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DE1144441B - Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung - Google Patents

Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung

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Publication number
DE1144441B
DE1144441B DEC19048A DEC0019048A DE1144441B DE 1144441 B DE1144441 B DE 1144441B DE C19048 A DEC19048 A DE C19048A DE C0019048 A DEC0019048 A DE C0019048A DE 1144441 B DE1144441 B DE 1144441B
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DE
Germany
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parts
human skin
ultraviolet radiation
compounds
oxazole
Prior art date
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Pending
Application number
DEC19048A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Max Duennenberger
Dr Erwin Maeder
Dr Adolf-Emil Siegrist
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
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Pending legal-status Critical Current

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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
C 19048 IVa/30i
ANMELDETAG: 22. MAI 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. F E B RU AR 1963
Es wurde gefunden, daß Oxazolverbindungen, in welchen die zwei benachbarten Kohlenstoffatome des Oxazolringes gleichzeitig Glieder eines Benzolringes sind und das zwischen den zwei Heteroatomen des Oxazolringes befindliche Kohlenstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines Pyridinringes gebunden ist, deren mineralsaure Salze oder quaternäre Ammoniumsalze wertvolle Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung darstellen.
Die als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung zu verwendenden Oxazolverbindungen lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen. Sie können beispielsweise erhalten werden, indem man primäre Aminogruppen enthaltende o-Aminooxyverbindungen der Benzolreihe zusammen mit Pyridincarbonsäuren oder deren funktionellen Derivaten, z. B. Alkylestern, vorzugsweise in Gegenwart von wasserabspaltenden Mitteln, erhitzt. Man kann hierbei in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt arbeiten. Als wasserabspaltendes Mittel kann z. B. Borsäure verwendet werden, welche die Wasserabspaltung katalytisch beeinflußt. Als besonders vorteilhaft erweist sich die Umsetzung in einem Überschuß von Polyphosphorsäure. Diese Verbindung wirkt einerseits als Lösungsmittel für Ausgangsstoffe und Endstoffe, anderseits aber auch als wasserabspaltendes Mittel.
Weiterhin kann man diese Oxazolverbindungen auch herstellen, indem man durch Erhitzen und/oder Behandlung mit wasserabspaltenden Mitteln aus Acylverbindungen, welche sich von Pyridincarbonsäuren und o-Aminooxyarylverbindungen der Benzolreihe mit primärer Aminogruppe ableiten, Wasser abspaltet. Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Acylverbindungen können durch Umsetzung der o-Aminooxyarylverbindungen mit Pyridincarbonsäurehalogeniden, vorzugsweise den Säurechloriden, erhalten werden. Die Wasserabspaltung aus den Acylverbindungen kann in der für die Umsetzung von o-Aminooxyarylverbindungen mit Pyridincarbonsäuren weiter oben angegebenen Weise erfolgen. Als weiteres hier in Betracht kommendes Mittel zur Wasserabspaltung sei die Zinkchloridschmelze erwähnt. Die o-Aminooxyarylverbindungen der Benzolreihe können als Kernsubstituenten beispielsweise niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, insbesondere Methyl- oder Methoxygruppen, Phenylreste oder Chloratome enthalten.
Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien folgende Verbindungen genannt:
Schutzmittel für die menschliche Haut
gegen ultraviolette Strahlung
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls ίο und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. Mai 1958 (Nr. 59 827)
Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,
Dr. Erwin Maeder, Münchenstein,
und Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden
1 -Amino-2-oxybenzol,
l-Amino^-oxy^- oder -5-methylbenzol,
l-Amino-2-oxy-3,5-dimethylbenzol,
l-Amino-2-oxy-5-tertiärbutylbenzol,
1 -Amino^-oxy-S-chlorbenzol,
l-Amino^-oxy-SjS-dichlorbenzol,
Pyridincarbonsäure-(2) [Picolinsäure],
Pyridincarbonsäure-(3) [Nicotinsäure],
Pyridincarbonsäure-(4) [Isonicotinsäure].
Als besonders wertvolle Mittel zum Schütze für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung erweisen sich beispielsweise die Verbindung der Formel
worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest und X2 und X3 Wasserstoffatome oder Chloratome bedeuten.
Die als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung zu verwendenden Oxazolverbindungen der angegebenen Zusammensetzung können in einfacher Weise kosmetischen
309 537/382
Präparaten, wie Haut- und Gesichtscremes, Puder, Repellents und insbesondere Sonnenschutzöle und -cremes, einverleibt werden.
Die Mengen des den betreifenden Materialien einzuverleibenden Lichtschutzmittels können innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken, beispielsweise etwa 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2% betragen.
Die in der Patentanmeldung B 25244 IVa / 30i beschriebenen und beanspruchten Desinfektionsmittel enthalten 2-Pyridylbenzimidazole. Bei gewissen, in dieser Anmeldung beschriebenen Verwendungsarten der Imidazolverbindungen als Fungicide muß zweifellos auch Lichtschutzwirkung eingetreten sein. Diese wurde aber nicht erkannt und konnte somit auch für die Oxazolverbindungen, deren Verwendung als Fungicide nicht vorbekannt ist, nicht vorausgesehen werden. In der deutschen Patentschrift 676 108 dagegen werden Strahlungsschutzmittel beansprucht und beschrieben, die als wirksamen Bestandteil in 2-Stellung durch einen aromatischen Kern substituierte Benzoxazole enthalten können. Gegenüber diesen 2-Phenyl-benzoxazolen weisen die 2-Pyridyl-benzoxazole den Vorteil auf, daß sie befähigt sind, wasserlösliche mineralsaure oder quaternäre Ammoniumsalze zu bilden, und daß durch den Pyridinrest die Absorptionskurve der ultravioletten Strahlen derart günstig nach längeren Wellen verschoben wird, daß die schädlichen Erythem bildenden Strahlen gerade noch absorbiert, die pigmentierenden Strahlen dagegen nicht wesentlich beeinflußt werden.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A und B, in welchen die Herstellung einiger als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung zu verwendenden Oxazolverbindungen beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts-anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die UV-Spektren sind in Äthanol aufgenommen.
Herstellungsvorschrift A
12,3 Teile l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol, 12,3 Teile Isonicotinsäure und 200 Teile Polyphosphorsäure werden unter Luftausschluß 3x/2 Stunden bei 240 bis 245° verrührt. Hierauf wird das Gemisch auf 100° abgekühlt, auf 300 Teile Eis ausgetragen und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Die ausgefallene Substanz wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise etwa 18 Teile der Verbindung der Formel
l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol, so erhält man die Verbindung der Formel
Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Alkohol—Wasser schmelzen die farblosen Kristalle bei 102 bis 102,5°.
Analyse: C13H10ON2.
Berechnet ... C 74,27, H 4,79, N 13,33; gefunden ... C 74,37, H 4,70, N 13,38.
= 230 Πΐμ (ε = 9200). ! = 308 ΐημ (ε = 20 000).
In ähnlicher Weise lassen sich aus entsprechenden Ausgangsstoffen die nachfolgenden Verbindungen der Formeln (4), (5) und (7) herstellen:
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Alkohol— Wasser schmilzt das Analysenprodukt bei 153 bis 154,4°.
Analyse: Ci2H7ON2Cl.
Berechnet ... C 62,49, H 3,05, N 12,15; gefunden ... C 62,42, H 3,12, N 12,19. lmax = 305 πΐμ (ε = 20 800).
(5)
Cl
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid schmilzt das Produkt bei 171,5 bis 172°.
Analyse: Ci2H5ON2Cl3.
Berechnet ... C 48,11, H 1,68, N 9,35; gefunden ... C 48,19, H 1,70, N 9,36.
lmaxx = 296 Πΐμ (ε = 21 000). λ»β*ϊ= 306 πΐμ (ε = 20 800).
(6)
v\0/
H3C-
(2)
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Alkohol— Wasser erhält man farblose Prismen vom Schmelzpunkt 134 bis 134,5°.
Analyse: Ci3HioON2.
Berechnet C 74,27, H 4,79, N 13,33;
gefunden C 74,17, H 4,93, N 13,21.
ληναχ = 309 Πΐμ (ε = 19000).
Verwendet man an Stelle der Isonicotinsäure die gleiche Menge Nicotinsäure zur Umsetzung mit dem
55
6o Das zweimal aus Alkohol—Wasser umkristallisierte Analysenprodukt schmilzt bei 138 bis 139°.
Analyse: CiSHi2ON2.
.. C 79,39, H 4,44, N 10,29; .. C79,37, H4,30, N 10,16. 250 πΐμ (ε = 26600). 313 πΐμ (ε = 19 300).
Berechnet
gefunden
ληαχι =
(7)
Nach fünfmaligem Umkristallisieren des Rohproduktes aus Alkohol—Wasser erhält man die
in Form farbloser schmelzen.
Verbindung der Formel (7)
Kristalle, die bei 109 bis 110'
Analyse: Ci2H8ON2.
Berechnet ... C 73,46, H 4,11, N 14,28;
gefunden ... C 73,54, H 4,14, N 14,47.
lmaXi = 294 πΐμ (ε = 21 300).
XmaXl = 302 ηΐμ (ε = 22 000).
Herstellungsvorschrift B
10 Teile der Verbindung der Formel (3), 11 Teile p-Chlorbenzylchlorid und 60 Teile Dimethylformamid werden 4 Stunden unter Luftausschluß bei 240° verrührt. Dann wird unter Vakuum die Hälfte des Dimethylformamids abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 0° abgekühlt, wobei die Verbindung der Formel
(8)
als farblose Prismen ausfällt.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid—Aceton schmelzen sie bei 195 bis 196,3°.
Analyse: C20Hi6ON2Cl2.
Berechnet ... C 64,70, H 4,34, N 7,54;
gefunden ... C 64,71, H 4,58, N 7,66.
XmaXi = 244 πΐμ (ε = 12 000).
lmaXl = 323 ΐημ (ε = 16 000). JS
Beispiel 1
5 Teile der Verbindung der Formel (3), 10 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester und 1 Teil Glycerinmonostearat werden in 84 Teilen Äthylalkohol gelöst. Man erhält eine gegen Sonnenbestrahlung schützende und Insekten abwehrende Lösung, die sich zum Einreiben unbedeckter Körperstellen ausgezeichnet eignet.
Beispiel 3
2 Teile der Verbindung der Formel (3), 10 Teile Glycerinmonostearat, 4 Teile Cetylalkohol, 1 Teil Natriumcetylsulfat, 1 Teil Stearinsäure und 5 Teile Glycerin werden zusammen innig vermengt und in Teilen Wasser emulgiert. Man erhält eine Emulsion, die sich als nicht fettende Hautcreme sehr gut eignet und die behandelten Stellen gegen Sonnenbestrahlung schützt.
Beispiel 4
5 Teile Adipinsäureisopropyltetrahydrofurfurylester, 5 Teile Toluylsäurediäthylamid, 3 Teile der Verbindung der Formel (3), 6 Teile Cetylalkohol, Teile Vaselinöl, 10 Teile weißes Bienenwachs, Teile Lanolin, 3 Teile Kakaobutter, 39,7 Teile Wasser und 0,3 Teile Natriumbenzoat werden durch inniges Vermischen zu einer ausgezeichnet wirkenden,
ίο Insekten abwehrenden Sonnenschutzcreme verarbeitet.
In den Beispielen 1 bis 4 können an Stelle der Verbindung der Formel (3) z. B. auch die Verbindungen der Formeln (2), (4), (7) oder (8) verwendet werden.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verwendung von Oxazolverbindungen, in welchen die zwei benachbarten Kohlenstoff-
o atome des Oxazolringes gleichzeitig Glieder eines Benzolringes sind und das zwischen den zwei Heteroatomen des Oxazolringes befindliche Kohlenstoffatom an ein Kohlenstoffatom eines Pyridinringes gebunden ist, deren mineralsauren Salzen oder quaternären Ammoniumsalzen, als Schutzmittel für die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung.
2. Verwendung solcher Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel
Beispiel 2
45
Man löst I1Jz Teile der Verbindung der Formel (3) in 96 Teilen Äthylalkohol und fügt noch 0,5 Teile Parfümöle hinzu. 40 Teile der so erhaltenen Lösung werden in einem mit Ventil versehenen Druckgefäß zusammen mit 60 Teilen einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung aus Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan abgefüllt. Man erhält so ein Aerosolspray, der als Sonnenschutzmittel verwendet werden kann.
X2
Χχ-Γ Il c—{- Il
X3/ °
entsprechen, worin Xi ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe oder einen Phenylrest und X2 und X3 Wasserstoff- oder Chloratome bedeuten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 676 103, 831755; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 023 859, 1 012 610; B 25244 IVa/30i (bekanntgemacht am 22. 3. 1956); USA.-Patentschrift Nr. 2 727 879.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 309537/382 2.63
DEC19048A 1958-05-23 1959-05-22 Schutzmittel fuer die menschliche Haut gegen ultraviolette Strahlung Pending DE1144441B (de)

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