendeten 2-Aminothiocarbazoylthioessigsäure der allgemeinen Formel (A) ist unter anderem bei F. C. Brown, C. K. Bradsher, B. F. Moser und S. Forrester in Journal of Organic Chemistry 24, Seite 1056 (1959) beschrieben.

Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren sei durch das folgende Reaktionsschema, in dem R₁, R₂, R₃ und R₄ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, näher erläutert:

Die vorliegende Anmeldung betrifft weiterhin neue, durch das vorstehende Herstellungsverfahren erhältliche und zur Bekämpfung von Kopfschuppen gut geeignete, 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4-one der allgemeinen Formel (II)

in der Ra und R^b unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder aber Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyklischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -(CH₂)_m-X-(CH₂)_n, mit X=CH₂, O, S, NR′ (R′=Alkyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl, Naphthyl), m=0 bis 3 und n=1 bis 3 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m nur dann gleich 0 ist, wenn X=CH₂ ist; und R^c und R^d unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C₁ bis C₂-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, mit C₁ bis C₂-Alkyl, Naphthyl, Phenyl, Brom- oder Chlornaphthol, Brom- oder Chlorphenyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei im Falle der disubstituierten Aminogruppe die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder Hydroxyl darstellen, unter der Voraussetzung, daß R^c und R^d nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn gilt Ra=R^b=Phenyl oder Ra=Phenyl und R^b=Methyl; Ra und R^b nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, wenn R^d gleich Wasserstoff ist und R^c Wasserstoff oder eine Dimethylamino- oder Nitrogruppe darstellt; R^c und R^d nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperin- oder Azepanring bilden; der von Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete Heterozyklus kein Piperdin-, Azepan- oder Morpholinring ist, wenn R^c gleich Dimethylamino und R^d gleich Wasserstoff ist, und Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, keinen Piperidinring bilden, wenn gilt R^c = Nitro und R^d=Wasserstoff.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (II) sind:
5-(4-Hydroxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-(3-Hydroxy-4-nitro-benzyliden)-3-dimethylamino-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on und
5-(4-Methoxycarbonylbenzyliden)-3-dimethylamino-2- thioxo-thiazolidin-4-on.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne diesen hierauf zu beschränken.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 5-Benzyliden-3-diphenylamino-2-thioxo-thiazolidin-4-on

50,0 g (0,226 mol) N,N-Diphenylhydrazinhydrochlorid werden mit einer Lösung von 9,04 g (0,226 mol) Natriumhydroxid in 50 ml Ethanol und 100 ml Pyridin versetzt. Unter Eiskühlung wird eine Mischung aus 17,17 g (0,226 mol) Schwefelkohlenstoff, 30 ml Ethanol und 30 ml Pyridin zugetropft und 1 Stunde in der Kälte weiter gerührt. 21,35 g (0,183 mol) Natriumchloracetat werden zugegeben und 1 Stunde bei 20°C gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Es entstehen farblose Kristalle der 2-(3,3-Diphenylaminothiocarbozoylthio)- essigsäure. 10,0 g (0,031 mol) dieser Säure werden in 100 ml Acetanhydrid unter Erhitzen gelöst, dann auf 40°C abgekühlt und mit drei Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 10 Minuten Erhitzen wird auf zerstoßenes Eis gegossen, der entstandene Niederschlag nach ca. 2 Stunden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Die entstandenen hellbraunen Kristalle stellen das 3-Diphenylamino- 2-thioxothiazolidin-4-on dar.

3,6 g (0,011 mol) dieser Verbindung werden in 50 ml Ethanol mit 6,3 g (0,055 mol) Benzaldehyd und 3 Tropfen Piperidin während 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird aus Ethanol umkristallisiert und ergibt orange Kristalle des gewünschten 5-Benzyliden-3-diphenylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-ons.

Ausbeute:
2,5 g (59% der Theorie)
Schmelzpunkt:
163°C

Beispiel 2: Herstellung von 3-Dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on

24 g (0,4 mol) N,N-Dimethylhydrazin werden in 60 ml trockenem Ethanol gelöst und mit 60 ml trockenem Ethanol, der mit Ammoniak gesättigt ist, vermischt. Anschließend werden bei 0 bis 5°C 24 ml ( 30,5 g 0,4 mol) Schwefelkohlenstoff langsam zugetropft und die Lösung 2 Stunden bei 0 bis 5°C weitergerührt.

Sodann wird das entstandene Triethylammoniumdithiocarbazat abfiltriert und mit einer Lösung von 61,6 g (0,53 mol) Natriumchloracetat in 100 ml Wasser umgesetzt.

Die Reaktionsmischung wird noch 1 Stunde weitergerührt und sodann in 150 ml 25prozentiger Salzsäure ( 1,15 mol HCl) gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung mit 20%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 eingestellt worden ist, fällt die 2-(3,3-Dimethylaminothiocarbazoylthio)- essigsäure in Form eines farblosen Niederschlages aus.

19,4 g (0,1 mol) dieser Säure werden in 300 ml Acetanhydrid unter Erwärmen gelöst, sodann auf 40°C abgekühlt und mit 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach 10 Minuten Erwärmen wird auf zerstoßenes Eis gegossen und der entstandene Niederschlag nach etwa 2 Stunden abfiltriert. Das erhaltene 3-Dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on wird aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 6,4 g (36% der Theorie)
Schmelzpunkt: 104°C

Beispiel 3: Herstellung von 5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on

3,5 g (0,02 mol) 3-Dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on aus Beispiel 2 und 3,0 g (0,02 mol) 4-Formylbenzoesäure werden in 80 ml Toluol unter Zusatz von 3 Tropfen Piperidin während 1,5 Stunden erhitzt; es entstehen orange Kristalle der gewünschten Verbindung.

Ausbeute:
3,8 g (62% der Theorie)
Schmelzpunkt:
270°C

Elementaranalyse:
C₁₃H₁₂N₂O₃S₂ (308,4)
Berechnet:
C 50,6; H 3,92; N 9,1; S 20,8
Gefunden:
C 50,6; H 3,96; N 8,8; S 20,6

IR-Spektrum:
3000-2500 (COOH)
1705, 1670 (2 C=0)
1610 (Phenyl, C=C)

¹H-NMR (DMSO-D₆):
13,0 (COOH)
8,1-7,6 (CH, C₆H₄)
2,9 (s; 2CH₃)

Beispiel 4: Herstellung von 3-Dimethylamino-5-(4-hydroxybenzyliden)- 2-thioxo-thiazolidin-4-on

3,3 g (0,02 mol) 3-Dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on aus Beispiel 2 werden in 50 ml Ethanol mit 2,45 g (0,02 mol) 4-Hydroxybenzaldehyd und 3 Tropfen Piperidin 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird aus Ethanol zu gelben Kristallen umkristallisiert.

Ausbeute:
2,7 g (48% der Theorie)
Schmelzpunkt:
240°C

Elementaranalyse:
C₁₂H₁₂N₂O₂S₂ (280,4)
Berechnet:
C 51,4; H 4,31; N 10,0; S 22,9
Gefunden:
C 51,4; H 4,36; N 9,6; S 22,3

IR-Spektrum:
3240 (OH)
1690 (C=O)
1610, 1580, 1570 (C₆H₄, C=C)

¹H-NMR (DMSO-D₆):
7,65 (OH)
7,6 (s; CH)
7,5-6,8 (2d, C₆H₄)
3,0 (s; 2CH₃)

Beispiele für kosmetische Mittel

Beispiel 5
Klares Shampoo
2,0 g
5-(4-Hydroxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin-4-on
40,0 g	Natriumlaurylalkoholdiglykolethersulfat, 28prozentige wäßrige Lösung
4,0 g	Natriumchlorid
0,2 g	Parfümöl
53,8 g	Wasser
100,0 g

Beispiel 6
Klares Haarwasser
1,0 g
5-Benzyliden-3-diphenylamino-2-thioxo-thiazolidin-4-on
50,0 g	Isopropylalkohol
0,2 g	Parfümöl
48,8 g	Wasser
100,0 g

Beispiel 7
Einlegemittel
0,5 g
5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin-4-on
40,0 g	Ethanol
3,0 g	Copolymer aus 60% Vinylpyrrolidon und 40% Vinylacetat, in Pulverform (Luviskol® VA 64 der Firma BASF, Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland)
0,2 g	Parfümöl
56,3 g	Wasser
100,0 g

Alle in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentzahlen stellen Gewichtsprozente dar.

Claims

1. Kosmetisches Mittel zur Bekämpfung von Kopfschuppen, enthaltend übliche kosmetische Träger- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein 3-Amio-5-benzyliden-2-thioxo- thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel in der R₁ und R₂ unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder aber R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyclischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment -CH₂)_m-X-(CH₂)_n mit X = CH₂, O, S, NR′ (R′= Alkyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl, Naphthyl), m =0 bis 3 und n=1 bis 3 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m nur dann gleich 0 ist, wenn X=CH₂ ist, und R₃ und R₄ unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C₁ bis C₂-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, mit C₁ bis C₂-Alkyl, Naphthyl, Phenyl, Brom- oder Chlornaphthyl, Brom- oder Chlorphenyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei im Falle der disubstituierten Aminogruppe die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder Hydroxyl darstellen, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung gemäß der Formel (I) ausgewählt ist aus
5-Benzyliden-3-diphenylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-(4-Hydroxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(3-Hydroxy-4-nitro-benzyliden)-3-dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Methoxycarbonylbenzyliden)-3-dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-piperidino-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-Benzyliden-3-(N-methyl-N-phenyl-amino)-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-dimethylamino-2- thioxo-thiazolidin-4-on,
5-(4-Nitrobenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-Benzyliden-3-dimethylamino-2-thioxo-thiazolidin- 4-on,
5-(4-Nitrobenzyliden)-3-piperidino-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-azepano-2-thioxo- thiazolidin-4-on,
5-(4-Dimethylaminobenzyliden)-3-morpholino-2- thioxo-thiazolidin-4-on und
5-Benzyliden-3-azepano-2-thioxo-thiazolidin-4-on.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mittel zur Behandlung der Haare und der Kopfhaut ist, welches auf dem Haar und der Kopfhaut verbleibt und die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Mittel zur Behandlung der Haare und der Kopfhaut ist, welches nach der Anwendung ausgespült wird und die Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Shamnpoo oder ein Haarwasser ist.

6. 3-Amino-5-benzyliden-2-thioxo-thiazolidin-4-on der allgemeinen Formel (II) in der Ra und R^b unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, oder aber Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Teil eines heterocyklischen Ringes sind und in diesem Ring das Segment. -CH₂)_m-X-(CH₂)_n, mit X=CH₂, O, S, NR′ (R′= Alkyl, Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, Phenyl, Naphthyl), m =0 bis 3 und n=1 bis 3 darstellen, unter der Voraussetzung, daß m nur dann gleich 0 ist, wenn X=CH₂ ist; und R^c und R^d unabhängig voneinander einen der Reste H, C₁ bis C₂-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, C₁ bis C₂-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Halogen, Nitro, Amino, mit C₁ bis C₂-Alkyl, Naphthyl, Phenyl, Brom- oder Chlornaphthyl, Brom- oder Chlorphenyl, Phenyl- oder Naphthylalkyl mit 1 bis 2 C-Atomen in der Alkylkette, mono- oder disubstituiertes Amino, wobei im Falle der disubstituierten Aminogruppe die Substituenten gleich oder verschieden sein können, oder Hydroxyl darstellen, unter der Voraussetzung, daß R^c und R^d nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn gilt Ra=R^b=Phenyl oder Ra=Phenyl und R^b=Methyl; Ra und R^b nicht gleichzeitig Methyl bedeuten, wenn R^d gleich Wasserstoff ist und R^c Wasserstoff oder eine Dimethylamino- oder Nitrogruppe darstellt; R^c und R^d nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten, wenn Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Azepanring bilden; der von Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, gebildete Heterozyklus kein Piperidin-, Azepan- oder Morpholinring ist, wenn Rc gleich Dimethylamino und R^d gleich Wasserstoff ist; und Ra und R^b zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, keinen Piperidinring bilden, wenn gilt R^c=Nitro und R^d= Wasserstoff.

7. 5-(4-Hydroxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on.

8. 5-(3-Hydroxy-4-nitro-benzyliden)-3-dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on.

9. 5-(4-Carboxybenzyliden)-3-dimethylamino-2-thioxo- thiazolidin-4-on.

10. 5-(4-Methoxycarbonylbenzyliden)-3-dimethylamino- 2-thioxo-thiazolidin-4-on.