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DE2724260A1 - Abformmaterialien fuer die zahnheilkunde - Google Patents

Abformmaterialien fuer die zahnheilkunde

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Publication number
DE2724260A1
DE2724260A1 DE19772724260 DE2724260A DE2724260A1 DE 2724260 A1 DE2724260 A1 DE 2724260A1 DE 19772724260 DE19772724260 DE 19772724260 DE 2724260 A DE2724260 A DE 2724260A DE 2724260 A1 DE2724260 A1 DE 2724260A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
diisocyanate
compounds
parts
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772724260
Other languages
English (en)
Other versions
DE2724260C2 (de
Inventor
Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Hans-Hermann Schulz
Michael Dr Walkowiak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
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Priority to US05/904,071 priority patent/US4182829A/en
Priority to NO781698A priority patent/NO151528C/no
Priority to GB19541/78A priority patent/GB1602414A/en
Priority to AU36288/78A priority patent/AU3628878A/en
Priority to PT68066A priority patent/PT68066B/de
Priority to ES470181A priority patent/ES470181A1/es
Priority to AR272309A priority patent/AR215307A1/es
Priority to CH566978A priority patent/CH635598A5/de
Priority to CS783387A priority patent/CS199730B2/cs
Priority to DD78205586A priority patent/DD138148A5/de
Priority to SE7806007A priority patent/SE442949B/sv
Priority to FI781666A priority patent/FI781666A7/fi
Priority to BR7803361A priority patent/BR7803361A/pt
Priority to HU78BA3655A priority patent/HU177288B/hu
Priority to CA000304155A priority patent/CA1142684A/en
Priority to AT0385478A priority patent/AT376988B/de
Priority to DK235378A priority patent/DK235378A/da
Priority to IT23892/78A priority patent/IT1109195B/it
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/90—Compositions for taking dental impressions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Si/AB
2 7. Mai 1977
Abfornunaterialien für die Zahnheilkunde
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharzen als Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde.
Unter Abformmaterialien versteht man Massen, die durch einen Härtungsvorgang von einem plastischen in einen harten oder elastischen Zustand übergehen. Abformmaterialien werden in der Zahnheilkunde verwendet, um eine kongruente Wiedergabe der Schleimhäute und der Zähne zu erhalten. Bevorzugt werden hierfür Massen verwendet, die zu einer gummielastischen Konsistenz aushärten.
Die Herstellung gummielastischer Produkte kann auf verschiedene Weise erfolgen. Neben der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen führt beispielsweise die Aushärtung von Thioplasten, die durch die Reaktion wäßriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden erfolgen kann, zu Produkten mit gummielastischen Eigenschaften. Weitere kautschukähnliche Produkte entstehen durch Polykondensation von Silikonen. Eine weitere Gruppe gummielastischer Produkte wird durch die PoIyadditionsreaktion eines Polyesters oder Polyäthers mit einem Diisocyanat erzielt.
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Die Thiokole haben vor und nach der Vernetzung einen unangenehmen Geruch. Polyurethane sind physiologisch nicht unbedenklich, da sie freie Isocyanatgruppen enthalten. Weiter zeigen alle diese Massen einen realtiv hohen Polymerisationsschwund, den man durch Einsatz hoher Füllstoffanteile zu kompensieren versucht.
Weiterhin ist es gebräuchlich, gummielastische kautschukähnliche Massen auf Äthyleniminbasis herzustellen. Diese Produkte zeichnen sich zwar durch einen relativ geringen Polymerisationsschwund aus, zeigen aber folgende Nachteile: Bei Wasserlagerung treten stärkere Volumenänderungen durch Quellvorgänge auf. Die Produkte sind außerdem physiologisch nicht unbedenklich, da sie über Aziridinendgruppen vernetzt werden. Darüber hinaus sind einige Aziridine als cancerogene Stoffe bekannt.
Alle in der Zahnheilkunde verwendeten Abformmaterialien sind sowohl bezüglich ihrer Verarbeitungszeit als auch ihrer Aushärtungszeit zeitlich begrenzt. Nach Formulierung der reaktionsfähigen Mischung steht üblicherweise eine Verarbeitungszeit von ca. 3 Minuten zur Verfügung; die anschließende Aushärtungszeit erstreckt sich in der Regel auf ca. 5 Minuten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Vinylgruppen enthaltende Polyurethanharze sich innerhalb dieser von der Praxis vorgegebenen Zeiten zu elastischen kautschukartigen Massen kalt härten lassen und daß diese Massen bei der Verwendung als Abformmaterialien die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
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a) Diisocyanaten, γ
b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen und 10 000, vorzugsweise 1000 und 8000, und
c) ungesättigten Monohydroxyverbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen tragenden Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure,
die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden, als Abformmaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde.
Zu a) Als erfindungsgemäß verwendbare Diisocyanate seien die folgenden genannt:
Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemsiche, Isophorondiisocyanat, Phorondiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,B-Cyclopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4', 4"-Triphenylmethantrixsocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di-phenyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Bisphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 1-Phenoxy-2,4'-phenylendiisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, Methyl-bis-4,4'-cyclohexyldiisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylendiisocyanat und 4,4'-Di-phenylätherdiisocyanat.
Weiterhin ist es möglich, höhermolekulare und gegebenenfalls auch höherfunktionelle Polyisocyanate, die aus niedermolekularen Grundkörpern durch Polymerisationsreaktion zu Uretdionen oder Isocyanuratderivaten hergestellt werden, einzusetzen. Beispielsweise seien das Uretdion aus 2 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat und die Iso-
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cyanuratring-haltigen Polymerisationsprodukte aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, ein durchschnittlich 2 Isocyanuratringe im Molekül enthaltendes und aus 5 Mol Toluylendiisocyanat gebildetes System, oder ein entsprechendes Derivat aus durchschnittlich 2 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, erwähnt.
Außerdem ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen, wie z.B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist.
Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit di- oder polyfunktioneilen Isocyanten, wenn das Molverhältnis von Hydroxyverbindung zum Isocyanat so gewählt wird, daß bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktionen vorhanden bleiben und ein Molgewicht von 2OOO bis 3000 nicht überschritten wird.
Besonders bevorzugte isocyanathaltige Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Harzen Verwendung finden können, sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Zu b) Als weitere Komponenten für die erfindungsgemäßen Abformmassen dienen Verbindungen mit zwei gegenüber
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Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise aber von 1000 bis 8000.
Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxy !verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 300 bis 10 000, vorzugsweise 10O0 bis 8OOO, z.B. in der Regel zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen bekannt sind.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Halogenatome und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, TetrachlorphthalSäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
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Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und-(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanold,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. £l-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. SL.-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, in der Regel zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Anilin, Äthanolamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch
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Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen ^US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, DT-PS 1 152 536J, sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen werden, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte na-
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türliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfahrungsgemäß einsetzbar.
Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Verbindungen mit in der Regel zwei Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 3OO - 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Polyestern, eingesetzt werden.
Zu c) Als dritte Komponente der erfindungsgemäßen Massen finden polymerisationsfähige Vinylverbindungen mit einem gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff Verwendung. Bevorzugt werden eingesetzt Oxalkylierungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylsäureester, Hydroxypropylacrylsäureester, Hydroxyäthylmethacrylsäureester und Hydroxypropy!methacrylsäureester .
Die drei Komponenten, aus denen die erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen aufgebaut werden, nämlich Diisocyanate, Dihydroxyverbindungen und Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, werden vorzugsweise in der folgenden Stöchiometrie miteinander zur Reaktion gebracht: Auf 1 Mol der Dihydroxyverbindung werden 2 Mol Diisocyanat und 2 Mol des Oxyalkylesters der Acryl- und/ oder Methacrylsäure eingesetzt. Doch sind Abweichungen von dieser Regel durchaus möglich: Insbesondere können mehrere Moleküle der Dihydroxyverbindung zunächst durch Reaktion mit Diisocyanaten verlängert werden, bevor die Enden mit dem Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt werden.
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Zweckmäßigerweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren. Als solche kommen z.B. in Frage:
Tert. Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N'-Tetramethyläthylendiamin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N1-dimethylamino-äthyl-piperazin, N-N-Dimethylbenzylamin, Bis-.(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N1,N'-Tetramethyl-I,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.
Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DT-PS 1 229 290 /entsprechend US-PS 3 620 9847 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyltetramethyl-disiloxan.
Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie
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Natriumhydroxid, Alkal!phenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.
Ferner können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.
Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, ZinndD-äthylhexoat und Zinn (II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.
Weitere Vertreter von geeigneten Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa O,OO1 und 1O Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Massen kann die Dihydroxyverbindung mit dem Oxyalkylester der Acryl- und/ oder Methacrylsäure vermischt werden und mit dem nachträglich eingebrachten Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. In der Regel empfiehlt sich jedoch eine Reaktionsweise, bei der zunächst äquimolare Mengen des ungesättigten Oxyalkylesters und des Diisocyanates miteinander zur Reaktion gebracht werden, worauf im folgenden dieses Präkondensat mit der Dihydroxy-
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verbindung umgesetzt wird. Prinzipiell jedoch richtet sich die Vorgehensweise nach den Eigenschaften, die die ungesättigte Urethanmasse besitzen soll.
Um ein vorzeitiges Gelieren dieser Massen zu vermeiden und eine Lagerfähigkeit zu garantieren, ist es zweckmäßig, bereits bei der Herstellung einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art, die in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zu phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I) halogeniden an Phosphite, aber auch Phosphite allein.
Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert·-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, N1N1-Bis-(ß-naphtyl)-p-phenylen-diamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ß-naphtylamin, 4,4'-Bis-(.£,X.-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert. -Butylbrenzcatechin^-Methylbrenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/ Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin, Triäthylphosphit.
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Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.
Ein ebenfalls sehr gut geeigneter Stabilisator ist Phenothiaz in.
Die aus den vorstehend genannten Komponenten in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemäß zu verwendenden Phasen sollen als Abformmaterial in der Zahnheilkunde Verwendung finden. Für diesen Einsatzzweck erweisen sie sich in besonderem Maße als geeignet, da bei ihrer Härtung zu kautschukartigen Formkörpern gar kein oder nur ein extrem geringer Polymerisationsschrumpf zu beobachten ist.
Die Härtung der erfindungsgemäß verwendeten Massen wird mit den üblichen Härtungskatalysatoren durchgeführt, wie sie beispielsweise für die Härtung sogenannter ungesättigter Polyesterharze Verwendung finden. Geeignete Polymerisationsstarter sind Peroxide gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie aromatischen Aminen oder Kobaltverbindungen. Während die Härtung bei erhöhter Temperatur durch Peroxide allein oder Radikalstartern, wie beispielsweise Azoisobuttersäuredinitril, durchgeführt werden kann, macht eine Härtung bei Raumtemperatur den Zusatz von Beschleunigern,vorzugsweise aromatischen Aminen erforderlich. Eine typische Aushärtung bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen kann beispielsweise mit Zusatz von 1 Gew.-% Benzoylperoxid und 1 Gew.-% N,N-Dimethylanilin durchgeführt werden.
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Ebenso gelingt eine Aushärtung mit energiereichen Strahlen wie Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen oder, wenn dem Harz Fotoinitiatoren zugesetzt werden, mit UV-Licht. Geeignete Fotoinitiatoren sind beispielsweise Benzophenon und seine Derivate, Benzoin und seine Derivate wie Benzoinäther, Antrachinone und aromatische Disulfide.
Für den erfindungsgemäßen Einsatz der Polyurethanmassen in der zahnärztlichen Praxis ist ein bestimmtes Viskositätsverhalten Voraussetzung. Dieses muß so geartet sein, daß eine praxisgerechte Applikation möglich ist. Ein solches gewünschtes Viskositätsverhalten läßt sich weitgehend durch Stöchiometrie und Reaktionspartner bei der Synthese der ungesättigten Urethanharze erzielen. Ebenso ist es möglich, die gewünschte Verarbeitungskonsistenz durch Abstimmung von Verdünnungsmitteln und Füllstoffen in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Als Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: inerte organische Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xylol, ferner Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykole, aber auch flüssige Polyäther, Alkohole wie Äthanol, Butanol, Octanol, Glykol oder Glyzerin. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel stellen sogenannte Weichmacher dar, wie sie beispielsweise in der Verarbeitung von Polyvinylchlorid Verwendung finden. Beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester der Adipinsäure sowie Ester der Phosphorsäure können hier Einsatz finden. Ebenso geeignet sind Phenylester von Alkansulfonaten.
In speziellen Fällen kann es angezeigt sein, als Verdünnungsmittel einpolymerisierbare Vinylmonomere zu verwenden. Beispielsweise können beigefügt werden Ester der Acrylsäure, Ester der Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat. Bevorzugte Ester der Acrylsäure sind Acrylsäureisooctylester, Acrylsäuredodecylester, Hexandiol-1,6-diarylat, Trimethylolpropantriacrylat, Athylenglykoldiacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.
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Als weitere Formulierungshilfsstoffe seien genannt: tierische und pflanzliche Fette wie Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Maiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, ferner Wachse, Paraffin, Polyäthylenglykole, Silikone etc.
Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende und/oder nicht verstärkende Füllstoffe handeln. Unter verstärkenden Füllstoffen versteht man solche Füllstoffe, die mindestens
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50 m /g Oberfläche haben. Als Beispiele seien genannt: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Calciumsilikat, Diatomenerde, Titandioxid. Als nicht verstärkende Füllstoffe seien erwähnt: Quarzmehl, Seesand, Zirkonium-Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Gips, Kalkstein, Dolomit, totgebrannter Gips, Kreide, aber auch Füllstoffe organischen Ursprungs, wie Stärken und Kunststoffpulver, wie z.B. Polyäthylenpulver, PVC-Pulver, Polyamidpulver.
Es können auch Gemische aus verschiedenen Füllstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Füllstoffe in Mengen von 1-90 Gew.-%, insbesondere von 5-80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Grundstoffe, eingesetzt.
Nichtverstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt.
Verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 - 10 Gew.-% der jeweiligen Abformmasse eingesetzt. Es können jedoch auch größere Mengen an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden, solange die Mischeinheit der Massen nicht darunter leidet.
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Die erfindungsgemäßen Abformmassen können auch geruchs- und geschmacksverbessernde Zusätze, z.B. Pfefferminzöl oder Eukalyptusöl und Süßmittel, z.B. Saccharin, enthalten. Sie können sowohl mit löslichen organischen Farbstoffen als auch mit organischen oder anorganischen Pigmenten eingefärbt werden.
Im Gegenteil zu allen anderen bisher für Abformmaterialien gebräuchlichen Produkten zeichnet sich das erfindungsgemäß zu verwendende Material durch ein besonderes Härteverhalten aus. Im Gegensatz zu z.B. Polyäther und Thiokolen, deren Viskosität schon unmittelbar nach Zugabe der härtenden Komponenten langsam ansteigt, ändert sich das erfindungsgemäß zu verwendende Material während der zahnärztlich festgelegten Verarbeitungsbreite nur unwesentlich, während z.B. Polyäther und Thiokole ihre endgültigen Shorehärten erst nach ca. 30 Minuten erreichen, liegt die End-Shorehärte bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Material schon unmittelbar nach Ende der Aushärtung, also in wesentlich kürzerer Zeit, nach ca. 4 - 5 Minuten vor. Erwähnenswert ist weiter, daß ein hoher wünschenswerter Shore-Härtegrad im Gegensatz zu Thiokolen und Polyäther schon mit sehr geringen Füllstoffanteilen in der erfindungsgemäß beschriebenen Masse erzielt wird. Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Abformmassen sind durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien sehr variabel, so daß die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften auf alle Abformmaterialanwendungen eingestellt werden können.
Gegenüber den bisher verwendeten gummielastischen Abformmassen, z.B. auf Thiokolbasis, besitzt das erfindungsgemäß zu verwendende Material den wesentlichen Vorteil der Geruchlosigkeit. Hervorzuheben ist noch die sehr gute Haftung bzw. Klebfähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte insbesondere auf Metallen
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und Kunststoffen, Materialien, die für die Herstellung von Abformlöffein verwendet werden.
Die Abpackung der fertigen Abfornunaterialien kann sowohl vorproportioniert als auch in größeren Mengen erfolgen. Die Zugabe des peroxidischen Härters kann sowohl in flüssiger, fester oder pastenförmiger Form erfolgen, wobei man bei pastenförmigen Härtern alle gegen Peroxide beständigen oben erwähnten Hilfs- und Füllstoffen einsetzen kann. Vorzugsweise hat die Härterpaste eine ähnliche Konsistenz wie die Abformpaste, und vorzugsweise erfolgt die Dosierung des Härters in gleicher Stranglänge wie die Stammpaste.
Die neuen erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze finden bevorzugt Anwendung im zahnmedizinischen Bereich. Doch versteht es sich von selbst, daß ihr Einsatz hierauf nicht beschränkt ist; vielmehr können sie überall dort Verwendung finden, wo eine genaue Abformung von Konturen erforderlich ist. Die auf diese Weise erhältlichen Formen können wie allgemein üblich mit Gips oder anderen Ausgießmaterialien gefüllt werden, um eine positive Kopie des ursprünglich abgeformten Gegenstandes zu erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze näher erläutert.
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Beispiel 1
In einem 2-1-Rundkolben mit Tropftrichter, Rührer und der Einleitungsvorrichtung für Luft werden 581 g Hexamethylendiisocyanat vorgelegt und unter Luftdurchleiten bei 60 C langsam mit einer Mischung aus 504 g Oxypropylmethacrylat, 1,12 g Phenothiazin sowie 5,3 g einer Zinnoctoatlösung (Desmorapid SN, Bayer AG) versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird dieses Kondensationsprodukt bei 60°C unter Luftdurchleiten in 4559 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40 + 5) eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 60 C betrug der analytisch nachweisbare Gehalt an NCO-Gruppen 0,14 %. Nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes resultierte ein viskoses Harz.
Beispiel 2
In gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden Hydroxypropylmethacrylat, der Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Phenothiazin und Zinnoctoat vermischt und bei 60 C unter Luftdurchleiten mit Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden ein bei Raumtemperatur zähviskoses Harz, in dem sich analytisch noch 0,34 % freie NCO-Gruppen nachweisen ließen.
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 432 g Oxypropylmethacrylat, 1,7 g Phenothiazin, 5 g Zinnoctoatlösung, 485 g Hexamethylendiisocyanat sowie 5880 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol und Äthylenglykol (MG = 4000, Hydroxyzahl = 28,6)
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zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach 10-stündiger Reaktionszeit ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,05 %.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 2 werden 116 g Acrylsäureoxyäthylester, 0,06 g p-Methoxyphenol, 1,0g Triethylamin, 168 g Hexamethylendiisocyanat sowie 1000 g eines linearen Polypropylenoxyds (MG = 20OO + 100, Hydroxylzahl =56+3) zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein dünnflüssiges Harz mit einer Viskosität von 2400 cP.
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 werden 852 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 720 g Oxypropylmethacrylat, 0,3 g p-Methoxyphenol, 4 g Zinnoctoatlösung sowie 3256 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40 + 5) umgesetzt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 60 C resultiert ein zähviskoses Harz, in dem sich analytisch keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisen lassen.
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 1 werden 220 g Isophorondiisocyanat, 144 g Oxypropylmethacrylat, 0,33 g Phenotiazin sowie 1302 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl =40+5) zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden bei 60 C resultiert ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,51 %.
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Beispiel 7
60 Gew.-Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 20 Gew.-Teilen Talkum, 4 Gew.-Teilen Calziumsilikat, 15,9 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit dem Molekularqewicht 2000 und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethyltoluidin 1 Stunde gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 0,2 Gew. Teilen einer aus 50 Gew.-% Dibenzoylperoxid und 50 Gew.-% Dibutylphthalat bestehenden Paste 30 see. kräftig gemischt. Die Härtung ist nach ca. 4 Minuten abgeschlossen. Die Messung des linearen Schrumpfes ergibt folgende Werte:
15« : - 0,013
30' : - 0,007
1 h : + 0,020
6 h : + 0,033
24h : + 0,018
Beispiel 8
54 Gew.-Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 37,8 Gew.-Teilen Talkum, 8,1 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethylxylidon 1 Stunde gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew,-Teilen einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen 50 %igem Dibenzoylperoxid in Dibutylphthalat, 61 Gew.-Teilen Talkum und 3 5 Gew.-Teilen Dibutylphthalat angemischt. Folgende Shorehärten wurden gemessen:
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4' 30" : 58
6' : 60
8' : 60
10' : 61
Der Schrumpfwert lag nach 2 30' bei 0,0294 % linear gemessen.
Beispiel 9
44 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 12 Gew.-Teilen Alkylsulfonsäurephenylester (Mesamoll der Bayer AG) 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 400, 22 Gew.-Teilen Talkum, 5 Gew.-Teilen Polypropylenpulver und 0,1 Gew.-Teilen Dimethylanilin 2 Stunden gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 4 Gew.-Teilen einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Dichlorbenzoylperoxid 50 %ig in Dibutylphthalat, 60 Gew.-Teilen Annaline (totgebrannter Gips) und 36 Gew.-Teilen Alkylsul-
(S)
fonsäurephenylester (Mesamoll der Bayer AG) angemischt. Es wurden folgende linearen Schrumpwerte gefunden:
15' : - 0,037
30' : - 0,060
1 h : - 0,075
3 h ■ - 0,117
6 h - 0,126
24 h : - 0,212
Beispiel 10
33,3 Gew.-Teile des im Beispiel 3 hergestellten Harzes und 7,4 Gew.-Teile des im Beispiel 1 hergestellten Harzes, sowie
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9,3 Gew.-Teile Alkylsulfonsäurephenylester (Mesamoll ^ der Bayer AG) 18,5 Gew.-Teile eines linearen Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000, 18,5 Gew.-Teile Talkum, 12,9 Gew.-Teile Polyäthylenpulver und 0,1 Gew.-Teile p-Dimethyltoluidin werden in einem Kneter 4 Stunden gemischt.
10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew.-Teilen der im Beispiel 8 beschriebenen Peroxidpaste angemischt, Für den linearen Schwund werden folgende Werte gefunden: 15' : - 0,013 % 30' : - 0,007 % 1h : - 0 % 4h : + 0,009 % 24 h : - 0,004 %
Für die bleibende Deformation wurde ein Wert von 1,11 % gefunden und für die elastische Verformung ein Wert von 5,68 %.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    J. Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde, enthaltend die Umsetzungsprodukte aus
    a) Diisocyanaten,
    b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 und
    c) ungesättigten Monohydroxyverbindungen,
    die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden.
  2. 2. Verwendung von Umsetzungsprodukten aus
    a) Diisocyanaten,
    b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 0OO und
    c) ungesättigten Monohydroxyverbindungen,
    die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden, als Abfornunaterialien, insbesondere für d ie Z ahnhe i1künde.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Abfornunaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
    a) Diisocyanate,
    b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 und
    c) ungesättigter Monohydroxyverbindungen miteinander umsetzt.
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    ORIGINAL INSPECTED
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