DE2102382A1

DE2102382A1 - Photopolymensierbare Zusammen Setzungen

Info

Publication number: DE2102382A1
Application number: DE19712102382
Authority: DE
Inventors: Hiroyoshi Saitama Takahashi Katutoshi Takase Masanon Urawa Saitama Hisamatsu, (Japan) P
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-19
Publication date: 1971-09-09
Also published as: GB1321372A; DE2102382B2

Description

Dr, F. Zumstein sen. - D,\ E. Assmar.n 2102382

Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Hotebauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979 8 MÜNCHEN 2.

TELEGRAMME: ZUMPAT BRAUHAUSSTRASSE 4/III

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO:
BANKHAUS H: AUFHÄUSER

53/1 i

K-31 (DIG)/HF

0.1. 46002

DAIiIIPPOIT IHK AND CHEMIOAlS, IITC0BP0RÄ.IED

Photopolymerisierbare Zusammensetzungen.

Gegenstand der Erfindung sind neue und wertvolle photopolymerisierbare Zusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung photopolymerisierbare Zusammensetzungen, deren Hauptbestandteile ein photopolymerisierbares Präpolymeres und ein Photosensibilisator sind. j

Zahlreiche photopolymerisierbare Zusammensetzungen, d.h. Zusammensetzungen, die beim Bestrahlen mit aktini schein licht in Anwesenheit eines Photosensibilisators Vernetzungsreaktionen eingehen und gehärtet werden, sind bekannt (vergl. Ü.S.Patentschriften 3 013 895, 3 448 089 und 3 450 612). Bei diesen bekannten, photopolymerisierbaren Zusammensetzungen tritt jedoch während des Vernetzens Schrumpfung auf mit der Folge, daß eine innere Spannung entsteht, was mit sich bringt, daß das Haftvermögen zwischen dem Substrat und dem gehärteten Produkt, das aus einer.solchen Zusammensetzung gebildet wird, ungenügend ist. Es bestehen daher Bestrebungen, diese Nachteile zu überwinden, insbesondere dort, wo große Haftfestig-

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keit erforderlich ist, wie bei Überzugsmaterialien und Klebstoff.

In der britischen Patentschrift 1 147 732 sind Monomere beschrieben, die durch Bestrahlung mit Hochleistungselektronenstrahlen gehärtet werden. Diese Monomeren können nur gehärtet" werden, indem man ionosierende Strahlung mit hoher Energie im allgemeinen in der Größenordnung von 10 Elektronenvolt verwendet, und sie können nicht leicht und ökonomisch in kurzer Zeit, d.h. während einiger Minuten bei Zimmertemperatur oder selbst im Freien, durch Strahlen mit einer Energie im Bereich von 10 Elektronenvolt, beispielsweise, indem man 3ie ultravioletten Strahlen aussetzt, gehärtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, all die Nachteile und Unzweckmäßigkeiten der bekannten Verfahren zu überwinden und eine photopolymerisierbare Zusammensetzung zu schaffen, für die keine Bestrahlung mit hoher Energie in der Größenordnung von über 10 Elektronenvolt für die Härtung erforderlich ist, die aber leicht durch Einwirkung einer niedrigen Energie im Bereich von höchstens 10 Elektronenvolt und möglichst in Anwesenheit von Luft gehärtet werden kann und die weiterhin die Eigenschaft besitzt, daß sie in gehärtete Überzüge verformt werden kann, deren Haftvermögen groß ist, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht werden.

Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein photopolymerisierbares Präpolymeres A mit Isocyanatgruppen und mit einer oder mehreren ungesättigten, ädditionspolynierisierbaren Doppelbindungen, erhalten durch Umsetzung von drei Bestandteilen, nämlich eine Polyisocyanatverbindung, einer PoIyhydroxyverbindung und einer ungesättigten,additionspolycerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, und einen Photocensi-

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"bilisator B enthält, die obigen Erfordernisse erfüllt, d.h. eine solche Zusammensetzung kann leicht gehärtet werden, indem man sie mit aktinischen Strahlen mit niedriger Energie, sogar in Anwesenheit von Luft "behandelt, wobei man ein Produkt erhält, das große Haftfähigkeit bzw. Klebefähigkeit aufweist.

Die Polyisocyanatverbindung, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen in ihren Molekülen enthält. Eingeschlossen sind beispielsweise 2,4-Tolylendiisocyanat,2,6-Tolylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat, p-Xylendiisocyanat, 3,3'-Ditolylen-4,4'-diisocyanat, Diphenyl-methan-4,4'-diisocyanat, % 3,3^f-Dimethyldiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanatdimer,1^-Näphthylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, lys ind i is ocyanatmethylät her, Ur, t^-Dipropylätherdiisocyanat, Dieyclohexylmethan-4,4'-diisoeyanat, das Triphenylurethan-Umsetsungsprodukt, das man erhält, indem man Hexantriol mit 2,4-Tolylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3 umsetzt, das Triphehylurethan-Reaktionsprodukt, das man erhält, indem man Trimethylolpropan und 2,4-Tolylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 1 :3 umsetzt, Metaphenylendiisocyanat und Triphenylmethan-4,4^f,4"-triisocyanat, wobei diese Verbindungen entweder allein oder in Kombination zusammen mit.·.zwei oder mehreren davon verwendet werden können. d

Die Polyhydroxyverbindung, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, ist eine Verbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen in ihrem Molekül enthält. Eingeschlossen sind beispielsweise Diole, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und 1,3-Butylenglycol; dreiwertige oder vierwertige Polyole, wie Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropanpentaerythrit und 1,2,6-Hexantriol; polyätherartige Polyole, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol; Polyester mit terminalen Hydroxylgruppen, die man erhält, indem man Adipinsäure mit Diäthylenglycol oder Maleinsäureanhydrid mit Äthylenglycol umsetzt; teilweise veresterte Polyole, wie iettsäureglyceride, Trimethylolpropanmonomethacrylat und

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-A-

Triraethyloläthanmonomethacrylat; ßolyätherartige Polyole, die man erhält, indem man eine Polyhydroxyverbindung, wie sie zuvor hierin angegeben wurde, mit Äthylenoxyd oder Propylenoxyd umsetzt und die Kondensationsprodukte, die man erhält, indem man Äthylenoxyd oder Propylenozyd mit Äthylendiamin oder Äthanolamin umsetzt. Die zuvor erwähnten Verbindungen können entweder allein oder zusammen in einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Als ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die zur Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A verwendet wird, kann man beispielsweise erwähnen: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-HydroEypropylmethacrylat, IT-Hydroxymethylacrylamid, IJ-Hydroxymethylmethacrylamid, Diäthylenglycolmonoacrylat, Diäthylenglycolmonotnethacrylat, Glycerindimethacrylat, Irimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, PoIyäthylenglycolmonomethacrylat, Polypropylenglycolmonomethacrylat und das äquimolare Reaktionsprodukt von Glycldyltncthacrylat und Acrylsäure. Diese Verbindungen können allein ,üd-ex.' als Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

TJm unerwünschte Seitenreaktionen, die zwischen der Polyisociyanatverbindung dem Wasser bei der Herstellung des zuvor erwähnten Präpolymeren A auftreten können, ist es bevorzugt, die Polyhydroxyverbindung und die ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, in wasserfreiem Zustand zu verwenden.

Als Verfahren zur Herstellung des zuvor erwähnten, photopolymerisierbaren Präpolymeren A sind drei Verfahren denkbar:

I. ein Verfahren, das darin besteht, daß man die Polyisocyanatverbindung mit der Polyhydroxyverbindung in einer ersten Stufe umsetzt, wobei ein Zwischenprodukt (I¹) gebildet wird, das Isocyanatgruppen enthält, und dann wird dieses ZwiBchen-

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produkt (I¹) mit der ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, in einer zweiten Stufe umgesetzt, wobei das Präpolymere A gebildet wird.

II.Ein Verfahren, das darin besteht, daß man in einer ersten Stufe einen !eil der Polyisocyanatverbindung mit der ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe umsetzt, wobei ein Zwischenprodukt (II¹) gebildet wird, das Isocyanatgruppen enthält, und wobei man in einer zweiten Stufe j| das so erhaltene Zwischenprodukt (II¹) mit der Polyhydroxyver- ™ bindung umsetzt, wobei ein Zwischenprodukt (II") gebildet ■ wird, das eine Hydroxylgruppe und eine ungesättigte additions-' polymerisierbar Doppelbindung enthält, und danach wird in einer dritten Stufe das so erhaltene Zwischenprodukt (II") mit dem Rest der Polyisocyanatverbindung umgesetzt, um das Präpolymere A zu bilden; und

III.ein Verfahren, das darin besteht, daß man dag Präpolymere A ; durch Umsetzung der drei Komponenten herstellt, d.h. der '■ Polyisocyanatverbindung, die Polyhydcoxyverbindung und der ungesättigten additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe. A

Yon diesen drei Verfahren ist das Verfahren II mühevoll, da es eine größere Anzahl von Stufen enthält. Die Verfahren I und III sind in dieser Beziehung zweckdienlich.

Zur Erleichterung des zuvor Gesagten zur Erklärung der Umsetzungen werden im folgenden die Gleichungen als Beispiel für die Herstellung des Präpolymeren A angegeben, wobei man 3 Mol 2,4-Tolylendiiaocyanat, 1 Mol irimethylolpropan und 2 Hol 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet.

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Herstellungsverfahren (I)

Erste Stufe

CHo

NCO

• CH₂OH

1+ CH^CH₂C-CH₂OH CH₂OH

NCO

Il 0

NCO (Zwischenprodukt CI¹J)

Zweite Stufe

(Zwischenprodukte1¹D)+ 2 (CII₂ = C - COOCH₂CH₂OH)

CHoOCNH

-Q

H-,

-CHc NCO

CHpOCNH- ²II
0

0OCC=CH,

-CHo

^l3

NHCOOCHpCHpOOCC=CHp

C. C. j C.

CHc

(PräpolymereaCAD)

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Herstellungsverfahren (II) Erste Stufe

CH,

NCO

+ CH₂=CCOOCH₂Ch₂OH CHo NCO

NKCOOCH₉Ch₅OOCC=CH₉ 2 2,2

(Zwischenprodukt CII * D)

Zweite Stufe

CH₉OH

2(Zwischenprodukt ClI¹D) + CH₃CH₂C-CH₂OH

CH₂OH

CH₃CH₂C-CH₂OH

NHCOOCh₂CH₂OOCC=CH₂

H₃C

CH₉OCNH-

* »I O CH₃

3COOCH₂CH₂OOCc= CH₂

Dritte Stufe
(Zwischenprodukt CII"D) +

(Zwischenprodukt ClI"

NCO

fCO

■} f Das Präpolymere A hat eine ähnliche Struktur \ wie das, das man durch das Verfahren I erhält

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Herstellungsverfahren (III)

NCO

CHpOH

I
) + CHoCK₉C-CH₂OH + 2 (CH₂=CCOOCH₂CH₂Oh)

NCO

CH₂OH

/ Das Präpolymere A hat eine ähnliche Struktur wie \ das,:;das nach Verfahren I erhalten wurde.

Die zuvor erwähnten Reaktionsumsetzungen zeigen schemahaft das Verfahren zur Herstellung des Präpolymeren A, des Hauptbestandteils der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Pur den Fachmann ist leicht erkenntlich, daß verschiedene andere Produkte, als die, die angegeben sind, bei der tatsächlichen Reaktion gebildet werden.

Ähnlich kann man eine äquimolare Mischung der folgenden swei Bestandteile erhalten, wenn das Präpolymere A hergestellt wird, indem man 3 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat, 1 Mol Trimethylolpropan und 2,5 Hol 2-Hydroxymethylmethacrylat verwendet.

NCO

CHqCH₉C-CHpOCNH
*^ si

CHpOCNH-0

NHCOOCH₂CH₂OOCC=Ch₂

CH

NHCOOCHpCHpOOCC^CHp

and

CH,

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— 9 —

NHCOOCHoCH₉OOCC=CII

¹E

CHq

CHqCHoC-CHpOCNH

JC. C. ..

NHCOOCH₉CH₉OOCC=CIi.,

C. C. I C-

CH₃

- 0

NHCOOCn₂CH₂OOCC=CH₂ CHo

; Somit bedeutet in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck
"photopolymerisierbares Präpolymeres A mit Isocyanatgruppen
und ungesättigten additionspolymerisierbaren Doppelbindungen"

; auch, eine Mischung der ungesättigten UrethanverMndung mit Isooyanatgruppen im Molekül und der ungesättigten Urethanverbindung, die keine Isocyanatgruppen enthält.

Werden 2 Mol Irimethylolpropan, 2 Mol 1,2-Propylenglycol, 7 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat verwendet, so kann man beispielsweise ein Präpolymeres A erhalten, das die folgende, angegebene Struktur besitzt.

CH₂OCONH

NHCOOCh₂CHOCONH'

NHCOOCHpCH?OOCC=CHp

I
^CH3

CHqCH₂-C-CH₂OCOMI'

CII₂OCOWH

NCO

ICOOCh₂CHOCONH

MICOOCH₂Ck^₂OCONI H^yCH₃

QH₂ocomi/{_3-cH₃

NHCOOCHpCH₉OOCC=CH₉

c. c. ι ti

CHc

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- ίο -

Um erfindungsgemäße Zusammensetzungen zu erhalten, d.h. eine photopolymerisierbare Zusammensetzung mit großen Haftvermögen, ist es nötig, daß man bei der Umsetzung zur Herstellung des photopolymerisierbaren Präpolymeren die Polyisocyanatverbindung, die Polyhydroxyverbindung und die ungesättigte additionspolytnerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe so vermischt, daß die Anzahl der Isocyanatgruppen die Anzahl der Hydroxylgruppen überschreitet. Das Molekulargewicht des Präpolymeren A mit Isocyanatgruppen und der ungesättigten, polymerisierbaren Doppelbindung kann durch geeignete Wahl der Klasse der Isocyanatverbindung, der Polyhydroxyverbundung und einer ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe und dem Teil, wie diese vermischt werden, eingestellt werden. Wünschenswert ist ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, und bevorzugt ein Molekulargewicht von 500 bis 5000. Der Anteil der ungesättigten,additionspolymerisierbaren Doppelbindung, die in dem Präpolymeren A enthalten ist, kann in Übereinstimmung mit den Härtebedingungen und dem Zweck, für den die photopolycierisierbare Zusammensetzung verwendet wird, gewählt werden. Die übliche Menge beträgt 3 x 10"⁴ Mol bis 6 χ 10~⁵ Mol/g des Präpolymeren A. Beispielsweise reicht im Falle von photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, in denen das Präpolymere A in einer Menge enthalten ist, die 90 Gew.-^c/6, berechnet auf die Gesamtmenge des Präpolymeren A und des Photosensibilisators B,überschreitet oder im Falle, wenn man gleichzeitig ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge an A,B und G, eine Doppelbindung im Molekül, wenn das Präpolymere A ein Molekulargewicht hat, da3 unter 1500 liegt, und weiterhin reicht mindestens eine Doppelbindung für jeweils 1500 des Molekulargewichts des Präpolymeren A im Falle, wenn dan Molekulargewicht des Präpolymeren 1500 überschreitet. Kurz gesagt kann der Anteil der zuvor erwähnten Doppelbindung, der in dem Präpolymeren A enthalten ist, innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, solange keine Gelbildung während der Herstellung de3 Präpolymeren A stattfindet.

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Damit die Umsetzung bei der Herstellung des zuvor erwähnten photopolymerisierbaren Präpolymeren A glatt verläuft, kann man ein Lösungsmittel oder ein nicht gesättigtes^dditionspolymerisierbares Monomers O (das weiter unten weiter beschrieben wird) und das nich selbst mit dem Isocyanat oder mit den Hydroxylgruppen reagiert, in dem Reaktionssystem verwenden. In einem solchen Fall ist es wünschenswert, daß so ein lösungsmittel oder ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C in wasserfreiem Zustand verwendet wird, um zu verhindern, daß zwischen dem Polyisocyanat und dem Wasser eine unerwünschte Reaktion stattfindet. Wird das zuvor erwähnte Lösungsmittel aus dem Reaktionsprodukt nach Beendigung der Reaktion entfernt, ist es wünschenswert, ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt zu verwenden* Man kann beispielsweise Kethyläthylketon, Äthylacetat, Propylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropyläther, Methylisobutylketon, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat, Benzol und Toluol verwenden. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur, die man bei der Herstellung deB photopolymerisierbaren Präpolymeren A verwendet, kann beiieibg gewählt werden. Damit die Reaktion glatt verläuft, ist es am besten, eine höhere Temperatur zu verwenden, wobei die Grenze darin liegt, daß keine Polymerisation der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindung, die in dem Reaktionssystem vorhanden ist, stattfindet. Jedoch sollte die Verwendung einer unnötig hohen Reaktionstemperatur vermieden werden, da dies bewirkt, daß das Reaktionsprodukt geliert. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur von 40 bis 100⁰C und vorzugsweise von 50 bis 80⁰C zweckdienlich verwendet. Nötigenfalls kann man einen bekannten Katalysator, wie ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tert. Amin oder eine organische Zinnverbindung verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen.

TJm su verhindern, daß eine Polymerisationsreaktion der ungesättigten Doppelbindung, die in der ungesättigten, additions-

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polymerisierbaren Verbindung enthalten ist, während der Herstellung der Präpolymeren A stattfindet, kann man zu dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,001 bis 1,000$, berechnet auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und des ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C , das gegebenenfalls zu dem Reaktionsgetnisch hinzugefügt wurde, einen Inhibitor zugeben. Als derartige Polymerisationsinhibitoren können erwähnt werden Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol und Monotertiärbutylcatechol.

In der erfindungsgemäßen photopolymerißierbaren Zusammensetzung wird außer dem zuvor beschriebenen photopolymerisierbaren Präpolymeren A ein Photosensibilisator B als Zusatzkomponente verwendet, um sicherzugehen, daß die Polymerisationsreaktion stattfindet als Ergebnis der Photοerregung, wenn man aktinische Strahlen einwirken läßt.

Das Präpolymere A ist vorzugsweise in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 307$, berechnet auf das Gesamtgewicht davon, vorhanden. Der Photosensibilisator B wird in einer Menge von 0,001 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Präpolymeren A verwendet in dem Falle, wenn kein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres G in der Zusammensetzung vorhanden ist, und er wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Präpolymeren A verwendet im Falle, wenn ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomers C in der Zusammensetzung vorhanden ist.

Obgleich viele Klassen.von Verbindungen für die Verwendung als Photosensibilisatoren B vorhanden sind, sind besonders wirksam beispielsweise Benzoin und dessen Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinbutyläther und <X-Methylbenzoin, Diketone, wie Benzil und Diacetyl; organische Sulfide, wie Diphenylinonosulfid, Diphenyldisulfid, Desylphenylsulfid und Tetratnethylthiuranmonosulf id; S-Aoyldithiocarbamate wie S-Benzoy3 Ιί,ΙΪ-diiiiethyldithiocarbamat und S-(t-ChJ nrbenzoyl)-IT, N-Di methyl-

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¹ dithiocarbamat; Phenone, wie Acetophenon und Benzophenon; und 2-Uapthalinsulfonylchlorid und deren Derivate.

ι Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann >' erforderlichenfalls neben dem zuvor beschriebenen photopolymerisie : baren Präpolymeren A und dem Photosensibilisator B ein nicht gesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C enthalten. Das ! nicht gesättigte bzw. ungesättigte, ädditionspolymerisierbare = Monomere C ist eine Verbindung, die mit dem zuvor erwähnten phötopolymerisierbaren Präpolymeren A polymerisiert und voll- M ' ständig damit gehärtet wird. Als nicht gesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres sind solche Monomeren verwendbar, ■ die nicht mit der Isocyanatgruppe reagieren, Beispiele sind : Styrol, Chlorstyrol, o£-Methylstyrol, Divinylbenzol, Methyl- : methacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Propyl- ;acrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Isopropyl- |acrylat, n-IIexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Amylacrylat, A^rjlonitril, Äthylenglycoldimethacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Vinylacetat und Vinylbutyrat. Diese ungesättigten, ι additionspolymerisierbaren Monomeren können entweder allein oder ! in einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden. J ;Wie zuvor erwähnt, kann das ungesättigte, additionspolymeri- ™ 'sierbare Monomere C in dem Reaktionssystem anstelle eines Lösungs-

!mittels bei der Herstellung des photopolymerisierbaren Präpolymeren A verwendet werden, und ein solcher Pail wird sehr bevor-'zugt, da nach Beendigung der Umsetzung dieses nicht aus dem :Reaktionsprodukt entfernt werden muß, wie es der Pail ist, wenn man andere Lösungsmittel verwendet . Weiterhin ist es ebenfalls möglich, als ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monomeres C solche Monomeren zu verwenden, die mit den Isocyanatgruppen reagieren können. Beispielsweise kann eine ungesättigte, ädditionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, wie sie bei der Herstellung des Präpolymeren A verwendet wird, oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacryl-

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amid wirksam verwendet werden. Wird jedoch das zuvor erwähnte, nicht gesättigte, additionspolymerisierbare Monomere, das mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, verwendet, ist es nötig dafür zu sorgen, daß nach der Umsetzung der Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A vorhanden sind, mit den funktionellen Gruppen (Hydroxy-, Carboxyl-oder Carbonamldgruppen), die in dem ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C enthalten sind, die nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A vorhanden sind, in einer Menge von mindestens 0,3'A berechnet auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren A, des Photosensibilisators B und des Monomeren C vorhanden sind. Auf jeden Fall sollte die Menge, in der das ungesättigte, additionspolymerisierbare Monomere G pro 100 Gew.-Teilen des photopolymerisierbaren Präpolymeren A verwendet wird, 1 bis 200 Gew.-Teile betragen. Wenn der Anteil des ungesättigten, additionspolyneri» sierbaren Monomeren C zu groß ist, können unerwünschte Wirkungen auftreten, d.h. die Photohärtgeschwindigkeit kann verzögert sein, oder es kann eine Abnahme in i^ "lechanischen Festigkeit oder in der Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien in dem entstehenden, photogehärteten Produkt auftreten.

Die erfindungsgemäße, photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält somit ein photopolymerisierbares Präpolymeres A und einen Photosensibilisator B als Hauptbestandteile, und gegebenenfalls ein ungesättigtes, additionspolymerisierbares Monorrieres 0. Außer den zuvor erwähnten Bestandteilen, kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls in geeigneten Mengen Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, Weichmacher, Füllstoffe, Farbstoffe und Streck- bzw. Beschwerungsmittel enthalten,

wie sie ■ in den üblichen bekannten Formulierungen für Farben und Klebstoffe-verwendet werden.

Beispielsweise kann man, um die Herstellungskosten zu verringern, oder wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Farbonmaterial verwendet wird, um die Farbeigenschaften and die iJ

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schäften der Filmüberzüge zu verbessern, Verbindungen mit hohem Molekulargewicht zu der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung hinzufügen. Verbindungen mit hohem Molekulargewicht, die für diesen Zweck geeignet sind, schließen ein Rhiainusb'l, Polyätherharze, Polyvinylformalharze, Epoxyharze, acrylische Harze, Polyesterharze, Polyäthylen und Wachse

Als Y/eichmacher können erwähnt werden Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Butylphthalylbutylglycollat; Tricresylphosphat; chloriertes Paraffinweichmacher; Polyester- oder Polycpoxy-V/eichmacher, wie sie un der dem Handelsnamen "Admex" (hergestellt von Ashland Chemical Co., USA) hergestellt werden.

Als Füllstoffe sind Glasfasern, gepulvertesSiliciumdioxyd, CaI-ciumcarbonat usw. geeignet.

Um eine ausreichende Haftung zwischen den photogehärteten Produktes der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung und dem Substrat, wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung als Farbe oder als Klebstoff verwendet wird, zu erhalten, ist es erforderlich, die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren A enthalten sind, mindestens so zu wählen, daß 0,3$, berechnet auf das Gesamtgewicht der Komponenten A,B und C, in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sind, indem man das Verhältnis der Polyisocyanatverbindung, der Polyhydroxyverbindung und der ungesättigten, additionspolymerisierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe so mischt, wie die Umwandlung derUrefchanumsetzung abläuft. Andererseits bringt ein Gehalt an Isocyanatgruppen in einer Menge, die 15 Gew.-$ überschreitet, nicht eine bemerkenswerte Verbesserung der Haftung zwischen dem photogehärteten Produkt und dem Substrat. Daher sollte der Gehalt an Isocyanatgruppen im Bereich von 0,3 bis 15$ und vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 10$ liegen.

Die Viskosität de-¹ photopolymerisierbaren Zusammensetzung Irann

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L IU L OO

-.16 -

durch das Molekulargewicht des photopolymerisierbaren Präpolymeren A und der zugefügten Menge des ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C varriert werden, und sie soll im allgemeinen 0,01 bis 150 Poises und vorzugsweise 0,01 bis 15 Poises betragen.

Wird die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat, beispielsweise einen Kunststoffilm, Metallfläche bzw. Metallfolien, Holz, Glasfolie oder -papier, angebracht, so kann man dies durch Versprühen, Auftragen mit Walzen, Überziehen, Eintauchen, Aufbürsten oder-Verstreichen durchführen, und danach wird durch Einwirkung von aktinischera Licht mit einer Wellenlänge von 2000 bis 7000 £. unter Verwendung einer ultravioletten, fluoreszierenden Lampe,einer Queckcilberdampflampe oder einem Kohlenstoffbogen ein gehärteter Überzug gebildet, der gegenüber dem Substrat ein großes Haftvermögen aufweist. Obgleich der Mechanismus nicht klar ist, nimmt man an, daß bei der Bildung des gehärteten Überzugs durch die Polymerisation des photopolymerisierbaren Präpolymeren A und des ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren C (das erforderlichenfalls zugefügt wurde) durch Bestrahlung dieser Komponenten mit aktinischen Strahlen eine Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen, die im dem Präpolymeren A enthalten sind, und einer geringen Menge Wasser oder funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, die in dem Substrat enthalten sind, stattfindet mit der Folge, daß innerhalb des gehärteten Überzugs und zwischem dem Substrat und dem gehärteten Überzug eine starke chemische Bindung gebildet wird.

Wird die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Substrat angebracht, so wird ein photogehärtetes Produkt mit großer Haftfähigkeit gebildet. Dies ist von besonderem Wert, wenn die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung für Farbenmaterialien und Klebstoffe verwendet wird.

Die erfindungngemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird

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daher auf solchen Gerieten verwendet, "bei denen eine große Haftfestigkeit zwischen dem gehärteten Produkt und dem Substrat erforderlich ist, d.h. bei Farbenmaterialien, wie Farben, Drucktinte und Materialien zum Herstellen von Platten, wie auch als Klebstoffe.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

1o4,4 g (0,6 Mol) (Eolylendiisocyanat /J^-Tolylendiisocyanat/ | 2,6-Tolylendiisocyanat = 95/5 (Gew.-Verhältnis)_7 wurden auf 70⁰G erwärmt, und während man darauf achtet, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, wurde tropfenweise während 2 Std. eine homogene Mischung, die auf 70⁰C erwärmt war und 26,8 g (0,2 Mol) Trimethylolpropan, 79,0 g Methylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon enthielt, zugefügt, und danach wurde die Umsetzung weitere 6 Std'. weitergeführt. Danach gab man tropfenweise 57,2 g (0,44 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat während 0,5 Std. hinzu, danach wurde die Reaktion weitere 10 Std. weitergeführt, wonach 43,Og Methylmehtacrylat hinzugefügt wurden, wobei man eine Methylmethaerylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen, photopolymerisierbaren Präpolymeren A erhielt, j das 1,8 Gew.-/3 Isocyanatgruppen enthielt. "

3,1 g Berizoinmethyläther wurden zu der so erhaltenen Präpolymerlösimg zugefügt. Dann wurde die Mischung homogen vermischt, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung erhielt.

Die so hergestellte, photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde auf ein Holzteststück mit glatter Oberfläche mit einer Menge von 100 g/m aufgebracht. Die überzogene Oberfläche wurde mit einem 30 mm dicken, nicht behandelten Polyäthylenfilm bedeckt, wobei man darauf achtete, daß keine Luftblasen eintraten. Dieses

• »

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Gefüge wurde dann aktinischen Strahlen ι .ihrend 30 Sekunden mit einer 2 kW-Hoehdruckquecksilber-Dampfdrucklampe bei einer Bestrahlungsentfernung von 30 cm ausgesetzt. Der Polyäthylenfilin wurde dann abgezogen, und man erhielt einen glatten, gehärteten Überzug. Die Sward-Härte dieses Überzugs betrug 28, und das Haftvermögens des Überzugs war ausgezeichnet; die Adhäsions-festigkeit betrug 10,5 kg/cm . Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien wie auch andere Eigenschaften waren ebenfalls sehr zufriedenstellend.

Getrennt wurde eine Methylmethacrylatlösung eins hellgelben Präpolymeren, das 0,1 Gew.-/S Isocyanatgruppen enthielt, hergestellt, indem man das obige Verfahren wiederholte ruit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an 2-Hydroxyäthylmethacrylat 78 g (0,6 Mol) betrug.

Eine photopolymerisierbare Vergleiohszusammensetzutig wurde hergestellt, indem man 3,3 g BenzoinmetV""^{1 K}r'_uer zu dieser Präpolymerenlösung hinzufügte und homogen damit vermischte.

Unter Verwendung des üo hergestellten photopolymericierbaren Zusammensetzung wurde auf einem Holzteststück unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, ein glatter, gehärteter Überzug gebildet. Während die Eigenschaften des Überzugs, wie seine Harke (die Sward-Härte betrug 26) und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien dieses gehärteten Überzugs entweder mit dem zuvor beschriebenen, gehärteten Überzug vergleichbar oder nur etwas schlechter war, so war jedoch das Haftvermögen dieses Überzugs sehr viel schlechter als das des zuvor beschriebenen, gehärteten Überzugs, die Adhäsionsfestigkeit betrug in diesem Pail nur 2,2 kg/cm . Hieraus ist ersichtlich, daß die erf indungsgornliße photopolyti:er Ls Lerbare Zusammensetzung in dieser Beziehung wesentlich besL'or ist.

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Beispiel 2

Eine Lösung, die 30 g Methylmethacrylat, 40 g Butylacrylat, 0,5 g Laurylmercaptan und 0,025 g Azoisobutyronitril enthielt, wurde auf 80⁰C erwärmt, während man Stickstoff einleitete. Danach setzte man weitere 1,5 Std. um, wobei man darauf achtete, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde. Zu der Reaktionsmischung fügte man dann eine Lösung von 30 g Methylmethacrylat und 0,01 g Hydrochinon. Anschließend wurde die Reaktionsmischung schnell gekühlt, wobei man einen acrylischen Sirup erhielt, der 33 % nicht-flüchtige Bestand- _; teile enthielt. ■ f

70 g des so erhaltenen acrylischen Sirups und 30 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten erfindungsgemäßen, photopolymerisier-"baren Zusammensetzung wurden vermischt. Mit dieser Reaktionsmischung wurden dann 0,2g Benzoinmethyläther und als Farbstoff 0,3g Frabstoff "Ifeo-ZAPOH Yellow G.R." (Produkt der. BASF) homogen vermischt, wobai man eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erhielt. Verwendete man die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung zum Verkleben von zwei Glasplatten und bestrahlte 30 Sekunden aus einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mit aktinischen Strahlen unter Verwendung einer 800 W Hochdruckquecksilber-Dampflampe, so wurde das gelbe Harz vollkommen J gehärtet,und die zwei Glasplatten waren fest miteinander verbunden.

Beispiel 3

Eine Lösung, die 261 g (1,5 Mol) Tolylendiisocyanat, 46 g (0,5 Mol) Glycerin, 132 g Methylmethacrylat, 0,05 g p-Benzochinon und 50 g Ithylacetat enthielt, wurde auf 70° erwärmt, und danach wurde die Reaktion 5 Std. weitergeführt, wobei man darauf achtete, daß diese Temperatur --nicht überschritten wurde. Dann wurde das Athylacetat unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 130 g (1,0 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat tropfenweise während 0,5 Std. hinzugefügt. Anschließend wurde

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die Umsetzung weitere 6 Std. weitergeführt,und danach fügte man 159 g Methylmethaerylat hinzu, wobei man eine Methylmethacrylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen photopolymerisierharen Präpolymeren A erhielt, das 2,2$ Isocyanatgruppen besaß.

7,3 g Diphenyldisulfid wurden zu der so erhaltenen Präpolymerlösung zugefügt und damit homogen vermischt, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung erhielt.

Die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde verwendet,und auf einem Teststück aus Holz wurde ein gehorteter Überzug aufgebracht, wobei man das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendete. Die Sward-Härte des gehärteten Überzugs betrug 25, und das Haftvermögen des Überzugs, angegeben durch die Adhäsionsfestigkeit betrug 9,6 kg/cm . Weiterhin waren die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien dienes Überzugs wie auch seine anderen Eigenschaften zufriedenstellend.

Beispiel 4

156,6 g (0,9 Mol) Tolylendiisocyanat, 121 g Methylmethaerylat und 0,025 g p-Benzochinon wurden auf 70°0 erwärmt, und während man dafür sorgte, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, fügte man während 2 Std. tropfenweise 40,2 g (0,3 Mol) 1,2,6-Hexantriol zu. Die Reaktion wurde dann weitere 6 Std. fortgeführt. Danach fügte man tropfenweise 86,4 g (0,6 Mol) 2-Hydroxypropylmethacrylat während 0,5 Std. hinzu. Die Umsetzung wurde weitere 8 Std. durchgeführt, dann fügte man 86 g Methylmethacrylat zu dem Reaktionsgemisch, wobei man eine Methylmethacrylatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen photopolymerisierbaren Präpolymeren erhielt, das 2,6 Gew.-^ Isocyanatgruppen enthielt.

Zu der so erhaltenen Präpolymerlösung fügte man 4,9 g Benzoinmethyläther, 4,9g Benzopenon, 9,8 g Dibutylphthalat und 50 g

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Äthylacetat hinzu, vermischte die Mischung homogen, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung erhielt.

Wurde die so hergestellte photopolymerisierbare Zusammensetzung auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 75 Mikron aufgebracht und 10 Sekunden aktinischen Strahlen bei einer Bestrahlungsentfernung von 30 cm unter Verwendung einer 2 kW-Hochdruckquecksilber-Dampflampe ausgesetzt, so waren sowohl die Oberfläche als auch das Innere der harzförmigen Schicht auf der Alu- | miniumplatte vollkommen gehärtet. Unabhängig davon wurde die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer Menge von 100 g/m auf ein iüeststück aus Holz mit glatter Oberfläche aufgebracht und auf gleiche Weise 15 Sekunden lang mit aktinischen Strahlen bei einer Bestrahlungsentfernung von 30 cm ausgesetzt, danach 2 Minuten stehengelassen und erneut 15 Sekunden lang bestrahlt, wobei man einen Überzug erhielt, dessen Oberfläche und dessen Inneres vollkommen gehärtet waren. Der so gebildete, gehärtete Überzug hatte eine Sward-Härte von 24, und sein Haftvermögen, angegeben durch die Adhäsionsfestigkeit, betrug ■ 11,2 kg/cm -und war ausgezeichnet. Die anderen Eigenschaften, wie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien waren ebenfalls zufrieden-

stellend.

: Beispiel 5

j Bin ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 40 wurde j auf übliche Weise aus 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,0 Mol : Maleinsäureanhydrid und 2,1 Mol 1,2-Propylenglycol hergestellt. ; Danach wurde das so hergestellte Harz durch Zugabe von 0,01 6ew.-5& Hydrochinon stabilisiert. Styrol wurde darin gelöst, um j eine Styrolösung eines ungesättigten Polyesterharzes herzustellen, das 65^c/° flüchtige Bestandteile enthielt. 20 g dieser Lösung und 80 g der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung, herstestellt wie in Beispiel 4, wurden vermischt.

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Danach fügte man 0,2 g Benzoinmethyläther und 0,1 g 52°C (125°?) Paraffinwachs zu der Mischung und vermischte die Bestandteile damit homogen, wobei man eine photopolymerisierbare Zusammensetzung erhielt. Die so hergestellte photopol^nnerisierbare Zusammensetzung wurde verwendet,und ein Teststüek aus Holz mit glatter Oberfläche wurde mit dieser Zusammensetzung überzogen und wie in Beispiel 4 bestrahlt, wobei man einen gehärteten Überzug erhielt, dessen Oberfläche, wie auch dessen Inneres vollständig gehärtet waren. Die Sward-Härte dieses gehärteten Überzugs betrug 25, und sein Haftvermögen war ausgezeichnet, wie es durch die Adhäsionsfestigkeit von 10,2 kg/cm angezeigt wird. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Abrieb und Chemikalien, wie auch die anderen Eigenschaften, waren sehr zufriedenstellend.

Beispiel 6

151 g (0,9 Mol) Hexamethylendiisocyanat wurden auf 70⁰C erwärmt, und während man dafür sorgte, daß diese Temperatur nicht überschritten wurde, wurde tropfenweise während 2 Std. eine homogene lösung, die 40,1 g (0,3 Mol) Trimethylolpropan, 114g Äthylmethacrylat und 0,02 g p-Benzochinon enthielt und zuvor auf 70⁰C erwärmt worden war, hinzugefügt. Danach wurde die Umsetzung weitere 6 Std. weitergeführt. Danach fügte man tropfenweise eine flüssige Mischung, die 39,0 g (0,3 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 34,8 g (0,3 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat enthielt, während 0,5 Std. hinzu. Nachdem man die Umsetzung v/eitere 8 Std. forgeführt hatte, erhielt man eine Äthylmethacrlatlösung eines leicht gelben, durchsichtigen, photopolymerisierbaren Präpolymeren A, das 3,3 Gew.-^ Isocyanatgruppen enthielt. Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde hergestellt, indem man zu der so erhaltenen Präpolymerenlösung 3,7 g Benzoinäthyläther zufügte und die zwei Bestandteile homogen vermischte. Zwei Folien aus Cellophanfilm wurden unter Verwendung der so hergestellten photopolymerisierbaren Zusammensetzung verklebt und 30 Sekunden aktinischen Strahlen bei- einer Bestrahlungsenfernung

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von 20 cm unter Verwendung einer 800 W-Hochdruckqueeksilber-Dampflampe "bestrahlt mit dem Ergebnis, daß die harzförmige Schicht zwischen den Eilmen vollkommen gehärtet war. Zwischen den zwei Pollen aus PiIm erhielt man eine starke Klebefestigteit von 295 g/cm.

Beispiel 7

Eine kombinierte Lösung, die 200 g (0,5 Mol) Propylenglycol mit einem Molekulargewicht von 400, 174 g (1_}0 Hol) Tolylen- g diisocyanate 78 g (0,6 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,01 g p-Bensochinon enthielt, wurde 10 Std. umgesetzt, während man dafür sorgte, daß die Temperatur von 70⁰O nicht überschritten wurde. Man erhielt ein leicht gelbes, durchsichtiges, photopolymerisierbares Präpolymers A, das 4,0 Gew.~/o Isoeyanatgruppen enthielt.

4,1 g Benzoinmethyläther wurden zu dem so erhaltenen Präpolymeren hinzugefügt und damit homogen vermischt, wobei man die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung herstellte.

Wurde die so hergestellte, photopolymerisierbare Zusammensetzung verwendet und wurden damit zwei Glasplatten miteinander verklebt | und 30 Sekunden aktinischen Strahlen bei einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm unter Yerwendung einer 800 W-Hochdruckquecksilber-Darapflampe bestrahlt, so war die harzförmige Schicht vollständig gehärtet, und die beiden Glasplatten waren fest miteinander verbunden.

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Claims

Patentansprüche

1. Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen, wie auch mit einer oder mehreren, ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere erhalten wird, indem, man drei Bestandteile -eirePolyisocyanatverbindung, eine Polyhydroxyverbindung und eine ungesättigte , additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe-umsetzt und

(B) 0,001 bis 15 Gew.-Teile eines Photosensibilisators.

2. Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen, wie auch mit einer oder mehreren, ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere erhalten wird, indem man drei Bestandteile - eine Polyisocyanatverbindung, eine Polyhydroxyverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung.mit einer Hydroxylgruppe-umsetzt,

(B) 0,001 bis 30 Gew.-Teile eines Photosensibilisators und

(C) 1 bis 200 Gew.-Teile eines ungesättigten, additionspolymerisierbaren Monomeren.

3. Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(A) 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren Präpolymeren mit Isocyanatgruppen, wie auch mit einer oder mehreren ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere durch Umsetzung von drei Be-

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standteilen einer Polyisocyanatverbindung, einer Polyhydroxyverbindung und einer ungesättigten, additionspolymere ierbaren Verbindung mit einer Hydroxylgruppe erhalten wird, und

(B) 0,001 bis 15 Gew.-Teile eines Photosensibilisators, wobei die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren vorhanden sind, 0,3 bis 15$, berechnet auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B) beträgt.

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend

(ä) 100 Gew.-Teile eines photopolymerisierbaren Präpoly- " meren mit Isocyanatgruppen, wie auch mit einer oder mehreren ungesättigten, additionspolymerisierbaren Doppelbindungen, wobei das Präpolymere erhalten wird, indem man drei Bestandteile - eine Polyisocyanatverbindung, eine PoIyhydroxyverbindung und eine ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe - umsetzt,

(B) 0,001'bis 30 Gew.-Teile eines Photosensibilisators und

(C) 1 bis 200 Gew.-Teile eines ungesättigten, additions polymerisierbaren Monomeren,

wobei die Menge an Isocyanatgruppen, die in dem Präpolymeren

A enthalten sind, 0,3 bis 15^, berechnet auf das Gesamt- ■

gewicht der Bestandteile (A), (B) und (C) beträgt. ™

Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4» worin die ungesättigte, additionspolymeriüierbare Doppelbindung in den phobopolymerisierbaren Präpolymeren A im Bereich zwischen 3 χ 10 * Mol und 6 ·/, )0""^J MoL pro g des Präpolymeren vorhanden ist.