DE1098711B - Verfahren zur Herstellung von vernetzten homogenen, kautschukelastischen Kunststoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von vernetzten homogenen, kautschukelastischen Kunststoffen durch Umsetzung von NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit einem Gemisch aus gegenüber NCO-Gruppen difunktionellen Stoffen in einer dem Isocyanatgruppengehalt annähernd äquivalenten Menge unter Formgebung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die mit 45 bis 90 Molprozent der zur Absättigung der NCO-Gruppen mit organischem Diisocyanat erforderlichen Menge an Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erhaltenen Polyurethane mit 55 bis 10 Molprozent an weiterem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther weiter umgesetzt, danach eine gegenüber NCO-Gruppen difunktionelle, wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisende niedermolekulare Verbindung zugegeben und die Masse in an sich bekannter Weise durch weiteres Diisocyanat und Einwirkung von Wärme vernetzt wird. Der verwendete Polyester ist vorzugsweise ein Polyadipinsäure-äthylenglykol-propylenglykol-Mischester oder ein Polyadipinsäure-triäthylenglykolester. Als Diisocyanat wird vorzugsweise ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Die niedermolekulare, difunktionelle Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird, ist ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren durchführen, wenn ein mit Triphenylphosphit inhibiertes

Polyesterurethan verwendet wird. ~"~

Es ist bekannt, daß luftstabile Polyurethanelastomere „

hergestellt werden können, indem die folgenden drei

Bestandteile in den richtigen Verhältnissen vereinigt 30 annähernd gleich der Anzahl der Isocyanatäquivalente.

werden: Die Zusammensetzung und die Eigenschaften dieser

Substanzen sind bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft nur ein besonderes Verfahren zu ihrer Herstellung.

droxylgruppen des Polymeren unter Bildung eines 35 Zwei Verfahren zur Vereinigung der Ausgangs-Polyurethans reagiert, und materialien sind die folgenden:
3. ein »difunktioneller Zusatz«, wie ein Glykol, Diamin,

Verfahren zur Herstellung

von vernetzten homogenen,

kautschukelastischen Kunststoffen

Anmelder:

United States Rubber Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Februar 1958

Julian Royden Little, Packanack Lake, N. J.,
und William Paul Whelan jun., Passaic, N. J.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

1. ein Polymeres, wie ein Polyester, mit endständigen Hydroxylgruppen

2. ein organisches Diisocyanat, welches mit den Hy-

Aminoalkohol usw.

Diese kautschukartigen Stoffe können durch Hitze und zusätzliches Diisocyanat gehärtet bzw. »vulkanisiert« werden. Einige der früheren Patentschriften sind folgende :

1. USA.-Patentschrift 2 621166, die entsprechende

1. Alle drei Bestandteile werden zu Beginn des Verfahrens miteinander vermischt.

2. Der gesamte Polyester wird mit dem gesamten Diisocyanat gemischt.

Patentschrift 838 652,

2. USA.-Patentschrift 2 625 531 und die entsprechende britische Patentschrift 696 449,

3. USA.-Patentschrift 2 625 532 und die entsprechende britische Patentschrift 696 450.

Bei den üblichen luftstabilen Polyurethanpolymerisaten ist die Summe der wirksamen Wasserstoffatome aus dem Polyester und aus dem difunktionellen Zusatz Man läßt diese beiden Stoffe einige Zeit reagieren, bevor der difunktionelle Zusatz hinzugegeben wird. Eine Abänderung dieses zweiten Verfahrens, die in der oben-

und ^deutache ⁴⁵ erwähnten USA.-Patentschrift 2 625 531 beschrieben ist, besteht m der nach und nach zunehmenden Zugabe des difunktionellen Zusatzes zu der reagierenden Mischung aus Polyester und Diisocyanat.

Wenn versucht wird, als difunktionellen Zusatz eine Substanz zu verwenden, die mindestens eine primäre Aminogruppe hat, z. B. ein Diamin oder einen Aminoalkohol, werden bei dem oben angegebenen Verfahren unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Das erste Verfahren führt zu einem milchigen, nicht homogenen

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Produkt. Bei dem zweiten Verfahren ist es schwierig, schritten und auch sonst in der Literatur (z.B. USA.-entweder die Bildung von körnigen, nicht homogenen Patentschrift 2 721811) beschrieben.
Produkten zu vermeiden oder von Produkten, die während Der dritte wesentliche Bestandteil, der difunktionelle des nachfolgenden Aufbaues mit Diisocyanathärtungs- Zusatz, kann jede bifunktionelle organische Verbindung mitteln bei Zimmertemperatur »anvulkanisieren«. Die 5 sein, die mindestens eine primäre Aminogruppe hat. Produkte haben unregelmäßig variierende Eigenschaften, Diese Verbindungen sind bifunktionell in dem Sinn, daß so daß es tatsächlich unmöglich ist, immer ein Produkt sie zwei Gruppen besitzen, die reaktionsfähige Wasserflut den erforderlichen Eigenschaften zu reproduzieren, stoffatome aufweisen, die mit den Isocyanatgruppen besonders in großem Maßstab. Bei diesem zweiten Ver- reagieren können.

fahren werden der Polyester und das Diisocyanat ver- io Beispiele dieser Verbindungen sind Diamine, wie Hexa-

mischt. Man läßt die Masse einige Zeit reagieren, bevor methylendiamin oder p,p'-Diaminodiphenylmethan, und

das Diamin zugegeben wird. Bei dem Versuch, die Monoamine, wie Aminophenole oder Aminoalkohole, z. B.

richtige Zeit für die Zugabe des Diamins zu bestimmen, p-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminobenzylalkohol,

muß der günstigste Augenblick zwischen den folgenden oder Äthanolamin.

zwei Extremen geschätzt werden: »Zu frühe« Zugabe 15 Das durchschnittliche Mengenverhältnis von PoIy-

ergibt eine Ausfällung von unlöslichen Harnstoffderivaten, ester, Diisocyanat und difunktionellem Zusatz in dem

wie bei Verfahren 1 festgestellt. »Zu späte« Zugabe des erfindungsgemäßen Verfahren ist ebenfalls das gleiche

Diamins ergibt ein rohes Polymeres mit endständigen wie in den üblichen Verfahren, d. h., erfindungsgemäß

Aminogruppen, das während des nachfolgenden Auf- wird 1 Mol Polyester, 0,06 bis 0,48 Mol difunktionelLer

baues mit Düsocyanathärtungsmitteln leicht »anvulkani- ao Zusatz und 0,8 bis 1,5 Mol Diisocyanat verwendet, mit

siert«. Selbst wenn diese zwei Extreme vermieden werden, der zusätzlichen Bedingung (wie üblich), daß die Summe

wurde gefunden, daß die richtige Zeit für die Diamin- der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in dem Polyester

zugabe äußerst kritisch ist und daß Differenzen von und dem difunktionellen Zusatz annähernd gleich der

einigen Minuten große Unterschiede in den Eigenschaften Anzahl der Isocyanatäquivalente ist.

des fertigen Elastomeren ergeben. Daher ist es äußerst 25 Zusätzlich zu den obigen wesentlichen Bestandteilen

schwierig, das Verfahren zu reproduzieren, und das Ver- können bei verschiedenen Herstellungsstufen andere

fahren für die Herstellung in technischem Maßstab unge- modifizierende Bestandteile, wie dreiwertige Alkohole,

eignet. Das einzige brauchbare KJriterium für die Di- Triisocyanate oder verschiedene Katalysatoren oder

aminzugabe ist das Molekulargewicht des reagierenden Verzögerer vorhanden sein.

Mischung aus Polyester und Diisocyanat. Dieses Mole- 30 Erfindungsgemäß wird zuerst das gesamte Diisocyanat kulargewicht kann durch Messen der Viskosität geschätzt nur mit einem Teil z. B. des Polyesters, der endständig werden. Damit die Messung sich auswirkt, muß sie alkoholische Hydroxylgruppen besitzt, umgesetzt und kontinuierlich durchgeführt und auf Temperaturunter- ein Vorpolymeres gebildet. Bei der Herstellung des Vorschiede korrigiert werden. Selbst mit Vorrichtungen polymeren werden erfindungsgemäß nur 45 bis 90 °/₀ der dieser Art ist das Verfahren sehr schwierig in großem 35 gesamten Menge des Polyesters angewendet, d. h., 55 Maßstab durchzuführen, weil die Zeit der Diaminzugabe bis 10 °/₀ des Polyesters werden zurückgehalten und wähso kritisch ist. rend der zweiten Stufe des Verfahrens zugegeben. Vor-

Erfindungsgemäß wurde nun unerwarteterweise festge- zugsweise werden erfindungsgemäß 55 bis 70 °/₀ des gestellt, daß immer ein rohes kautschukartiges Polymerisat samten Polyesters in der ersten Stufe verwendet. Es ist erhalten werden kann, das homogen und nicht körnig ist, 40 klar, daß die Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen das stabil ist und nicht dazu neigt, bei Zimmertempe- des Polyesters reagieren und dabei ein verlängertes PoIyraturen anzuvulkanisieren, wenn es mit den Diisocyanat- meres mit höherem Molekulargewicht und größerer härtungsmitteln aufgebaut wird, falls das folgend Viskosität als der Polyester ergeben. Die Reaktion erläuterte Verfahren eingehalten wird: Das Diisocyanat zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat findet bei wird zuerst nur mit einem Teil des erforderlichen Poly- 45 Raumtemperatur statt. Aber in der Praxis wird bevorzugt, esters umgesetzt, und der Rest des Polyesters wird die Mischung zu erhitzen, gewöhnlich während sie in danach hinzugefügt. Darauf folgt die Zugabe des di- einer geeigneten Kunststoffmischvorrichtung bearbeitet funktionellen Zusatzes, der mindestens eine Aminogruppe wird, um die vollständige Reaktion zu erleichtern. Die enthält. Das so hergestellte kautschukartige Produkt üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwird nach Zugabe von weiterem Polyisocyanat unter 50 wendeten Temperaturen und Reaktionszeiten sind für Wärmezufuhr gehärtet und ergibt dabei Elastomeres mit diesen Zweck anwendbar. Das erhaltene Vorpolymere ist guter Qualität. eine viskose Flüssigkeit oder gummiartige Masse und ent-

Die drei in diesem Verfahren verwendeten wesent- hält freie Isocyanatgruppen, weil das Diisocyanat bei liehen Bestandteile sind bekannt. So haben die Ausgangs- dieser Stufe in einer größeren Menge vorliegt, als stöchiopolymeren endständig alkoholische Hydroxylgruppen; 55 metrisch für die verfügbaren Hydroxylgruppen des Polytypisch hierfür sind die üblichen Polyester, die gewöhnlich esters notwendig.

zur Herstellung von Polyurethanelastomeren verwendet Nachdem die obige Umsetzung zwischen dem Diiso-

werden. Diese Polyester werden in der Patent- und cyanat und dem Polyester im wesentlichen beendet ist,

technischen Literatur beschrieben (z. B. in den USA.- wird der Rest des Polyesters, d. h. die restlichen 55 bis

Patentschriften 2 606 162 und 2 751 363). Für die erfin- 60 10°/₀ der Gesamtmenge des Polyesters, also die rest-

dungsgemäßen Zwecke werden neben den Polyestern liehen 45 bis 30 °/₀ des Polyesters, zu dem Vorpolymeren

deren Äquivalente, die Polyätherester, wie Polydiäthylen- hinzugegeben.

glykoladipat, die Polyesteramide, wie Polyäthylenglykol- Die Hydroxylgruppen dieses zusätzlichen Polyesters

hexamethylendiaminadipatamid, oder Polyäther, wie beginnen im allgemeinen sofort mit den Isocyanatgruppen

Polyäthylenglykol oder Poly-n-butylenglykol, verwendet. 65 des Vorpolymeren zu reagieren. Bevor jedoch diese

Im allgemeinen haben die Polymeren ein Molekularge- Reaktion in einem beträchtlichen Ausmaß stattfinden

wicht von 500 bis 5000. kann, wird erfindungsgemäß der dritte wesentliche Be-

Auch die organischen Diisocyanate sind bekannt. Sie standteil, nämlich das difunktionelle Amin, hinzugegeben,

sind im einzelnen in Verbindung mit der Herstellung der Da das Amin eine hohe Reaktionsfähigkeit hat, reagiert

Polyurethanelastomeren in den angegebenen Patent- 70 es mit den Isocyanatgruppen viel schneller als der zu-

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sätzliche Polyester. Es wird genügend Amin angewendet, Diisocyanat zu Polyesteräther in dem Vorpolymerisat

um alle Isocyanatgruppen durch den restlichen Polyester ist 1,5 :1,0.

und das Amin zu verbrauchen. Die Reaktion zwischen Das rohe Polymerisat wird mit 10 Teilen ρ,ρ'-Diphenyldem Amin und dem Vorpolymeren findet bei Raum- methandiisocyanat pro 100 Teile der kautschukartigen temperatur statt. Auch wird in der Praxis bevorzugt, 5 Masse 60 Minuten bei 145° C »vulkanisiert« und ergibt die Mischung (unter Kneten) zu erhitzen, um das Ver- ein Elastomeres mit den folgenden physikalischen Eigenfahren zu beschleunigen. Es wird hierbei ein kautschuk- schäften:
artiges Produkt gebildet, das unvulkanisiertem Kautschuk Dehnungsspannung (kg/cm²)

ähnelt. Dieser wird durch zusätzliches Diisocyanat ge- lOO °/ Dehnung 30,8

härtet. Das kautschukartige Produkt ist io 200 °/ Dehnung 49 7

a) stabil, wenn es unter atmosphärischen Bedingungen ^UO /₀ Dehnung 63

gelagert wird, und Zugfestigkeit (kg/cm²) 174

b) frei von jeder Tendenz, leicht anzuvulkanisieren wenn, Bruchdehnung (%) 960

es mit Diisocyanathärtungsmitteln weiterverarbeitet Bleibende Dehnung 0,57

_wird_ ja ₁₅ Zerreißfestigkeit (kg/0,25 cm) 9,07

Torsionshysterese

Das Polymere hat weiter eine bemerkenswerte Homo- Zimmertemperatur 0,084

genität und ist frei von körnigen, unlöslichen Körpern. 138° C 0,055

Diese Stabilität bei gleichzeitiger Homogenität ist über- Durometerhärte 57

raschend und steht in starkem Gegensatz zu den Eigen- 20

schäften der bekannten Produkte. Beispiel 2

Der nach diesem Verfahren erhaltene »Kautschuk« ist Ausgangsmaterialien ·

nach den bekannten Verfahren leicht durch kleine ^ ' .

Mengen Polyisocyanat, z.B. 4 bis 12 Teile eines Diiso- ^L ^f ^ter< hergestellt aus Adipinsäure und einer

cyanates pro 100 Teile »Kautschuk«, auszuhärten. Der 25 Mischung von Äthylen-und Propylenglykol (70:30) ;

Masse können andere Aufbaubestandteile, wie Füllstoffe, „ Molekulargewicht 1850;

z. B. Ruß, Kieselsäure, Stärke oder Fasern, zugegeben ²· P,P-Diphenylmethandusocyanat; Molekulargewicht

sein. Sie kann in jede gewünschte Form gebracht werden „ ' . . ,. , , , „, , , , . , ,™

und wird gewöhnlich in einer Formpresse unter Druck ³· P-P -Diammodiphenylmethan; Molekulargewicht 198.

und unter den gleichen Bedingungen von Zeit und Tem- 30 In dem Plastographen wird ein »Vorpolymeres« hergeperatur, wie sie zum »Vulkanisieren« von gewöhnlichen stellt, indem 370 g (0,20 Mol) des Polyesters mit 67,6 g Kautschukarten angewendet werden, gehärtet. (0,27 Mol) des Diisocyanates 165 Minuten bei einer

Die erhaltenen Elastomeren sind wegen ihrer überra- Temperatur von 107 bis 115° C umgesetzt werden. Zu genden Eigenschaften bemerkenswert. Es ist dem Fach- diesem Vorpolymeren werden dann 162 g (0,088 Mol) mann klar, daß dieses Material an Stelle der gewöhnlichen 35 des gleichen Polyesters zugegeben, 4 Minuten später Kautschukarten für Gegenstände verwendet werden kann, 9,64 g (0,049 Mol) ρ,ρ'-Diaminodiisophenylmethan. Die z. B. für Reifen oder Treibriemen, und zwar wegen der Reaktionsmasse wird weitere 5 Minuten auf ungefähr überragenden Eigenschaften des erfindungsgemäß herge- 120° C gehalten, um die eintretenden Reaktionen im stellten Materials. wesentlichen zu beenden. Das rohe Polymere ist eine

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im 40 luftstabile, kautschukartige Substanz mit einer Mooneyeinzelnen. Viskosität von 43.

Beispiel 1 ^ⁿ diesem Beispiel ist das durchschnittliche molare

Verhältnis von Diisocyanat zu Polyester zum p,p'-Di-Ausgangsmaterialien: aminodiphenylmethan im rohen Polymeren 0,94:1,0

1. Polyester: ein Polyesteräther, hergestellt aus Adipin- ⁴⁵ : 0,17. Das Vorpolymere besteht aus dem gesamten Disäure und Triäthylenglykol; Molekulargewicht 2010; isocyanat plus 70% des Polyesters, wobei das molare

2. ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat; Molekulargewicht Verhältnis von Diisocyanat zu Polyester in dem Vor-250; polymerisat 1,35 :1,0 ist.

3. ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan; Molekulargewicht 198. Das rohe Polymere wird mit 8 Teilen p,p'-Diphenyl-

50 methandiisocyanat pro 100 Teile des kautschukartigen

Zu 335 g (0,167 Mol) des Polyesteräthers, der in einem Produktes 1 Stunde bei 145° C »vulkanisiert« und ergibt

BrabenderPlastographenauflOO⁰ C vorgewärmt ist,werden ein Elastomeres mit den folgenden physikalischen Eigen-

63 g (0,252 Mol) Diisocyanat hinzugefügt. Diese Bestand- schäften:

teile werden 2 Stunden bei einer Temperatur von 115° C Dehnungsspannung (kg/cm²)

gemischt. Dann werden 143 g (0,071 Mol) des vor- 55 100 °/ Dehnung ....... 21

erwärmten Polyesteräthers zu dem gebildeten »Vorpoly- orjO 0/ Dehn £ 35

meren« hinzugegeben. Das Mischen wird 10 Minuten bei jqq _o i° J)₆J₁₁₁U₁₁I 56 7

)nZ£^n^SeSetZt- ^Z? ^^{65βΠ1 Zeit}P^u,¹i^{t Werd}^ⁿ i¹'⁹? Zugfestigkeit (kg/cm²)' '.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 26o'

(0,060 Mol) von pulverisiertem p,p -Diammodrphenyl- Bruchdehnung (o ₀) 730

methan zugegeben. Es wird weitere 4 Minuten gemischt. 60 Bleibende Dehnung 0 15

£?? ^Stf 5Si^MrS¹A ^P0lynl^e _o ^re *** ^eif. ^Mo°^ney" Zerreißfestigkeit (kg/o',25 cm) ".'.'.'.'.'.'. 4,08

Viskosität (ML-4/1OO⁰ C) von 39. Da es keine freien Torsionshysterese

Isocyanatgruppen hat, kann es längere Zeit in Luft Zimmertemperatur 0,084

gelagert werden, wobei nur eine geringe oder keine Ande- -ι ogo ρ g q^q

rung der Viskosität eintritt. 65 ^_n „ , L'..'L ™'

„^b j , , -ixv t. 1 -tr ι.·-!;. · ' τ·«·· Durometerhärte 50

Das durchschnittliche molare Verhältnis von Diisocyanat zu Polyesteräther zum Diaminodiphenylmethan Gemäß diesem Beispiel können Polyester verwendet in dem rohen Polymeren ist 1,05:1,0:0,25. Das Vor- werden, die aus Äthylen- und Propylenglykol in jedem polymere besteht aus dem gesamten Diisocyanat plus Verhältnis hergestellt sind. Ebenso können Alkyl- oder 70 °/₀ des Polyesteräthers, und das molare Verhältnis von 70 Aralkyldiisocyanate und aliphatische Diamine, Amino-

Claims (7)

1. 7 8

   alkohole oder Aminophenole verwendet werden. Tat- 8 Teilen ρ,ρ'-Diphenyhnethandiisocyanat pro 100 Teile sächlich können alle üblichen Ausgangsmaterialien, wie des rohen Polymeren wurde dann 1 Stunde bei 145°C sie in den oben angegebenen Patentschriften angegeben »vulkanisiert«. Man erhielt ein Elektromeres mit physikasind, verwendet werden. lischen Eigenschaften, die denen von Beispiel 3 im wesent-

   In den Beispielen 1 und 2 wird das Diamin ganz kurz 5 liehen gleich waren.

   nach der Zugabe des zusätzlichen Polyesters hinzugefügt, Die Beispiele 3 und 4 zeigen, daß ein breites Zeitintervall

   damit das Diamin bereits in der Masse enthalten ist, so- für die Zugabe des p,p'-Diarnüiodiphenyhnethans möglich lange noch freie Isocyanatgruppen vorliegen, d.h., bevor ist, ohne daß die Eigenschaften des rohen oder »vulkanider zusätzliche Polyester die Hauptmenge der reaktions- sierten« Polymeren wesentlich beeinflußt werden, fähigen Isocyanatgruppen in dem Vorpolymeren ver- io Das zugefügte difunktionelle Amin neigt oft dazu, braucht. Bei einer abgeänderten Form der Erfindung dem Inhibitor entgegenzuwirken. Hierdurch wird die wurde es als sehr günstig gefunden, wenn bei Zugabe erwünschte Reaktion des Isocyanates mit dem Polyester des zusätzlichen Polyesters ein Inhibitor vorliegt. Hier- fortgeführt. Deshalb braucht die beschriebene Verwenmit ist ein Verzögerer der Reaktion zwischen dem Poly- dung des Inhibitors nicht die für die gesamte Herstellung ester und dem Isocyanatgruppen enthaltenden Vorpoly- 15 erforderliche Zeit beträchtlich zu erhöhen. Dies würde meren gemeint. Dieser Inhibitor hat den Vorteil, daß nur dann eintreten, wenn der gesamte Polyester in mehr Spielraum in der Zugabezeit des Diamins möghch Gegenwart des Inhibitors mit dem Diisocyanat verist, d.h., daß das Diamin nicht so früh nach dem zusatz- einigt würde.

   liehen Polyester zugegeben werden muß. Zu diesem Zweck Wenn erforderlich, kann ein Katalysator für die Rekann Triphenylphosphit oder eine äquivalente bekannte 20 aktion zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat verzögernde Substanz, wie Adipinsäure oder Hydro- während der ersten Stufe vorhanden sein. Für diesen chinon, verwendet werden. Die folgenden Beispiele Zweck können tertiäre Amine oder äquivalente bekannte erläutern diese abgeänderte Form der Erfindung. Katalysatoren, wie Kobaltnaphthenat, verwendet werden.

   Wegen der chemischen Art bestimmter Beschleuniger

   Beispiel 3 _{2g un(}j inhibitoren ist es möghch, beide zu verwenden. Es

   Ausgangsmaterialien: Die gleichen wie im Beispiel 2. kann z. B. ein tertiäres Amin verwendet werden, um die

   Es wird ein »Vorpolymeres« hergestellt, indem 370 g Bildung des Vorpolymeren in der ersten Stufe zwischen (0,20 Mol) Polyester mit 75 g (0,30 Mol) Diisocyanat dem ersten Anteil des Polyesters und dem Diisocyanat 90 Minuten bei 115°C in dem Plastographen umgesetzt zu beschleunigen. Wenn diese Reaktion beendet ist, kann werden. Zu diesem Vorpolymeren werden dann 3 g Tri- 30 Adipinsäure hinzugegeben werden, mehr als zur Ausphenylphosphit zugegeben. Es wird 5 Minuten lang ge- schaltung des tertiären Amins notwendig ist. Der Übermischt. Dann werden 220 g (0,119MoI) Polyester hinzu- schußwirktalsInhibitorbeidenfolgendenReaktionsstufen. gegeben und 20 Minuten später 10,7 g (0,054 Mol) ρ,ρ'-Di- Durch diese kombinierte Verwendung von Inhibitoren aminodiphenylmethan. Das Vermischen wird 28 Minuten und Beschleunigern werden Beschränkungen bei der fortgesetzt, um eine vollständige Reaktion zu sichern. 35 Auswahl der Ausgangsmaterialien vermieden, die für die Das rohe Polymerisat hat eine Moonex-Viskosität von 28. üblichen Verfahren charakteristisch sind.

   Das durchschnittliche molare Verhältnis von Diiso- Der in der zweiten Stufe zusätzlich zugegebene PoIy-

   cyanat zu Polyester zum ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan ester braucht nicht der gleiche zu sein wie der in der in dem rohen Polymeren ist 0,94:1,0: 0,17. Das molare ersten Stufe verwendete Polyester. Es kann z. B. ein Verhältnis von Diisocyanat zu Polyester in dem Vor- 40 bestimmter Polyester in der ersten Stufe verwendet polymeren .ist 1,5:1,0. Es werden 63°/₀ des gesamten werden. Der in der zweiten Stufe zusätzlich zugegebene Polyesters bei der Herstellung verwendet. Polyester kann ein Polyesteräther sein. Es können auch

   Das rohe Polymere wird mit 8 Teilen ρ,ρ'-Diphenyl- Mischungen von Polyestern in jeder Stufe verwendet methandiisocyanat pro 100 Teile des kautschukartigen werden.

   Produktes 1 Stunde bei 145° C »vulkanisiert«. Man erhält 45 Aus den obigen Ausführungen ist es ersichtlich, daß

   ein Elastomeres mit den folgenden Eigenschaften: die Erfindung zahlreiche Vorteile bietet. Da erfindungs-

   -p. , ,, , ₂> gemäß difunktionelle Substanzen mit mindestens einer

   1 (Y)⁰' Dh nr> ΛΚ Aminogruppe verwendet werden, können Elastomere mit

   20Ω °/° T) Ή % 40'2¹I optimalen Eigenschaften erhalten werden. Die Produkte

   ^nnο/ π⁶*.¹¹¹¹ fts'ft 5° ^^es erfindungsgemäßen Verfahrens sind denen überlegen,

   ύυυ i_? ^eraung . 00,0 ^ ^ anderen difunktionellen Zusätzen, wie Glykolen,

   Zugfestigkeit (kg/cm²) 338 , ,, , τ>· t> j ι j. j _c j »η

   ■ο ° , j %_ rni \ cnr\ erhalten werden. Die Produkte des emndungsgemauen

   Bruchdehnung (°/_n) 630 -<τ ? x. -j ax λα · * -u ·

   Bl 'h ά T) h O OR Verfahrens sind von Ansatz zu Ansatz sogar in techni-

   ZerreU3fe!tiekert^U£/b'25 cm) 454 ^{schem Maßstab} gleichmäßig.

   „ . -uf ' ' 55 Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Prozeß

   °Zimmertemt)eratur 0 071 tatsächlich nach Beendigung der ersten Stufe abgestoppt

   138° Γ D040 ⁰⁽^^er uät^brochen werden. Dies ermöglicht eine Beweg-

   T-. j.'i'-'J. er' lichkeit in der planmäßigen Produktion, die bei anderen

   Durometernarte 55 -r_{T £} , ■ f, .. ,., . , „. ,; ,

   Verfahren nicht möghch ist. Die Verwendung von

   -ο ■ · τ a 60 Katalysatoren und Verzögerern läßt weiter eine er-

   " wünschte Toleranz in dem Verfahren zu.

   Die Herstellung erfolgt genau wie im Beispiel 3, mit Die Wahl der geeigneten Ausgangsmaterialien in dem

   der Ausnahme, daß man das Vorpolymere und den Poly- erfindungsgemäßen Verfahren ist groß. Bei dem erfinester 9 Minuten reagieren ließ, bevor das ρ,ρ'-Diamino- dungsgemäßen Verfahren können schnell reagierende diphenylmethan hinzugegeben wurde (im Vergleich mit 65 Kombinationen von Polyester und Diisocyanat verwendet Minuten von Beispiel 3). werden, die in den üblichen Verfahren unbrauchbar sind.

   Um die eintretenden Reaktionen zu vervollständigen,

   wurde nach der Zugabe des ρ,ρ'-Diammodiphenylmethans Patentansprüche:

   das Erwärmen noch 1 Stunde bei 130° C fortgesetzt. Das 1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten

   rohe Polymere hatte eine Mooney-Viskosität von 48. Mit 70 homogenen, kautschukelastischen Kunststoffen durch

   Umsetzung von NCO-Gruppen aufweisenden Polyurethanen mit einem Gemisch aus gegenüber NCO-Gruppen difunktioneUen Stoffen in einer dem Isocyanatgruppengehalt annähernd äquivalenten Menge unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit 45 bis 90 Molprozent der zur Absättigung der NCO-Gruppen mit organischemDiisocyanat erforderlichen Menge an Polyester, Polyesteramid oder Polyäther erhaltenen Polyurethane mit 55 bis 10 Molprozent an weiterem Polyester, Polyesteramid oder Polyäther weiter umgesetzt, danach eine gegenüber NCO-Gruppen difunktionelle, wenigstens eine primäre Aminogruppe aufweisende niedermolekulare Verbindung zugegeben und die Masse in an sich bekannter Weise durch weiteres Diisocyanat und Einwirkung von Wärme vernetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyester ein Polyadipinsäureäthylenglykol-propylenglykol-Mischester oder ein Polyadipinsäure-triäthylenglykolester verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diisocyanat p,p'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare, difunktionelle Verbindung ρ,ρ'-Diaminodiphenyhnethan verwendetwird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Triphenylphosphit inhibiertes Polyesterurethan verwendet wird.
6. In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 838 652.
7. © 109 508/414 1.61