DE2122377B2

DE2122377B2 - Lösung eines Gemisches von polymerem, NCO-Endgruppen enthaltendem Material und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2122377B2
Application number: DE2122377A
Authority: DE
Inventors: Charles M. Erie Pa. Moel (V.St.A.)
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-05-06
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE2122377C3; JPS5421369B1; CA980478A; US3642943A; DE2122377A1; GB1345269A

Description

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in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgmppe bedeuten, und

den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 Mol-% eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren, wobei das Addukt die allgemeine Formel

CH₂

35

R₂-C-C-O- R₃-O -C-NH-R₄-NCO

40

hat, in der R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R3 eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R2 plus R3 wenigstens 3 ist, und R« einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten,

2. Verwendung der Lösung nach Anspruch 1 zum Oberziehen eines Vinylsubstrates, gegebenenfalls unter Hinzufügen (C) eines Härtungskatalysators und (D) eines aktive Η-Atome aufweisenden Materials zu der Lösung und/oder Wärmehärtung.

55

Die Erfindung betrifft eine Lösung eines Gemisches von polymerem Material, welches NCO= Endgruppen ω enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, und ihre Verwendung.

Erfindungsgemäß sollen Vinylsubstrate, besonders ein weich gemachtes Vinylmaterial, mit einem klaren ^ Material überzogen werden, das einen hohen Glanz und eine gute Abriebfestigkeit und l-ösungsmittelbeständigkeit besitzt. Reaktionsfähige Polyurethane, die unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit, oder durch Addition eines Polyols oder eines anderen reaktiven Wasserstoff aufweisenden Materials, oder durch Erwärmen härten, haben Eigenschaften, die sie für diesen Zweck besonders geeignet machen. Polyurethane weisen indes im allgemeinen eine sehr schlechte Haftung auf Vinylsubstraten auf, besonders auf hoch plastifizierten, so daß die zunächst erzielte leichte Haftung mit der Zeit und mit der Wanderung des Weichmachers erheblich abnimmt. Wenn eine solche Wanderung nicht verhindert wird, verschlechtert sich das Aussehen der Oberfläche durch Ausblühen, Weißwerden und fettiges Aussehen, sowie durch ein Brüchigwerden des Vinylmaterials. Ein solches Ausschwitzen der Oberfläche führt schließlich zu einem Grauschleier innerhalb geschlossener Räume, wie zum Beispiel innerhalb von Automobilen. Reagierende Polyurethane erfordern oft zur vollständigen Härtung Temperaturen über 149⁰C, bei welcher eine Wanderung des Weichmachers beschleunigt wird, wodurch wiederum mit einer nach dem Härten erfolgenden Kühlung eine starke Abscheidung von Weichmacher auf der Oberfläche des Polyurethanüberzugs verursacht wird.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz einer verhältnismäßig kleinen Menge eines Isocyanatacrylmischpolymeren, das durch Mischpolymerisation eines Acrylmonomeren mit einem Addukt aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren hergestellt worden ist, zu einem Urethan vorpolymerisat ein Oberzugsgemisch ergibt, das die für die Polyurethane kennzeichnenden Eigenschaften besitzt, wie ausgezeichnetes Aussehen, sowie Abriebfestigkeit und eine gute Lösungsmittelfestigkeit, und zugleich eine sehr gute Haftung auf Vinylsubstraten aufweist einschließlich solcher, die zum Beispiel mit Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Adipate j und dergleichen stark weichgemacht sind, daß ferner die Wanderung solcher Weichmacher in und durch den Oberzug verhindert wird. Das Isocyanatoacrylmischpolymere weist selbst eine ausgezeichnete Haftung auf Vinylsubstraten, jedoch eine schlechte Lösungsmittel- und Abriebfestigkeit auf. Acryle und Polyurethane sind üblicherweise nicht verträglich, so daß die mit dem erfindungsgemäßen Oberzugsmittel erzielten Ergebnisse überraschend, das heißt synergistisch, sind, da das auf Vinylsubstrate aufgebrachte Überzugsmittel eine ausgezeichnete Haftung auch nach einer thermischen Alterung, wodurch eine Wanderung des Weichmachers erzwungen wird, und zugleich gute Flexibilität, sowie Abrieft- und Lösungsmittelfestigkeit aufweist und ein gutes Aussehen ergibt. Es wurde gefunden, daß das Oberzugsmittel auch eine gute Haftung auf chloriertem Polyäthylen, durch Festigkeit gehärtetem Polyurethan, sowie auch CeIIuloseacetatpropionat aufweist, auf welchen gehärtete Polyurethanvorpolymerisate wenig, wenn überhaupt, haften. Das Gemisch besitzt auch eine bedeutend verbesserte Wärmefestigkeit im Vergleich zu gehärtetem Polyurethan allein.

Aus der US-Patentschrift 29 58 704 ist die Herstellung eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einer Hydroxyalkylacrylverbindung bekannt; nach dieser Patentschrift wird das Addukt mit anderen Vinylmonomeren, einschließlich Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, vorgeschlagen. Aus der US-Patentschrift 32 97 745 sind Umsetzungen von zwei Mol der Hydroxyalkylacrylverbindung mit einem Mol des Diisocyanats bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer

Lösung eines Gemisches von pojymerem Material, welches NCQ-Endgruppen enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, wid zu einer verbesserten Haftung und besonders zur Herstellung eines Überzuges auf Vinylsubstraten, einschließlich solcher, die stark plastifiziert sind, und auf anderen Substraten führt Insbesondere sollen Oberzüge auf Vinylsubstraten ausgezeichnete Haftung auf diesen aufweisen und auch die vorteilhaften Eigenschaften der Polyurethane besitzen, dabei jedoch eine Wanderung eines Weichmachers aus dem überzogenen Vinylsubstrat verhindern. Schließlich soll eine verbesserte Methode zum Oberziehen von Vinylsubstraten geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Lösung eines Gemisches von polymeren! Material, welches NCO-Endgruppen enthält und bei Ausschluß von mit den Iso cyanatgruppen resttiven Medien, die aktive H-Atome aufweisen, haltbar ist, die sich dadurch auszeichnet, daß sie eine einen Feststoffgehalt von 1 bis 95 Gew.-% besitzende Lösung eines Gemisches aus

(A) etwa 30 bis etwa 99 Gew.-% eines NCO-Endgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren und

(B) etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eines Mischpolymeren aus

— 70 bis 99 Mol-% eines Acrylmonomeren der der allgemeinen Formel

f*

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisende Alkylgruppe bedeuten, und
— den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 Mol-% eines Adduktes aus einem organischen Diisocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomeren, wobei das Addukt die allgemeine Formel

CH₂ O

Il Il

R₂-C-C-O-R₃-O-C-NH-R₄-NCO

hat, in der Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Rs eine 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylenkette, wobei die Gesamtzahl

der Kohlenstoffatome in Rj plus Rj wenigstens 3 ist, und R₄ einen zweiwertigen organischen Rest betreuten,

Das Gemisch wird also in Form einer Lösung hergestellt, in den Verkehr gebracht und verwendet. Wenn das Gemisch in dieser Form auf ein Substrat aufgebracht wird, verdampft das Lösungsmittel und die Polymeren vernetzen durch die an das Urethanvorpolymerisat und das Isocyanatacrylmischpolymerisat gebundenen Isocyanatgruppen durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit oder durch Reaktion mit zugesetztem, aktiven Wasserstoff enthaltendem Material oder durch Anwendung von Wärme oder durch eine Kombination dieser Methoden.

Ein Bestandteil des erfindungsgemSßen Gemisches ist das Urethanvorpolymerisat, Solche Vorpolymerisate sind bekannt und in vielen Ausführungen erhältlich, die von den zu ihrer Herstellung verwendeten hauptsächliehen ReaktionstejJnehmern, Polyisocyanat und Polyo^ abhängen· Grundsätzlich handelt es sich bei diesen Vorpolymerisaten um Addukte oder Kondensationsprodukte aus einem organischen Polyisocyanat und euem Polyol in einem Verhältnis, daß über 1 bis etwa 3 oder 4 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe des Polyols vorliegen, so daß das Produkt freie, nicht umgesetzte Isocyanat (—NCO)gruppen enthält

Das zur Herstellung des Uretbanvorpolymerisates verwendete Polyol hat im allgemeinen ein durchschnitt-Iiches Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000. Da die Polyolbestandteile aus einer Mischung verschiedener Polyole mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt sein können, kann eine kleine Menge des Polyolbestandteiles ein Molekulargewicht von weniger als 300 und eine kleinere Menge ein Molekulargewicht von mehr als 3000 besitzen. Geeignete Polyole sind Polyalkylenglykole, wie Poiyäthylenglykole, Polypropylenglykole und Polyäthylenpropylenglykole, Polyätherpoiyole, zum Beispiel solche, die durch eine Addiüons-

polymerisation von Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd und einem Polyol wie Trimethylolpropan in einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; PoIyesterpolyole, wie solche, die durch eine Mischpolymerisation eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht, wie ε-Caprolacton, Mono-, Di- oder Triäthylen- oder propylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder 1,4-Butandiol mit einer mehrbasischen Säure wie Phthal-, Terephthal-, Adipin-, Malein- oder Bernsteinsäure in einem Verhältnis hergestellt worden sind, daß in dem Produkt nicht umgesetzte Hydroxylgruppen vorliegen; oder Glycerinester hydroxylierter Fettsäuren, wie Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Glycerinmonoricinoleat, Glycerindiricinoleat oder geblasene

trocknende öle, wie geblasenes Leinöl oder geblasenes Sojaöl. Es kann eine kleine Menge eines niedermolekularen mehrwertigen Alkohols, wie 1,3-Butandiol, vorliegen.
Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerisates verwendeten organischen Polyisocyanate sind im allgemeinen cyclisch und enthalten zwei Isocyanatgruppen. Beispiele solcher Polyisocyanate sind

2,4-Tolylendiisocyanat,

2,6-Tolylendiisocyanate,

m- und p-Phenylendiisocyanat,

phosgenierte aromatische Diamine,

1,5-Naphthalindiisocyanat,

3,3'-Bitorylen-4,4'-diisocyanat,

Diphenylmethan-4,4'-diisocyanal, Isophorondiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat und

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat);

auch Mischungen der Polyisocyanate können verwendet werden.

Das Urethanvorpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung aus dem Polyol und dem organischen Polyisocyanat auf eine Temperatur von höher als Raumtemperatur bis etwa 130⁰C erhitzt. Die Umsetzung findet im allgemeinen in einem trockenen, nicht reaktionsfähigen organischen Lösungsmittel statt, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Toluol, und

in einer trockenen, inerten Atmosphäre, wie trockenem Stickstoff,

Der zweite Bestandteil (B) des Gemisches der erfindungsgemäßen Lösung ist ein Mischpolymer aus (1) 70—99 Mol-% eines Acrylmonomeren und (2) den zu 100 ergänzenden 1 bis 30 Mol-% eines Adduktes aus einem organischen Düsocyanat und einem Hydroxyalkylacrylmonomereti

Das Addukt wird in der Weise hergestellt, daß man ein Hydroxyalkylacrylmonomer mit einem Moläquivalent eines organischen Diisocyanats (zwei Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe in dem Hydroxyalkylacrylmonomeren) gemäß folgender Gleichung umsetzt:

R₂ O

Γ Ii

CH₂=C-C-OR₃OH + R₄(NCO)₂

II III

(Hydroxyalkyl- (Düsocyanat)

acrylmonomer)

In den vorstehenden Formeln II und IV kann R2 Wasserstoff (Acrylat) oder eine Methylgruppe (Methaerylai) bedeuten, und R3 eine 2 bis 4 Kohlensioffaiome aufweisende Alkylenkette sein, wobei die "Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₂ plus R3 wenigstens 3 ist Beispiele geeigneter Hydroxyalkylacrylmonomerer sind

Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat,
Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und
Hydroxybutylmeth acrylat

Hydroxyäthylmethacrylat ist das bevorzugte Hydroxyalkalacrylmonomer (R₂ ist Methyl und R₃ ist Äthylen). In der Formel IH bedeutet R» einfach einen zweiwertigen organischen Rest, im allgemeinen einen cyclischen, wie im Zusammenhang mit der Beschreibung der Herstellung des Urethanvorpolymeren beschrieben ist Ein besonders bevorzugtes Düsocyanat ist 4,4'-MethyIenbis(cyclohexylisocyanat) in diesem Fall ist Rt Methylenbis(cyclohexylen), besonders ein solches, das einen ausreichendem Gehalt an cis-cis-lsomer hat, um bei Raumtemperatur flüssig zu sein.

Dieses Addukt kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des Hydroxyalkylacrylmonomeren und des Diisocyanats auf etwa 60 bis etwa 80° C erwärmt, bis die Umsetzung vollständig ist, was zum Beispiel an dem — NCO-Gehalt totgestellt wird. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß (bis etwa 10%) des Diisocyanats verwendet, so daß das Verhältnis von NCO/OH etwas über 2 :1 liegt Die Umsetzung wird in Lösung in einem trockenen, mit dem Isocyanat nicht

O H

CH₂=C-C-OR₃-O-C-NR₄NCO

IV
(Addukt)

reagierenden Lösungsmittel durchgeführt, das ein Ester, wie Äthylacetat oder Äthyleng!/*°l^monoäthylätheracetal, ein Keton wie Methyiäthyiketnn oder Methylisobutylketon, oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Toluol, oder deren Mischung sein kann. Der Feststoffgehalt in der Lösung ist vorteilhafterweise etwa 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%. Um eine Homopolymerisation zu verhindern, wird dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,1%, eines Radikalpolymerisationsinhibitors, wie m-Dinitrobenzol, zugesetzt. Um zu gewährleisten, daß das Reaktionsgemisch frei von Feuchtigkeit bleibt, wird von vorneherein einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer eine kleine Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe etwa 0,5 Gew.-%, eines Feuchtigkeit abfangenden Mittels, wie Trimethyl-o-formiat zugegeben; die Umsetzung kann unter einem trocknen Inertgas, wie Stickstoff, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Kondensationskatalysrtor in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa 0,05 bis 0,1 Gew.-%, zum Beispiel p-Toluolsulfons;^:Jire, verwendet, wenn Trimethyl-o-formiat als ein Feuchtigkeit abfangendes Mittel verwendet wird. Das Düsocyanat wird vorteilhafterweise dem Lösungsmittel zuerst zugegeben, das Gemisch erhitzt, und dann wird langsam das Flydroxyalkylacrylmonumer zugegeben.

Der Kondensationskatalysator wird in der Regel zuletzt zugesetzt

Das lsocyanatacrylmischpolymer wird in der Weise hergestellt, daß man ein Acrylmonomer mit dem Addukt gemäß folgender Gleichung kondensiert:

R O I Il	R₂ O	O H Il I
XCH₂=C-COR₁ +	VCH₂=C- COR₃	— O—C-NR₄NCO
V	IV
(Acrylmonomer)	(Addukt)
R I
	(CH₂	I Π X— r
I C=O I		I C = O ι
I O ι		I O
I R₁		R₃-O-C-N-R₁₁NCO Il I
		Il I O Il

In den Formeln I und V bedeuten R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri eine 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe. Beispiele für der Formel V entsprechende Verbindungen sind

Methylacrylat, Äthylacrylat,
n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Methylmethacrylal, Athylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat, Hexyl-methacrylat,
2-Äthylhexylmethacrylat und
Isodecylmethacrylat.

Es können auch Mischungen dieser Acrylmonomeren verwendet werden. Das bevorzugte Acrylmonomer ist n-Büt^v!2cr^v!Et, wobei R Wasserstoff und R; n-But^v! ist.

In dem Mischpolymer nimmt der von dem Acrylmonomeren (V) herrührende Teil etwa 70 bis 99 Mol-%, und vorzugsweise etwa 80 bis etwa 95 Mol-%, das heißt den überwiegenden Teil, ein. Infolgedessen ist χ in der vorhergehenden Gleichung und Formel I etwa 0,7 bis 0,99, vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 0,95, und y ist der Rest, das heißt 0,01 bis etwa 0,3. vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,2. Ein besonders wertvolles Mischpolymer ist ein solches, bei welchem * etwa 0,85 und y etwa 0,15 ist

Aus der Formel I folgt, daß das Isocyanatacrylmischpolymer nicht umgesetzte Isocyanatgruppen enthält. Es ist härtbar wie es das Urethanvorpolymer ist, mit dem es gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung gemischt wird.

Bezüglich des im wesentlichen aus den comonomeren Einheiten IV und V bestehenden Copolymeren sei darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit kleinerer Mengen anderer Materialien oder Reaktionsteilnehmer nicht ausgeschlossen sein soll, die die vorteilhaften Eigenschaften des angegebenen Mischpolymeren oder der dieses enthaltenden Endmischung nicht wesentlich beeinflussen bzw. ändern. So können kleinere Mengen anderer mischpolymerisierbarer Materialien verwendet werden, um gewisse Eigenschaften zu modifizieren. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß eine kleine Menge Äthylthioäthylmethacrylat die Beständigkeit des Mischpolvmeren gegenüber einer thermischen Verfärbung verbessert und der Zusatz einer kleinen Menge Acrylnitril die Zähigkeit und die Härte des Mischpolymeren erhöht während andererseits eine kleine Menge Stearylmethacrylat eine ausgesprochen weichmachende Wirkung hat und so die Flexibilität und Weichheit erhöht

Das Mischpolymer kann in der Weise hergestellt werden, daß man eine Mischung des Acrylmonomeren und Adduktes auf eine Temperatur von etwa 75 bis etwa 13O°C erhitzt Es wird ein freie Radikale bildender Polymerisationskatalysator, wie Azo-bis-isobutyronitril, in einer Menge, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 1 Gew.-%, verwendet Die Umsetzung findet in Lösung in einem Lösungsmittel statt, das eines der vorstehend bei der Beschreibung der Herstellung des Adduktes angegebenen Lösungsmittel sein kann. Der Feststoffgehalt der Lösung beläuft sich vorteilhafterweise auf etwa 10 bis etwa 40 Gsw.-%. Vorzugsweise wird dem heißen Lösungsmittel langsam das Acrylmonomer und das Addukt und der Katalysator vorteilhafterweise als eine Mischung zugegeben. Die Umsetzung erfolgt so lange, bis der Endpunkt erreicht ist, der zum Beispiel durch Ermittlung des Verbrauches des Acrylmonomeren mittels chromatografischer Analyse ermittelt wird.

Ein für die Zwecke der Erfindung besonders wert-' volles Isocyanatacryl-Mischpolymer ist ein Mischpolymer von n-Butylacrylat und einem Addukt von /J-Hydroxyäthylmethacrylat und 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat). In diesem Fall ist in der Formel I R Wasserstoff, Ri η-Butyl, R₂ Methyl, R₃ Äthylen und

ίο R₄ Methylen·bis(cyclohexylen).

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische von Uretharivorpolymer und Isocyanat-Acryl-Mischpolymer erfolgt durch einfaches Mischen des Urethanvorpolymeren und Isocyanat-Acryl-Mischpolymeren in

ι > den gewünschten Mengen. Da jeder Bestandteil in Form einer Lösung hergestellt wird, werden in der Regel die

rne»·»»·,«** iiiw) ΙΛ'Λι-tttnr, -.

beschleunigen, kann ein Härtungskatalysator, wie Dibutylzinndilaurat, und ein Η-aktives Material, wie ein Polyol der oben angegebenen Art, in einer Menge zugesetzt werden, die nicht beachtlich größer als die für die Umsetzung mit der NCO-Gruppe stöchiometrisch erforderliche Menge ist. Der Feststoffgehalt der anfallenden Lösung wird ne nach der beabsichtigten Art der Verwendung erforderlichenfalls durch Zusetzen eines geeigneten Lösungsmittels, zum Beispiel eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder eines Esters, wie Äthylacetat oder Äthylenglykolmonoätheracetat, auf eine-n Bereich von

jo etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% eingestellt

Die in der Mischung vorliegenden polymeren Materialien bestehen im wesentlichen aus einer Mischung des Urethanvorpolymeren und des Isocyanatacrylmischpolymeren, was nicht ausschließt, daß kleinere Mengen

J5 anderer Materialien vorliegen, die die vorteilhaften Eigenschaften der Mischung nicht ändern bzw. abschwächen. Es kann zum Beispiel eine kleine Menge eines anderen Polymeren, wie Celluloseacetatbutyrat oder ein Silikon vorliegen, um das Fließvermögen und das Verlaufen zu verbessern; es können auch für bekannte Zwecke Füllstoffe und Katalysatoren vorliegen. Die relativen Mengen des Urethanvorpolymeren und des Isocyanatacrylmischpolymeren liegen, wie angegeben, in einem Bereich von etwa 30 bis 99% des Vorpolymeren und von 1 bis etwa 70% des Mischpolymeren, bezogen auf das Gewicht beider Bestandteile. Bei der bevorzugten Zusammensetzung der relativen Mengen belaufen sich diese auf etwa 70 bis etwa 95% des Urethanvorpolymeren und auf etwa 5 bis etwa 30%

so des Isocyanatacrylmischpolymeren.

Das Gemisch kann auf Vinyl- und andere Substrate durch Sprühen, Tauchen, Bürsten, RoIIeTi usw. aufgetragen werden, worauf ein Trocknen folgt Der Überzug härtet und vernetzt durch die Umsetzung der Isocyanatgruppen und der Feuchtigkeit der Atmosphäre und/oder mit dem unmittelbar vor der Anwendung zugesetzten Η-aktiven Material. Durch Erhitzen kann das Trocknen und Erhärten beschleunigt werden.
Die Vmylsabstrate, auf welche das erfindungsgemäße Gemisch aufgetragen werden kann, können starr oder flexibel sein, wie piastifiziertes Blattmaterial oder mit Gewebe unterlegte Vmylfilme Das Vinylpolvmer, aus dem das Substrat besteht, ist im allgemeinen Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder ein Mischpolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril und dergleichen. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

Herstellung von 4,4'-MethyIen-bis(cycIohexyIisocyanat)-Addukt von 2-Hydroxyäthylmethacrylat

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A) Herstellung von Urethanvorpolymeren

I) Zur Herstellung eines Urethanvorpolymeren wurden bei Raumtemperatur die folgenden Materialien gemischt:

193,0 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000,

98,0 g Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000,

78,Og Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von annähernd 300, das durch Additionspolymerisation von Propylenoxid und Trimethylolpropan hergestellt worden ist,
225,0 g Xylol,

3,2 g Trimethyl-o-formiat und
0,5 g p-Toluolsulfonsäure.

Die dr?i P"""" Bestandteile lippen in einem Molverhältnis von 1:1:2,66 vor. Der erhaltenen Lösung wurden 306 g 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zügegeben. Nach zwanzig Minuten wurde die Mischung allmählich auf 100⁰C eine Stunde erhitzt. Der Isocyanat-( —NCO)-Gehalt des anfallenden Produktes betrug 5.59%.

II) Zur Herstellung eines weiteren Urethanvorpolymeren wurden in einem aus säurefestem Stahl bestehenden Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, RückfluBkühler und Heizmantel versehen war, un;er einer trocknenen Stickstoffatmosphäre die Folgenden Bertandteile umgesetzt:

800 Gewichtsteile Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000,
54 Gewichtsteile 1,3-Butandiol,

600 Gewichtsteile Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 300, das durch ^Ji eine Additionspolymerisation von Propylenoxid und Trimethylolpropan hergestellt worden ist,

1911 Gewichtsteile Xylol.

^J 4»

Die ersten drei Bestandteile liegen in dem Molverhältnis von 0,8:1,2:6,0 vor. Nach dem Erhitzen des anfallenden Gemisches auf 79° C wurden 2096 Gewichtsteile 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf 107⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur vollständigen Umsetzung gehalten, die durch Analyse des Isocyanatgehaltes ermittelt wurde. Das Produkt wurde dann auf 71"C gekühlt und in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt

B) Herstellung von Isocyanatacrylmischpolymeren
I) Verfahrensstufe 1

Diese Mischung wurde unter Stickstoff und starkem Rühren auf 75⁰C erhitzt. Dann wurde eine Mischung aus 65,0 g (0,50 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (die 200 p.p.m. Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthielten) und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure tropfenweise bei 75 C während siebzug Minuten zugesetzt. Vierzig Minuten nach dem Beginn des Zusetzens begann das Gemisch wolkig zu werden, und dieses hellte auch nicht nach dem Zusetzen von weiteren trockenen 121.0 g Toluol auf. Das Erhitzen auf 75 ±2°C wurde während einer Gesamtdauer von 3V4 Stunden durchgeführt. Die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur während einer halben Stunde abgekühlt und durch ein MiIIiporen-Glasfilter filtriert. Es wurden als Hydrat 724 g einer klaren, leicht gelben Flüssigkeit erhalten, die bezogen auf die Lösung einen Feststoffgehalt von 24,5%, was einer Ausbeute von 177,3 g des Adduktes entsprach, iinrl pinpn lcnrvanatcrphalt vnn 9RdQfo hatte

Verfahrensstufe 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden in einen 1-1-Vierhalsglaskolben 382,0 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gegeben, das auf 125° ±2°C unter einer Stickstoffatmosphäre und starkem Rühren erhitzt wurde. Es wurden 2,55 g Azobis-isobutyronitril in einer Mischung von 361,0 g der von der Verfahrensstufe 1 herrührenden filtrierten Adduktlösung (entsprechend 0,22 Mol des Adduktes) und 163,1g (1,27 Mol) n-Butylacrylat gelöst, das 5 p.p.m. Monomethyläther des Hydrochinons als Inhibitor enthielt. Diese Mischung wurde dann dem Äthylenglykolmonoäthylätheracetat bei 125°C während fünfzig Minuten langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere dreißig Minuten auf 125°C gehalten. Das Gemisch wurde dann schnell auf 90° C gekühlt und weitere 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt und die Polymerisation bei langsamem Abkühlen des Reaktionskolbens auf Raumtemperatur I¹A Stunden fortgeführt Die erhaltene Lösung war klar und leicht gelb. Es wurden die folgenden Werte ermittelt:

55

Es wurden in einem 1-1-Dreihals-Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, einem zusätzlichen Ein- und Auslaß für Stickstoff versehen war, die folgenden Bestandteile gegeben:

131.0 g (0,50 Mol) flüssiges 4,4'-Methylen-bis(cycIo-

hexylisocyanat),

456.1 g Toluol (das vorher mittels eines Moleknlar-

siebes von jeglicher Feuchtigkeit befreit worden war),
0,2 g DinitrobenzoL

Feststoffgehalt	25,1%
Isocyanat-(NCO)-Gehalt, bezogen	4,74%
auf Feststoffe
Viskosität	0,013Pa s
Umsetzung (gaschromatographisch	92,0%
bestimmt)

Bei diesem Mischpolymer beliefen sich die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt auf 85% bzw. 13%.

II) Das Verfahren nach B-I wurde mit der Abweichdng wiederholt, daß beim Verfahrensschritt 2 die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt sich auf 99% bzw. 1% beliefen.

III) Das Verfahren nach B-I wurde wiederholt mit der Abweichung, daß beim Verfahrensschritt 2 die molaren Mengen von n-Butylacrylat und Addukt sich auf 90% bzw. 10% beliefen.

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich der Einfluß, den verschiedene molare Mengen des Adduktes, das nach der Verfahrensstufe 1 gemäß B-I hergestellt worden ist und n-Butylacrylat in den Mischpolymeren dieser beiden Verbindungen auf gewisse physikalische Eigenschaften haben. In der linken Spalte der folgenden Tabelle sind die Molprozente von n-Butylacrylat in dem Mischpolymer aufgeführt, wobei der Rest das Addukt ist

	11	Klebrigkeil	21 22 377	Härte	12	Festigkeit	Dehnung
	sehr klebrig klebrig leicht klebrig keine keine	sehr weich weich mäßig hart hart sehr hart	sehr niedrig niedrig mittel hoch sehr hoch	sehr hoch hoch mittel niedrig sehr niedrig
100 99 95 90 85

Das Mischpolymer mit 90 Mol-% n-Butylacrylat (10MoI-Vo Addukt) war luftgehärtet und einer UV-Strahlung unterworfen. Es wurde festgestellt, daß auch nach 300 Stunden Bestrahluni; keine Vergilbung eingetreten und der Glanz zu 90 bis 95% erhalten geblieben war. Luftgetrocknete Filme aus 15 Mol-% Addukt und 85 Mol-% n-Butylacr>lat hatten eine Bleistifthärte von 3 H, einen ausgezeichneten Glanz und eine gute Lösungsmittelfestigkeit gegenüber Aceton.

Tabelle I

Das Mischpolymer wies eine gute Haftung und Filmeigenschaften auf, wenn es auf Holz, Metall oder Vinylsubstraten aufgebracht war.

IV-X) Das Verfahren nach B-I wurde mit der Abweichung wiederholt, daß bei Herstellung des Mischpolymers gemäß Verfahrensschritt 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

Isocyanatacrylmischpolymer	B-IV	B-V	B-VI	B-VII	B-VIII	B-IX	B-X
Butylacrylat	80	75	70	75	—	—	—
Äthylacrylat	—	—	—	—	85	80	75
Methylmethacrylat	—	5	—	—	—	—	—
Äthylthioäthylmethacrylat	5	5	5	—	—	5	5
Stearylmethacrylat	—	—	—	10	—	—	—
Acrylnitril	—	—	10	—	—	—	5
Addukt	15	15	15	15	15	15	15
% Feststoffe	35,1	32,6	26,7	28,2	33,9	31,9	32,5
% NCO (bezogen auf	4,0	3,9	5,2	3,7	4,8	5,7	4,7
Feststoffe)

XI—XVI) Diese Ansätze veranschaulichen die Herstellung weiterer Isocyanatacrylmischpolymerer, und zwar gemäß B-I mit der Abweichung, daß für die Herstellung der Mischpolymeren gemäß Verfahrensschritt r> 2 die folgenden molaren Mengen (%) der angegebenen Materialien verwendet wurden:

Tabelle II	B-XI	B-XII	B-XIII	B-XIV	B-XV	B-XVI
Isocyanatacrylmischpolymer			75	70	65	65
Methylmethacrylat	—	35	—	—	—	—
Äthylmethacrylat	—	—	17	17	17	17
Äthylacrylat	80	50	—	—	—	—
Butylacrylat	—	_	—	—	10	—
2-Äthylhexylmethacrylat	—	—	—	—	—	10
Isodecylmethacrylat	—	—	—	5	—	—
Äthylthioäthylmethacrylat	5	—	—	—	—	—
Glycidylmethacrylat	15	15	8	8	8	8
Addukt	27,4	31,2	29,8	265	403	25,5
% Feststoffe	4,0	43	2.7	3,0	2,6	2,7
% NCO, bezogen auf
Feststoffe

XVII) B-XVII veranschaulicht ein weiteres Verfahren zur Herstellung des bevorzugten Isocyanatacrylmischpolymeren; die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Verfahrensschritt 1

Herstellung von 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat)-Addukt des 2-Hydroxyäthylmethacrylats

Es wurden 130 Teile 2-HydroxyäthyImethacryIat (93 bis 96%), 394,2 Teile Äthylacetat und 2 Teile m-Dinitrobenzol in den Reaktor gegeben und die Mischung auf 60° C erwärmt Dann wurden 262 Teile flüssiges 4,4^>"-MethyIen-bis(cyclohexyIisocyanat) zugegeben, wobei die Temperatur auf 50⁰C fieL Sobald die Mischung homogen war, wurden 0,2 Teile Zinkoctoat zugegeben. Nach einem kleinen Temperaturanstieg wurde die Mischung auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 1,5 Stunden gehalten, bis der NCO-Gehalt, bezogen auf den Feststoff, auf etwa 11,40 Gew.-% gefallen war. Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 50%.

Verfahrensschritt 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit n-Butylacrylat

Es wurden 2903 Teile Toluol in ein Reaktionsgefäß gegeben und auf 100" C erhitzt In einem besonderen Gefäß wurden 1083 Teile n-Butylacrylat, 117,6 Teile der

Adduktlösung des Verfahrensschrittes I (Losungsgewicht einer 50prozentige Lösung) und 1,7 Teile Azo-bisisobutyronitril gemischt, bis das Nitril völlig gelöst war. Die Mischung wurde dann langsam dem heißen Toluol in dem Reaktionsgefäß während etwa 4,5 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 110⁰C stieg, und nach beendetem Mischen wurde die Temperatur während einer weiteren halben Stunde auf 110°C gehalten.

Dann wurden schnell zwei weitere Teile Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und nach weiterem Erhitzen während einer halben Stunde auf etwa HO⁰C wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt.

Das Verfahrensprodukt hatte einen Feststoffgehalt von etwa 32,5% und, bezogen auf diesen Feststofl, einen Gehalt von 3,96 Gew.-% NCO.

Beispiele 1 — 14

Diese Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Mischungen aus Urethanvorpolymer und Isocyanatacrylmisehpolymeren, wobei die angegebenen Mischpolymeren in den aus Tabelle III ersichtlichen Mengen gemischt und der Feststoffgehalt jeder Mischung durch

Zusetzen von Methylethylketon auf 50% eingestellt worden war. In der Tabelle III sind auch gewisse Eigenschaften für die Gemische angegeben. Für die Beispiele 1 bis 7 wurde das Urethanvorpolymer gemäß A-I und für die Beispiele 8 bis 14 gemäß A-II hergestellt.

Tabelle III	Isocyanatacryl-	% Misch	Verträglichkeit")	NCO	Gardner
Beispiel	mischpolymer	polymer*)		%	Bubble Viskosität
				7,4	A
A-I	B-II	5	angemessen	6,9	A
1	B-II	10	angemessen	6,6	A
2	B-III	5	gut	6,7	A
3	B-IIl	10	gut	6,3	B
4	B-I	5	sehr gut	7,0	A
5	B-I	10	sehr gut	6,9	A
6	B-I	20	sehr gut	6,6	A
7			—	⁺)	C
A-II	B-II	5	angemessen	⁺ )	C
8	B-II	10	angemessen	⁺)	E
9	B-III	5	gut	⁺)	C
10	B-III	10	gut	⁺)	D
11	B-I	5	sehr gut	⁺)	D
12	B-I	10	sehr gut	⁺)	C
13	B-I	20	sehr gut	-)	C
14

*) In Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Urethanvorpolymerfeststoffes. **) Bezogen auf die relative Klarheit der Lösung.
⁺) Nicht bestimmt

Tabelle III (Fortsetzung)

Bei	Trocken	Blei	Sward-Härte	10 Tage	Zug- Deh-	**) UV-	**) UV-Vergilbung	Wochen
spiel	härtung	stift		18	festig- nung	Stabilität /	nach 200 Stunden	bis zur
		härte		19	keit*)	Stunden	Bestrahlung	Gelierung
				12		bis zum Briichig- werden
	Stunden		24 Std.	28	kg/cm² %	60
A-I	6,5	HB	22	26	185	60	farblos	12
1	43	B	18	25	154	60	farblos	12
2	5,0	B	15	25	187	60	farblos	12
3	6,0	B	20	27	193	60	farblos	9
4	4,5	2B	23	45	197	60	farblos	9
5	4,6	HB	20	33	199	60	gelb	15
6	5,5	B	24	34	190	60	schwachgelb	15
7	5,0	2B	24	45	187	120	farblos	15
A-II	3,6	B	35	43	9	60	farblos	15
8	3a	B	28	49	9	60	farblos	15
9	53	B	29	40	9	120	farblos	12
10	33	F	44	44	14	60	farblos	6
11	1,7	HB	42		16	60	farblos	3
12	42	F	42		12	60	farblos	12
13	4,5	H	26	12	60	farblos	12
14	2,0	F	38	16		farblos	12
•Λ	freier Film
	ultraviolett

Vorstehend angegebene Gemische wurden mittels einer von Hand zu bedienenden Sprühpistole auf schwarze, nicht überzogene PolyvinylchJoridstreifen aufgebracht Die Proben wurden nach dem Oberziehen fünfzehn Minuten bei Raumtemperatur trocknen gelassen und dann zwanzig Minuten in einem Ofen bei 135°C hitzebehandelt und dann weiter bei 22,8⁰C und 50% relativer Feuchtigkeit drei Tage gehärtet

Es wurde die Haftung jeden Überzuges auf dem Vmylmaterial in der Weise geprüft daß der Oberzug mittels einer Rasierklinge zweimal in einem rechten Winkel, X-förmig durchgeschnitten und dann über das X-Muster ein druckempfindlicher flacher Papierstreifen gelegt und dann der druckempfindliche Streifen abgezogen wurde. Wenn die Haftung zwischen dem Oberzug und dem Vlnylsubstrat schwach ist nämlich geringer als die Haftung zwischen dem druckempfindlichen Streifen und dem Oberzug, dann haftet dieser an dem Oberzug und trennt sich von dem Vinylsubstrat wenn der Streifen abgezogen wird. Wenn indes die Haftung zwischen dem Oberzug und dem Vinylsubstrat größer st als die Haftung zwischen dem Streifen und dem Überzug, dann bleibt der Oberzug fest an dem Vinylmaterial haften und läßt sich nicht mit dem Streifen abziehen.

Es wurde festgestellt daß bei der Anwendung dieses Testes die das Isocyanatacrylmischpolymer enthaltenden Oberzüge fest an dem Vinylsubstrat hafteten. Der kein isocyanatacrylmischpolymer enthaltende Urethanüberzug hatte dagegen eine schwache Haftung an dem Vinylpolymeren, da sich der Oberzug leicht von der Vinylfläche abziehen ließ.

Um zu ermitteln, ob die Haftung der Oberzüge an dem Vinylpolymeren sich während der Lagerung infolge einer möglichen langsamen Wanderung des Weichmachers aus dem Vinylpolymeren in die Überzug-Vinyl-Zwischenschicht abschwächt wurde ein Teil jedes Vinylprobestückes, das mit der Mischung überzogen waren war, in einen auf 54,4° C gehaltenen Ofen gegeben und in bestimmten Abständen aus dem Ofen genommen und vor der Durchführung des Hafttestes auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Andere Teile jedes Vinylprobestückes wurden bei Raumtemperatur gelagert Prüfungen ergaben, daß die Oberzüge aus den Isocyanatacrylmischpolymere enthaltenden Gemischen eine gute Haftung an dem Vinylpolymeren nach einer Lagerzeit von einer Woche, zwei Wochen, einem Monat und drei Monaten bei den beiden angegebenen Temperaturen hatten.

Es wurden je 50 g jedes der Gemische der Beispiele 12, 13 und 14 mit 0,57 g Dibutylzinndilaurat, 53 g Methylisobutylketon, 1,6 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, 9,8 g Toluol und 9,8 g Xylol versetzt Die Mischungen wurden dann auf jeweils besondere Stücke eines 0,25 mm sttrken Streifens aus Polyvinylchlorid gegossen. Eine Lösung des Polyurethanvorpolymeren, das kein Polymer dieses Beispiels enthielt wurde auf ein anderes Stück desselben Streifens gegossen. Diese Streifen wurden so behandelt daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren, und dann bei Raumtemperatur bis zur Verdampfung der Lösungsmittel liegen gelassen. Die Streifen wurden dann fünf Minuten bei 115.6⁰C hitzebehandelt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Haftung des Überzuges auf dem Streifen war gut bei jedem der drei Streifen, die mit den Mischungen, welche \ erschiedenen Mengen des Mischpolymeren enthielten, überzogen waren; aber keine Haft'ing wurde auf dem Streifen festgestellt der mit dem Polyurethanvorpolymeren allein überzogen war. Die Streifen wurden dann in einen auf 51,7° C gehaltenen Ofen gegeben, und Prüfungen ergaben eine gute Haftung jedes Oberzuges, der das Mischpolymere enthielt nach einer Lagerung von 6,13, 29 und 64 Tagen bei 51J°C

Beispiel 15 Verfahrensschritt 1

Herstellung von 4,4'-MethyIen-bis(cycIobexylisocyanat)-Addukt von 2-HydroxyäthyImetbacrylat

Für den Versuch diente ein 500-ml-Vierhals-GIas-

kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Ein- und

Auslaß für Stickstoff, einem Thermometer, Rührwerk

und einem Tropfeinlaß versehen war. In den Kolben wurden folgende Reaktionsteilnehmer gegeben:

262,0 g (1,00 MoI) flüssiges 4,4'-Methylen-bis(cyclo-

hexylisocyanat),
394,2 g Äthylacetat
2,0 g Dinitrobenzoi,
0,15 g Trimethyl-o-formiat
0,1 g p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75° C erhitzt gerührt und bei dieser Temperatur gehalten.

Durch den Tropftrichter wurde in Z25 Stunden folgende Mischung zugetropft:

130,0 g (1,00 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat (96%),
0,15 g Trimethyl-o-formiat
0,1 g p-Toluolsulfonsäure.

Die Mischung wurde dann eine Stunde auf 75° C gehalten und dann auf 30" C abgekühlt Die Mischung war eine praktisch klare, leicht gelbe Flüssigkeit, die einen Feststoffgehalt von 47,2 Gew.-% und, bezogen auf die Feststoffe, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 13,4 Gew.-% halte.

Verfahrensschritt 2

Polymerisation des Adduktes mit Äthylmethacrylat und n-Butylacrylat

Diesem Versuch diente ein 500-ml-Glasreaktor, der mit einer Rührvorrichtung, Thermometer, einem Ein- und Auslaß für Stickstoff, einem Tropftrichter und Trockenrohren versehen war. In diesen Reaktor wurden 354,4 g Toluol gegeben, das mit p-Toluolsulfonsäure und

so Trimethyl-o-formiat getrocknet worden war. Der Inhalt des Reaktors wurde auf 100° C ±2° C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten.

Aus dem Tropftrichter wurde eine Mischung aus den folgenden Bestandteilen zugegeben:

64,0 κ n-Butylacrylat, das fünf p.p.m. Monomethyl-

äther des Hydrochinon« (Inhibitor) enthielt
40,0 g Äthylmethacrylat, das 25 p.p.m. Monomethyl-

äther des Hydrochinons (Inhibitor) enthielt,
124,0 g der 47,2prozentigen Lösung des Adduktes des

Verfahrensschrittes 1,
1,6 g Azo-bis-isobufyfonitfil.

Das Zusetzen dieser Mischung erfolgte langsam während 3,42 Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 105 bis 110" C stieg, und die Temperatur innerhalb dieses Bereiches konstant gehalten wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen und über Nacht stehen gelassen, und zwar

030 126/55

unter etaer Stickstoffatroosphaxe, Dann wurde 0,1 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und die Mischung eine Stunde auf 90^oC±2^oC erhitzt Die Mischung war eine klare, schwachgeibe Flüssigkeit, die einen Feststoffgebalt von 31,2 Gew.-% hatte und, bezogen auf diese Menge, einen Gehalt an Isocyanat (NCO) von 4,34Gew,-%; die Flüssigkeit hatte eine Viskosität von 0,042 Pa - s bei 25°C

Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung des Mischpolymeren mit einem Polyurethanvorpolymer

Es wurde eine Mischung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

6,6 g der vorgenannten 31 ^prozentigen Mischpolymerlösung,

37,2 g der Polyurethanvorpolymerlösung nach A-II (mit einer zusätzlichen Menge an Xylol zur Verdünnung der Lösung auf einen Feststoffgehalt von 54.6 Gew.-%).

7,2 g Xylol,

0.45 g DibutylzinndilauraL

33 g wasserfreies Methylisobutylketon,

1,2 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat,

7,2 g ToluoL

Diese Mischung enthielt das Isocyanatacrylraischpolymer in einer Menge von einem Gewichtsteil auf zehn Gewichtsteile des Polyurethanvorpolymeren.

Die Mischung wurde durch Sprühen auf einen kalandriertcn Streifen aus Polyvinylchlorid, der etwa Q£5 mm stark war, aufgebracht Die Mischung zeigte eine gute Haftung gemäß dem in den Beispielen 13 bis 28 beschriebenen Versuchen, während dasselbe Polyurethanvorpolymer ohne das Isocyanatacrylmischpolymer nicht haftete.

Beispiel 16
Verfahrensschritt 1

Herstellung des 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanatJ-Adduktes des 2-Hydroxy§thylmethacrylats

Die verwendeten Bestandteile waren:

282,6 g (2,17 Mol) Hydroxyäthylmethacrylat

570,0 g (2,17 Mol) flüssiges 4,4'-Methyle.i-bis(cyclo-

hexylisocyanat),

852,0 g Äthylacetat,

4,2 g m-Dinitrobenzol,

0(4 g Trimethyl-o-formiat,

0,6 g p-Toluolsulfonsäure.

Das Äthylacetat und ein Überschuß wurden in einen Drei-Liter-Kolben mit drei Ansätzen gegeben, der mit einem Rührer, einem Einlaß für Stickstoff, Thermo meter, Rückflußkühler mit Trockenröhre und Dean· Surk-Desti]lationsfalle versehen war, gegeben. Das ganze wurde 03 Stunden bei 78° C destilliert und das Destillat, das aus einem Azeotrop aus Wasser und Oberschüssigem Äthylacetat bestand, wurde verworfen. Das in dem Reaktionsgeflß verbleibende, jetzt wasserfreie Äthylacetat wurde bei 60* C mit dem Dinitrobenzol, Trimethyl-o-formiat und der Toiuoisulfonsäure und dem Diisocyanat versetzt. Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde dann tropfenweise aus einem Tropftrichter während sieben Stunden bei 73 bis 74°C zugegeben und die Mischung weitere zwei Stunden auf 74" C gehalten, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt wurde.

Der Gesamtfeststoffgehalt belief sich auf 50,1

GeWt-% und, bezogen auf nicht flflchtiges Material, betrug der Isocyanatgehalt (NCO) 11,8%.

Verfahrensschritt 2
Mischpolymerisation des Adduktes mit Butylacrylat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

to 1596,0 g Toluol,

652£g Butylacrylat,

702,0 g der 50,lprozentigen Lösung des Adduktes des

Verfahrensschrittes 1,
10,2 g Azo-bis-isobutyronitrü.

Das Toluol und ein Oberschuß von 100 ml wurden in einen 5-1-Dreihalskolben gegeben, der im übrigen so ausgebildet war wie der für die Herstellung des Adduktes verwendete Kolben. Das Toluol wurde bei 112°C zwei Stunden destilliert, und 100 ml des Destillates, das dem zugegebenen überschüssigen Toluol entsprach und das azeotropiertc Wasser enthielt, wurden verworfen. Der Kolben wurde dann auf 105" C abgekühlt, und die anderen Bestandteile in Mischung wurden tropfenweise während sechs Stunden zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde nach beendetem Zusatz der Mischung eine weitere Stunde auf 105° C erhitzt Der Gesamtfeststoffgehalt der anfallenden Polymerlösung betrug 333%, und bezogen auf Nichtflüchtiges lag 3,99% Isocyanat (NCO) vor.

Das Polyurethanvorpolymer wurde aus folgenden Ausgangsstoffen hergestellt: 2,0 Mol Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000, 1,25 Mol 13-Butylenglykol, 2,0 Mol Trimethylolpropan und 10,0 Mol eines 80/20-Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat Die Umsetzung erfolgte in einem aus säurefestem Stahl bestehenden Reaktor bei 793° C in einem Lösungsmittelgemisch, das aus 63 Gew.-% Propylencarbonat und 933 Gew.-% Xylol bestand; die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 53 Gew.-%. Bezogen auf das Nichtflüchtige wurden 0,1 Gew.-% Dimethyldodecylamin als Katalysator verwendet

lOOg dieser Polyurethanvorpolymerlösung wurden mit 153 g der 333prozentigen Lösung des Mischpolymeren vorhergehenden Verfahrenwehrittes versetzt, was einem Verhältnis von einem Gewichtsteil des Mischpolymeren auf zehn Gewichtsteile des Urethanvorpolymeren, bezogen auf eine lösungsmittelfreie Basis, entspricht

Die Mischung wurde auf fünf Streifen gegossen, die aus Vinylchloridpolymer bzw. -mischpolymer von verschiedenen Herstellern bestanden, und zwar hatten diese Streifen folgende Eigenschaften:

μ I. ein weißes Material, das für die Herstellung von aufklappbaren Dächern für Autos bestimmt war;

2. ein schwarzer, kafandrierter Streifen mit einer Stärke von etwa 12,7 bis 17.78 mm;

3. ein braun gefärbtes, mit Gewebe unterlegtes Mahi terial, das vermutlich aus einem Polyvinylchloridplastisol hergestellt worden w:ir;

4. ein mit RuO pigmentiertes Vinylpolymaterial. das für Schuhoberteile verwendet wird;

5, ein weißes, mit Gewebe unterlegtes Material, das vermutlich aus einem Polyvinylchloridplastisal hergestellt worden ist.

Die Streifen wurden so behandelt, dafi das Gemisch gleichmäßig flber ihre Oberflächen verteilt war, und dann zehn Minuten bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei die Lösungsmittel verdampften. Die Streifen wurden dann drei Minuten in einem Ofen bei 135°C hitzebehandelt und dann einen Tag bei Raumtemperatur liegen gelassen. Es wurde dann — wie in den Beispielen 13 bis 28 beschrieben — die Haftung der Oberzüge auf jedem Streifen aus Polyvinylchlorid bzw. Polyvinylchloridmischpolymer mittels der X-Einschnitte und mit Hilfe von druckempfindlichen flachen Abdeck- is streifen geprüft Es wurde festgestellt, daß die Haftung auf jedem Streifen gut war. Die Streifen wurden dann in einem Ofen auf 51,7°C erwärmt und nach einer Lagerung bei dieser Temperatur von drei Tagen, einer Woche und einem Monat wurde die Haftung an jedem Streifen noch als gut festgestellt

Beispiel 17

Mischpolymerisation des Adduktes mit
2-ÄthyIhexylacryIat

Es wurden folgende Bestandteile verwendet:

203,2 g der 50prozentigen Lösung des Adduktes des Verfahren^schrittes 1 des Beispiels 36; diese Menge entspricht 0,259 Mol des Adduktes),
1873 g (1,02 Mol) 2-ÄthyIhexylacryIat
5024 g Toluol,
23 g Azo-bis-isobutyronitril,
34 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Azobis-isobutyronitril in Toluol.

Dieses Mischpolymer hatte ein 80/20-MoIverhältnis von 2-Äthylhexylacrylat zu 2-Hydroxyäthylmethacrylat-4,4'-methylen-bis(cyclchexylisocyanat)-Addukt.

Das Toluol wurde in ein Ein-Liter-Glasreaktionsgefäß gegeben und auf 100° C erhitzt Die anderen Bestandteile, mit der Ausnahme der lOprozentigen Lösung des Azo-bis-isobutyronitrils, wurden gemischt, bis sich das Azo-bis-isobutyronitril gelöst hatte, und dann tropfenweise in das Reaktionsgefäß während 4,75 Stunden gegeben. Das Erhitzen wurde dann während einer weiteren Stunde aurrecht erhalten; die lOprozentige Lösung des Azo-bis-isobutyronitrils wurde mittzeit dieser Stunde zugegeben. Die Mischung wurde dann auf weniger als 30⁰C abgekühlt. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 3033 Gew.-% und von 134% Isocyanat (NCO), das heißt, bezogen auf den Feststoff, von 4,2%; die Viskosität der Lösung war 0,010 Pa ■ s.

Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen des Mischpolymeren mit einem Polyurethanvorpolymer

Das für diese Versuche verwendete Polyurethanvorpolymer war das des Beispiels 16.

Es wurden drei Mischungen aus dem Polyurethanvorpolymer, dem oben angegebenen Adduktmischpolymei. einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Toluol und Xylol hergestellt, derart, daß die Mischungen 35 Gew.-% Feststoffe enthielten. Diese Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

Polyurethanvorpolymerlösung, 100 100 100

53 Gew,-% Feststoff, g

Addukt-Mischpolymerjösung, — 174 175

3033 Gew,-% Feststoff, g

lOprozentige Lösung von 1 1 2

Dibutylzinndilaurat in Toluol, g

XyIoLg 50 484 25

Feststoffgehalt, Gew.-% 35 35 35

Die berechneten Werte in Gew>% des Gehaltes dieser Mischungen an Nichtflüchtigem sind folgende:

Polyurethan Addukt-Mischpolymer Dibutylzinndilaurat

99,8

90,7 493 9,1 493 0,2 0,2

Das Gewichtsverhältnis des Adduktmischpolymers zu dem Polyurethan, auf lösungsmittelfreier Basis, ist 1 :10 in b und 1 :1 in c.

Diese Mischungen wurden auf getrennten Stücken eines schwarzen kalandrieren Polyvinylchloridstreifens gegossen, der etwa 0,13 mm stark war; die Stücke wurden so behandelt, daß die Mischungen gleichmäßig auf den Oberflächen verteilt waren. Die überzogenen Streifen wurden zwei Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen, dann drei Minuten bei 135° C hitzebehandelt und dann 24 Stunden bei Raumtemperatur liegen gelassen.

Dann erfolgte die Prüfung mit der oben angegebenen Technik, und es zeigte sich, daß eine schwache Haftung auf den Streifen a und b und eine gute Haftung auf dem Streifen c gegeben war. Die Haftung auf dem Streifen a war schlechter als die auf dem Streifen b.

Der Streifen c hatte eine etwas klebrge Oberfläche.

Die Streifen wurden dann in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wurde in einem Ofen bei 54,4° C, der andere Teil bei Raumtemperatur gehalten. Nach einer Woche wurden diese Proben wiederum mit dem oben beschriebenen X-Schnitt und der angegebenen Technik geprüft und folgendes Ergebnis festgestellt:

Eine Woche
bei 54,4° C

Eine Woche

bei Raumtemperatur

schlecht

gut

schlecht

gut

Beispiel 18

Mit einem Lösungsmittelgemisch aus 37 Gew.-% Xylol, 37% Toluol, 20% Methylisobutylketon und 6%

co Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurde das Urethanvorpolymer nach A-Il auf einen Feststoffgehalt von 35% verdünnt, und die erhaltene Lösung sowie das Mischpolymer des Beispieles 36 (29,8% Feststoff) und eine Katalysatorlösung, die 5,77 Gew.-Teile Ν,Ν,Ν',Ν'-

_b-, Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, 9,23 Teile Organozinnurethan als Härtungskatalysator, 1,92 Teile Xylol und 83,08 Teile Toluol enthielt, wurden in den folgenden Gewichtsmengen gemischt:

Mischpolymerlösung

Vorpolyroerlösung

Katalysatorlösung

11,7 35 128

too too ioo too

3 3 3 6

Die berechnete Zusammensetzung an Nichtflüchtigem dieser Mischungen in Gew,-% war folgende:

Mischpolymer

Vorpolymer

Katalysator

- 836 22,73 51,51

98,73 89,88 76,29 47,27

1,27 1,16 0,98 1,22

Die Mischungen wurden auf 0,13 mm starke, schwarze, kalandrierte Streifen aus Polyvinylchlorid aufgebracht und diese Streifen, wie in Beispiel 38 angegeben, behandelt und gehärtet Haftveröuche nach 24 Stunden ergaben eine schwache Haftung bei dem Blatt d und eine gute Haftung bei den Blättern e, f und g. Probestücke wurden eine bzw. zwei Wochen bei 54,4° C und bei Raumtemperatur gelagert und bei der Prüfung gemäß Beispiel 17 folgende Ergebnisse festgestellt:

	54,4° C	Zwei	Raumtemperatur	Zwei
	Eine	Wochen	Eine	Wochen
	Woche	schwach	Woche	schwach
d	schwach	gut	schwach	gut
e	gut	gut	gut	gut
f	gut	gut	gut	gut
g	gut	gut

Beispiel 19

Es wurde ein Urethanvorpolymer aus einem PoIypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, einer Mischung aus PoIyäthertriolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 4000, das durch Polymerisationsaddition von Propylenoxyd und Trimethylolpropan hergestellt worden war, und 2,4- und 2,6-To-Iuoldüsocyanaten (NCO/OH-Verhältnis von 1,6) hergestellt und diesem Vorpolymer ein gemäß B-XVII hergestelltes Isocyanatacrylmischpolymer zugesetzt Das Feststoffverhältnis von Mischpolymer zu Vorpolymer war ungefähr 0,3 :1. Das vereinigte Mischpolymer und Vorpolymer hatte eine Feststoffkonzentration von etwa 30 Gew.-% in einer Lösungsmittelmischung aus Äthylacetat Toluol und XyIoL

In die Lösung wurden Streifen, 2540 mm χ 38,10 mm χ 0,20 mm, aus SBR-Kautschuk (Styrol-Butadien) eingetaurht die zwei Minuten auf 232" C vorerhitzt urid drei Minuten gekühlt worden Tieren. Die überzogenen Streifen wurden 15 Minuten bei Raumtemperatur liegen gelassen, damit das Lösungsmittel verdampft.Die Streifen wurden dann zwei Minuten bei 232°C hitzebehandelt und über Nacht bei Raumtemperatur liegen gelassen. Die Streifen wurden dann während eines verschieden langen Zeitraumes im Bereich von 1 bis 10 Minuten wieder auf 232° C erhitzt und wieder gekühlt Die Überzüge wurden dann einem Reibtest mit einem mit Naphtha angefeuchteten Tuch unterworfen, aber keiner der Oberzüge von irgendeinem der Streifen entfernt, was das Ausbleiben von Qualitätsverlust zeigt

Wenn jedoch das Urethanvorpolymer allein in der angegebenen Weise angewendet und geprüft wurde,

dann wurden die Überzüge von den Probestücken, die sechs Minuten und länger auf 232° C erhitzt worden waren, entfernt, was deren Qualitätsverlust in dieser Stufe belegt.

Claims

Patentansprüche:

I, Lösung eines Gemisches von polyjnerem Material, welches NCO-Endgruppen enthält und bei Ausschluß von mit den Isocyanatgruppen reaktiven Medien, die aktive Η-Atome aufweisen, haltbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine einen Feststoffgehalt von 1 bis 95 Gew.-% besitzende Lösung eines Gemisches aus to

(A) etwa 30 bis etwa 99 Gew.-% eines NCO-Endgruppen enthaltenden Urethanvorpolymeren und

(B) etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% eines Mischpoly- υ meren aus

— 70 bis 99 Mol-% eines Acrylmonomeren der allgemeinen Formel

CH,
R —C—C —O—R₁

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