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DE3033359A1 - Verfahren zur herstellung eines klebstoffilms. - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines klebstoffilms.

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DE3033359A1
DE3033359A1 DE19803033359 DE3033359A DE3033359A1 DE 3033359 A1 DE3033359 A1 DE 3033359A1 DE 19803033359 DE19803033359 DE 19803033359 DE 3033359 A DE3033359 A DE 3033359A DE 3033359 A1 DE3033359 A1 DE 3033359A1
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DE
Germany
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group
parts
weight
adhesive
monomer
Prior art date
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DE19803033359
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English (en)
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Nobuyuki Hayashi
Toshiaki Hitachi Ishimaru
Hajime Kakumaru
Kiyoshi Yuuku Nakao
Tomohisa Shimodate Ohta
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms durch Bestrahlung mit aktinischem Licht.
Bislang sind Klebstoffilme in der Weise hergestellt worden, daß ein Hochpolymeres, das reaktive Gruppen aufweist, mit einem Vernetzungsmittel in einer großen Menge eines Lösungsmittels aufgelöst wurden, die resultierende Lösung auf ein Filmsubstrat aufgeschichtet wurde, die große Menge des Lösungsmittels unter Erhitzen entfernt wurde und daß zur gleichen Zeit die Klebstoffmasse vernetzt wurde. Die Viskosität der Beschichtungslösung beträgt im allgemeinen mehrere zehn Centipoise bis mehrere tausend Centipoise. Als Hochpolymeres, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, wird vorzugsweise ein Hochpolymeres mit einem hohen Molekulargewicht, gewöhnlich von mehreren Hunderttausend, je nach den weiter unten erwähnten Eigenschaften des Klebstoffilms, bevorzugt. Um die Viskosität der Beschichtungslösung für das Beschichten geeignet zu machen, beträgt die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels 70 bis 90 Gew.%.
Es hat daher große Probleme zum Abdampfen von derart großen Lösungsmittelmengen im Hinblick auf die Ersparnis an Rohstoffquellen und auf die Luftverschmutzung gegeben. Um solche Probleme zu lösen, ist es schon vorgeschlagen worden, beim Erhitzen verstreutes Lösungsmittel wiederzugewinnen. Diese Vorschläge sind in der Praxis zwar zum Teil schon angewendet worden, doch sind die Wiedergewinnungskosten sehr hoch und die Wiedergewinnungsausbeute ist nicht ausreichend. Andererseits ist es zur Verringerung der Menge des zu verdampfenden und verspritzten Lösungsmittels denkbar, die Menge an Lösungsmittel in der Klebstoffmasse vor dem Aufschichten zu vermindern. Wenn jedoch das Molekulargewicht des Hoch-
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polymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, mehrere Hunderttausend oder mehr beträgt, dann wird die Viskosität der Beschichtungslösung durch Verminderung der Lösungsmittelmenge erhöht, wodurch der Beschichtungsprozeß erschwert wird. Daher kann die Menge des Lösungsmittels höchstenfalls auf 60 bis 80 Gew.% vermindert werden.
Um die Menge des Lösungsmittels zu vermindern und die Viskosität der Beschichtungslösung zu senken, sollte das Molekulargewicht des Hochpolymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt, erniedrigt werden. Wenn das Molekulargewicht aber erniedrigt wird, dann wird die innere Kohäsionsfestigkeit des resultierenden Klebstoffilms erniedrigt, wodurch nach der Aufbringung des Klebstoffilms über einen langen Zeitraum es leicht möglich sein kann, daß eine Wanderung zu dem Angeklebten zum Zeitpunkt des Abziehens des Klebstoffilms erfolgt. Wenn andererseits die Vernetzungsdichte erhöht wird, um diese Wanderung zu verhindern und die Kohäsionsfestigkeit des Klebstoffmaterials selbst zu erhöhen, dann wird die Glasübergangstemperatur erhöht, wodurch die Klebfestigkeit vermindert wird.
Wie oben erwähnt, besteht eine Begrenzung hinsichtlich der Verminderung der verwendeten Lösungsmittelmenge bei herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Klebstoffmassen und Klebstoffilmen aufgrund der Beschichtungsverarbeitbarkeit oder der physikalischen Eigenschaften.
Andererseits wird in der NL-PS 6 601 711 ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffmaterials ohne Verwendung eines Lösungsmittels beschrieben. Bei diesem Verfahren wird ein Monomeres (Acrylatmonomeres), das zu einem Polymeren wird, das als Matrix des Klebstoffmaterials dient, auf ein filmartiges Substrat aufgeschichtet und auf dem Substrat durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht polymerisiert. Dieses
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Verfahren ist deswegen vorteilhaft, weil kein Lösungsmittel zur Herstellung des Polymeren verwendet wird, das die Matrix des Klebstoffmaterials darstellt. Versuche haben jedoch ergeben, daß auch dieses Verfahren noch viele Nachteile aufweist, da die Art der Monomeren, die zur Herstellung des Polymeren, das die Matrix des Klebstoffmaterials bildet, begrenzt ist, weil diese Monomeren zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht leicht verdampft und verspritzt werden und wil die Quantenausbeute der photochemischen Reaktion sehr niedrig ist. Es treten daher viele Probleme, beispielsweise eine Verschmutzung der Arbeitsumgebung durch Verdampfen und Verspritzung des Monomeren, eine Verschmutzung der Vorrichtung, z.B. der Lampe, durch Anhaftung und Aushärtung des verdampften und verspritzten Monomeren, eine Wanderung des nichtumgesetzten Monomeren, das in dem erzeugten Film zurückgeblieben ist, an den zu verklebenden Gegenstand und dergl., auf. Wenn ein Monomeres, das kaum verdampft und verspritzt und das eine niedrige Flüchtigkeit hat, verwendet wird oder wenn ein gehärtetes Material eingesetzt wird, das aus einem Monomeren mit einer hohen Quantenausbeute erhalten worden ist, dann ist es sehr schwierig, eine geeignete Klebkraft zu erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, die verschiedenen Probleme, die durch Verdampfen und Verspritzen einer großen Lösungsmittelmenge in der Klebstoffmasse hervorgerufen werden, zu überwinden. Durch die Erfindung soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoff!Ims zur Verfügung gestellt werden, bei dem eine Masse verwendet wird, die kein Lösungsmittel oder im Vergleich zu herkömmlichen Massen eine erheblich geringere Menge an Lösungsmittel enthält und die eine Viskosität aufweist, welche zum Beschichten geeignet ist, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Klebstoffilms verschlechtert werden.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein filmartiges Substrat eine Masse aufschichtet, welche folgendes enthält:
(1) 40 bis 90 Gew.Teile eines Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder weniger, welches aus
(a) 80 bis 97 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und polymerisierbare Derivate davon und
(b) 3 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren, welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, erhalten worden ist;
(2) ein Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei vernetzbare, funktionelle Gruppen, die sich mit einer Carboxylgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder einer Glycidylgruppe umsetzen können, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Äquivalentgewichten, ausgedrückt als vernetzbare, funktionelle Gruppen pro Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe des obigen Monomeren (b),
(3) 10 bis 40 Gew.Teile eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck und mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe;
(4) 1 bis 10 Gew.Teile einer oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher bei Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen; und
(5) 1 bis 15 Gew.Teile eines photochemischen Initiators und/oder eines photochemischen Initiatorsystems, welcher bzw. welches durch aktinisches Licht freie Radikale erzeugt,
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und daß man die genannte Masse mit aktinischem Licht bestrahlt.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Klebstoffilm" schließt druckempfindliche Klebstoffilme oder -bänder ein.
Beispiele für Monomere (a), die das Copolymere (1) ergeben, sind Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, "Vinyltoluol, Styrol und polymerisierbare Derivate davon. Beispiele für Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat und dergl.. Beispiele für polymerisierbare Derivate dieser Monomeren sind Alkylacrylathalogenide und Alkylmethacrylathalogenide, z.B. 2,2,2-Tribromäthylacrylat, 2,2,2-Tribromäthylmethacrylat, 2,2,2-Trifluoräthylacrylat, 2,2,2-Trifluoräthylmethacrylat und dergl..
Beispiele für Monomere (b) für das Copolymere (1), welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und die eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure etc., ß-Hydroxyäthylacrylat, ß-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat etc..
Bei der Herstellung des Copolymeren (1) wird das Monomere Cb) in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% verwendet, um gute Ergebnisse zu erhalten. Bei Mengen von weniger als 3 Mol-% ist die Kohäsionsfestigkeit aufgrund einer nicht ausreichenden Vernetzung ungenügend, während bei Mengen von mehr als
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20 Mol-# die Klebfähigkeit aufgrund einer überschüssigen Vernetzungsdichte verschlechtert wird. Somit liegt die Menge des Monomeren (a) im Bereich von 80 bis 97 Mol-%. Die Glasübergangstemperatur (T ) des Copolymeren (1) ist ein wichtiger Faktor für die Aufrechterhaltung der Klebfähigkeit nach Bestrahlung mit aktinischem Licht und sollte -300C oder weniger sein.
Das Molekulargewicht des Copolymeren (1) beträgt gewöhnlich etwa 200 000 bis 500 000, kann aber so niedrig wie etwa 10 000 sein, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des Klebstoffmaterials verlorengehen. Es wird angenommen, daß eine Wanderung, die durch Erniedrigung des Molekulargewichts bei herkömmlichen Prozessen bewirkt wird, durch Vernetzung aufgrund der Polymerisation der additionspolymerisierbaren Materialien verhindert werden kann. Die Tatsache, daß das Molekulargewicht des Copolymeren (1), wie oben beschrieben, erniedrigt werden kann, liefert den weiteren Vorteil, daß die Beschichtungsverarbeitbarkeit aufgrund der niedrigen Viskosität zum Zeitpunkt der Beschichtung gut ist. Die Menge des Copolymeren (1) beträgt 40 bis 90 Gew.Teile, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.Teile, bezogen auf den Gehalt an gesamten, nichtflüchtigen Komponenten in der Masse.
Das Vernetzungsmittel (2) ist eine Verbindung, die mindestens zwei funktioneile Gruppen hat, die sich mit der funktioneilen Gruppe, d.h. der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe,in dem Copolymeren (1) umsetzen können. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktionelle Gruppe eine Carboxylgruppe ist, dann können vorzugsweise als Vernetzungsmittel (2) Polyisocyanate, alkylverätherte Melamine, alkylverätherte Harnstoffharze oder mehrwertige Alkohole verwendet werden. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktionelle Gruppe eine alkoholische Hydroxylgruppe ist, dann können vorzugs-
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weise als Vernetzungsmittel (2) die obengenannten Verbindungen und Säureanhydride verwendet werden. Wenn die in dem Copolymeren (1) enthaltene, funktioneile Gruppe eine Glycidylgruppe ist, dann können vorzugsweise als Vernetzungsmittel (2) Carbonsäureanhydride und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen, wie Polyamine, verwendet werden.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind Tolylendiisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, das Reaktionsprodukt aus 3 Mol ToIylendiisocyanat und 1 Mol Trimethylolpropan, Ditriisocyanatverbindungen, wie p-Isocyan-triphenylmethan, und Derivate davon.
Beispiele für geeignete alkylverätherte Melamine sind äthylveräthertes Melamin, propylveräthertes Melamin, butylveräthertes Melamin etc..
Beispiele für geeignete alkylverätherte Harnstoffharze sind äthylveräthertes Harnstoffharz, propylveräthertes Harnstoffharz , butylveräthertes Harnstoffharz etc..
Beispiele für geeignete Carbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid etc..
Beispiele für geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Trimethylolpropan, 1,4-Hexandiol, Neopentylglykol, Propylenglykol etc..
Beispiele für geeignete Polyamine sind Äthylendiamin, SuIfamin, Diäthylentriamin, m-Phenylendiamin, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol etc..
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Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels (2) ist 0,1 bis 2,0 Äquiv.Gew., ausgedrückt als vernetzbare, funktioneile Gruppen des Vernetzungsmittels/Äquiv.Gew. entweder der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe. Bei Mengen von mehr als 2 Äquiv.Gew. bewirkt überschüssiges Vernetzungsmittel, das an der Vernetzungsreaktion nicht teilgenommen hat, in nachteiliger Weise eine Übertragungsbindung und eine Wanderung an das zu verklebende Material, während bei Mengen von weniger als 0,1 Äquiv.Gew. die Kohäsionsfestigkeit aufgrund einer nicht ausreichenden Vernetzung nicht zufriedenstellend ist. Auch dies bringt in nachteiliger Weise eine Ubertragungsbindung und eine Haftung an dem zu verklebenden Material mit sich. Wenn weiterhin das Molekulargewicht des Copolymeren (1) vermindert wird, um die zu verwendende Menge an Lösungsmittel zu vermindern, dann erfolgt in erheblicher Weise eine Wanderung oder Übertragungsbindung.
Die erfindungsgemäß verwendete Masse enthält flüssige, additionspolymerisierbare Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck. Die flüssigen, additionspolymerisierbaren Materialien haben hauptsächlich zwei Funktionen. Die erste Funktion besteht darin, die Viskosität der Klebstoffmasse zum Zeitpunkt des Beschichtens zu vermindern. Die zweite Funktion besteht darin, die innere Kohäsionsfestigkeit des gesamten Systems zu erhöhen, indem eine dreidimensionale Struktur durch Polymerisation der additionspolymerisierbaren Gruppen der additionspolymerisierbaren Materialien durch Bestrahlung mit aktinischem Licht nach dem Beschichten gebildet wird. Anders ausgedrückt, die flüssigen, additionspolymerisierbaren Materialien sind in der Masse als reaktives Verdünnungsmittel enthalten. Es ist notwendig, als flüssige, additionspolymerisierbare Materialien eine Kombination aus mindestens einem flüssigen, additionspolymerisierbaren Material (3) mit einer radikalisch
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polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, d.h. einem monofunktionellen Monomeren, und mindestens einem flüssigen, additionspolymerisierbaren Material (4) mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen, d.h. einem polyfunktionellen Monomeren, zu verwenden. Durch die Kombination aus dem monofunktioneilen Monomeren und dem polyfunktionellen Monomeren kann der Nachteil des monofunktionellen Monomeren, d.h. die niedrige Photoreaktivität, und der Nachteil des polyfunktionellen Monomeren, d.h. die nicht ausreichende Biegsamkeit, gegenseitig kompensiert werden. Bei den flüssigen, additionspolymerisierbaren Materialien wird es bevorzugt, daß diese Gruppen haben, welche sich mit dem Vernetzungsmittel umsetzen können, um die Kohäsionsfestigkeit zu verbessern.
Beispiele für geeignete, flüssige, additionspolymerisierbare Materialien (3) mit einem Siedepunkt von 200°C oder höher unter Atmosphärendruck und einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe sind 2-Äthylhexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Laurylacrylat, Tridecylmethacrylat, Tridecylacrylat, Stearylmethacrylat, Stearylacrylat, Polypropylenglykol-monomethacrylat, PoIyäthylenglykol-monomethacrylat, Polyäthylenglykol-monoacrylat, Methoxypolyäthylenglykol-methacrylat, 2-Hydroxydodecylmethacrylat, 2-Hydroxydodecylacrylat, ARONIX M-55Oo'R^ (Warenzeichen für ein Monoacrylat eines Polyester, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.), ARONIX M-57OO* ' (Warenzeichen für ein Monomethacrylat eines Polyesters,, hergestellt von Toagosei Chemical Industry Co., 5a etc..
Die Menge des monofunktionellen Monomeren (3) ist 10 bis Gew.Teile, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.Teile, bezogen auf ι Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Komponenten in der
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Beispiele für flüssige, additionspolymerisierbare Materialien (4) mit einem Siedepunkt von 20O0C oder höher unter Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Polyäthylenglykol-diacrylat, Polyäthylenglykol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-triacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethan-triacrylat, Tetramethylo!methan-tetracrylat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Polypropylenglykol-dimethacrylat, Polypropylenglykol-diacrylat etc..
Die Menge an dem polyfunktionellen Monomeren (4) beträgt 1 bis 10 Gew.Teile, bevorzugt 2 bis 7 Gew.Teile, bezogen auf den Gesamtgehalt der nichtflüchtigen Komponenten der Masse.
Als photochemischer Initiator bzw. photochemisches Initiatorsystem (5) werden vorzugsweise Materialien verwendet, die durch aktinisches Licht aktiviert werden, die jedoch unterhalb 200°C thermisch nicht aktiviert werden und die eine erheblich niedrige Flüchtigkeit haben. Beispiele für solche Materialien sind substituierte oder nichtsubstituierte vielkernige Chinone, z.B. 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon etc.; weitere geeignete Beispiele sind Diketonverbindungen, wie Diacetyl, Benzil etc., Ketonverbindungen, a-Ketaldonylalkohole und -äther, wie Benzoin, Pivalin etc., und α-Kohlenwasserstoff-substituierte, aromatische Acyloine, wie cc-Phenylbenzoin, α,α-Diäthoxyacetophenon etc.. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Gemisch als photochemisches Initiatorsystem verwendet werden. Aromatische Ketone, wie 4,4'-Bis-dialkylaminobenzophenon, können gleichfalls als photochemischer Initiator eingesetzt werden. Es kann auch eine Kombination (d.h. ein photochemisches Initiatorsystem) aus 2,4,5-Triarylimid-
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azol-Dimerem und 2-Mercaptobenzochinazol, Leucokristallviolett oder Tris-(4-diäthylamino-2-methylphenyl)-methan verwendet werden. Weiterhin können Materialien eingesetzt werden, die als solche zwar keine photochemischen Initiierungseigenschaften haben, die jedoch solche aufweisen, wenn sie zusammen mit den obigen photochemischen Initiatoren eingesetzt werden. Diese können ein photochemisches Initiatorsystem sein, das gute photochemische Initiierungseigenschaften zeigt. Beispiele für solche Verbindungen sind tertiäre Amine, wie Triethanolamin in Kombination mit Benzophenon. Die Menge des photochemischen Initiators und/oder des photochemischen Initiatorsystems (5) beträgt 1 bis 15 Gew.Teile, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.Teile, bezogen auf den Gesamtgehalt an nichtflüchtigen Komponenten in der Masse.
Die Klebstoffmasse kann weiterhin einen oder mehrere Katalysatoren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Weichmacher, Mittel zur "Verleihung einer Klebrigkeit und ähnliche Additive enthalten.
Die Klebstoffmasse wird auf ein filmartiges Substrat durch eine herkömmliche Beschichtungsmethode aufgeschichtet. Als filmartige Substrate können alle beliebigen Substrate verwendet werden, die durch die Klebstoffmasse nicht beschädigt werden. Beispiele hierfür sind Polyvinylchloridfilme, Acetatfilme, Polyesterfilme, Polyäthylenfilme, Polypropylenfilme, Aluminiumfolien, synthetisches Papier und dergl..
Zur Aufschichtung der Klebstoffmasse auf das filmartige Substrat kann eine Rollenbeschichtungs-Einrichtung, eine Messer- bzw. Rakelbeschichtungs-Einrichtung, eine Walzenbeschichtungs-Einrichtung, eine Tiefdruckwalzenbeschichtungs-Einrichtung und dergl. verwendet werden.
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Wenn ein Lösungsmittel in der Klebstoffmasse, beispielsweise zur Verminderung der Viskosität der Masse, enthalten ist oder ein Lösungsmittel, das zum Zeitpunkt der Synthese des Polymeren verwendet wird, zurückgehalten worden ist, dann wird dieses durch Trocknen nach dem Beschichten entfernt und hierauf wird die Bestrahlung mit aktinischem Licht durchgeführt. Wenn einer sehr kleine Menge an Lösungsmittel in der Masse enthalten ist und dieses zum Zeitpunkt der Bestrahlung mit aktinischem Licht entfernt werden kann oder wenn kein Lösungsmittel in der Masse enthalten ist, dann wird die Stufe der Bestrahlung mit aktinischem Licht ohne eine Trocknungsstufe durchgeführt.
Als aktinisches Licht kann Licht von herkömmlichen aktinischen Lichtquellen, z.B. Kohlebogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und dergl., verwendet werden. Da der Initiator und/oder das Initiatorsystem (5) eine maximale Fähigkeit zur Polymerisationsinitiierung im Ultraviolettbereich haben, wird es bevorzugt, eine Lichtquelle zu verwenden, die wirksam Licht im Ultraviolettbereich ausstrahlen kann. Wenn der photochemische Initiator und/oder das photochemische Initiatorsystem (5) gegenüber sichtbarem Licht empfindlich sind, wie es z.B. bei 9,1O-Phenanthrenchinon und dergl. der Fall ist, dann kann sichtbares Licht als aktinisches Licht verwendet werden, z.B. Licht von obengenannten Lichtquellen sowie von Blitzlichtern für Photographien, Sonnenlampen und dergl..
Die Bestrahlung mit aktinischem Licht kann in Luft oder unter Stickstoffgas, Kohlendioxidgas oder im Vakuum, um die Hemmung der Polymerisation durch Sauerstoff zu verhindern, durchgeführt werden. Bei Bestrahlung in Luft kann die Hemmung der Polymerisation durch Sauerstoff außer acht gelassen werden, wenn die Intensität des aktinischen Lichts erhöht wird.
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Das filmartige Substrat, auf dem die Schicht des Klebstoffmittels gebildet worden ist, wird gewöhnlich auf einer Rolle aufgewickelt und 3 bis 4 Tage bei normalen Temperaturen altern gelassen, um die Vernetzung durch das Vernetzungsmittel zu vervollständigen. Danach kann es für praktische Zwecke verwendet werden.Die Alterungsperiode kann durch Erhitzen verkürzt werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 104 Teilen destilliertem Wasser, 0,4 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels (MONOGEN Y-100, Warenzeichen, hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 88,5 Teilen Butylacrylat, 6,5 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen 2-Hydroxyäthyl-methacrylat (4,5 Mol-!X>, bezogen auf die Gesamtmomoneren) wurde in einen Vierhalskolben eingegeben, der mit einem Rührer versehen war. Die Temperatur wurde unter Rühren und unter Einleiten von Stickstoffgas auf 30°C erhöht. Danach wurden 0,25 Teile Kaliumpersulfat, 0,08 Teile Natriumbisulfat und 0,5 Teile Natriumlaurylsulfat in den Kolben gegeben. Die Polymerisation schritt rasch voran, und es wurde ein Copolymeres mit einer Glasübergangstemperatur von -44°C und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 000 erhalten. Das Copolymere wurde aus der Emulsion gewonnen, getrocknet und in Toluol aufgelöst, wodurch eine 159&Lge Lösung in Toluol erhalten wurde.
Unter Verwendung der so erhaltenen Copolymerlösung A wurden Klebstoffmassen A und B wie folgt hergestellt. Die Klebstoffmasse A ist ein Beispiel für eine herkömmliche Masse und sie wurde zu Vergleichszwecken hergestellt. Die Klebstoffmass© B ist ein Beispiel für die vorliegende Erfindung.
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CORONATE L+1 1 Teil
Klebstoffmasse A
Copolymerlösung A 100 Teile
1 Teil (etwa 0,28 Äquiv.)
+1
Eine 75#ige Lösung in Äthylacetat eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat, Warenzeichen für ein Produkt der Japan Polyurethane Co., Ltd.
Klebstoffmasse B
Copolymerlösung A 100 Teile
Polypropylenglykol-monomethacrylat
(BLENMER PP-1000, Warenzeichen für ein
Produkt der Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 35 Teile
Trimethylolpropan-triacrylat 5 Teile
CORONATE L 2 Teile
(etwa 0,23 Äquiv.)
Benzophenon 8 Teile
Michler's Keton 1 Teil.
Die Klebstoffmasse B wurde wie folgt hergestellt. Nach Formulierung von 330 Teilen der Copolymerlösung A, 35 Teilen Polypropylenglykol-monomethacrylat, 5 Teilen Trimethylolpropan-triacrylat, 2,7 Teilen CORONATE L, 8 Teilen Benzophenon und 1 Teil Michler's Keton wurde das Toluol in einer Lösungsmittelentfernungsvorrichtung bei vermindertem Druck (Evaporator N type, hergestellt von Tokyo Rika Kikai K.K.) entfernt und wiedergewonnen.
Die Klebstoffmasse A hatte eine Viskosität von etwa 7500 cP/20°C. Die Klebstoffmasse B hatte eine Viskosität von etwa 9000 cP/20°C, jedoch betrug der Lösungsmittelgehalt der Klebstoffmasse A etwa 85% und derjenige der Klebstoff masse B etwa 3396.
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Die Klebstoffmasse A wurde auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von 30 /um unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschichtungseinrichtung zu einer Überzugsdicke von 10 /um nach einer herkömmlichen Methode aufgeschichtet und 2 min bei 100°C getrocknet, indem Heißluft zur Entfernung des Lösungsmittels darUbergeblasen wurde. Nach dem Aufwickeln des resultierenden Films auf eine Rolle wurde dieser 5 Tage gelagert, wodurch ein Klebstoffilm erhalten wurde.
Die Klebstoffmasse B wurde auf einen 30/um dicken Polyesterfilm unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschichtungseinrichtung zu einer Beschichtungsdicke von etwa 10/um aufgeschichtet. Es wurde 1 min bei 100°C durch Bieblasen mit Heißluft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Dann wurde der mit der Klebstoffmasse beschichtete Film mit Ultraviolettlicht 10 see in einem Abstand von 15 cm von einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit 2 kW (Jet Light-2000, hergestellt von ORC Seisakusho, Ltd.) bestrahlt und auf eine Rolle aufgewickelt, um 5 Tage bei Normaltemperaturen gelagert zu werden. Auf diese Weise ein Klebstofffilm erhalten.
Die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Klebstofffilme sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1
Physikalische Eigen- Klebstoffilm, er- Klebstoffilm, erschaften halten aus der halten aus der Klebstoffmasse A Klebstoffmasse B
Klebfestigkeit2120 - 14080 - 110 Veränderung der Klebfestigkeit im Verlauf
der Zeit^ (96 Zunahme) 270 140
Wetterbeständigkeit4 (h) 100 200
Fußnote: Der Klebstoffilm wurde auf eine Edelstahlplatte aufgebracht und nach 30 min mit einer Abschälungsgeschwindigkeit von 200 mm/min und mit einem Abschäl-
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Winkel von 90° abgeschält, um die Klebefestigkeit zu messen; Einheit: g/25 mm Breite.
J Der Klebstoffilm wurde auf eine Edelstahlplatte aufgebracht und einem Schnelltest durch 7tägiges Erhitzen auf 65°C unterworfen. Die Zunahme der Klebfestigkeit wurde ausgedrückt in Prozenten angegeben (kleinere Zunahme bedeutet bessere Ergebnisse).
Erforderliche Zeitspanne zur Bewirkung einer Übertragungsbindung oder Wanderung des Klebstoffmaterials an das zu verklebende Material beim Sonnenschein-V7eatherometer-Test (Atmosphäre, 45°C/50% Feuchtigkeit; Temperatur der schwarzen Platte 63°C; Besprühung 12 min in 60 min).
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, hat der erfindungsgemäß erhaltene Klebstoffilm physikalische Eigenschaften, die sich nicht sehr von denjenigen von herkömmlichen Klebstofffilmen unterscheiden. Der erfindungsgemäße Klebstoffilm kann daher in zufriedenstellender Weise als Klebstoffilm verwendet werden. ( Die Werte des Klebstoffilms, der aus der Klebstoff masse A in Tabelle 1 erhalten worden ist, sind den üblichen physikalischen Eigenschaften von allgemein verwendeten Produkten gleichwertig.)
Was den Lösungsmittelgehalt anbetrifft, so enthält die Klebstoff masse A das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 85#, während die Klebstoffmasse B das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 3396 enthält, wobei der Anteil im letzeren Fall etwa 1/2,6 des ersteren beträgt. Wenn weiterhin bei der praktischen Verwendung die gleichen Mengen von nichtflüchtigen Klebstoffmitteln aufgeschichtet werden, dann wird die Menge des zu entfernenden Lösungsmittels im Falle der vorliegenden Erfindung etwa 1/11,4 des herkömmlichen Falls.
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Beispiel
In einen mit Rührer versehenen Vierhalskolben wurden 10 Teile Toluol eingebracht, und die Temperatur wurde auf 100°C erhöht. Danach wurde ein gleichförmiges Gemisch aus 50 Teilen Butylacrylat, 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat (12,6 Mol-9o unter den Gesamtmonomeren), 0,05 Teilen n-Dodecylmercaptan und 2 Teilen Azobis-isobutyronitril tropfenweise im Verlauf von 8 h unter Temperaturkontrolle zugesetzt. Die Reaktion wurde weitere 5 h weitergeführt, um ein Copolymeres zu ergeben. Die Reaktion wurde unter Einführung von Stickstoffgas in den Kolben durchgeführt. Die resultierende Copolymerlösung B hatte einen Copolymergehalt von 91,4% und eine Viskosität von 260 P (Rotationsviskosimeter vom B-Typ, 250C). Das Copolymere hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 45 000 und eine Glasübergangstemperatur von etwa -44°C.
Als nächstes wurde eine Klebstoffmasse C wie folgt hergestellt.
Klebstoffmasse C
Copolymerlösung B 9,4 Teile
ARONIX M-57005 4,0 Teile
1,6-Hexandiol-diacrylat 0,5 Teile
CORONATE L6 1,1 Teile
(etwa 0,542 Äquiv.)
Benzophenon 0,8 Teile
Michler's Keton 0,1 Teile
Toluol 1,0 Teil
Monofunktionelles Monomeres, Polyestermethacrylat,
Warenzeichen für ein Produkt der Toagosei Chemical Industry Co., Ltd.
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Eine 75#ige Lösung in Äthylacetat eines Reaktionsproduktes aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toiylendiisocyanat.
Der Lösungsmittelgehalt der Klebstoffmasse C betrug 12,3% und die Viskosität betrug 90 P (250C, Rotationsviskosimeter vom B-Typ).
Sodann wurde die Klebstoffmasse C auf einen 30 /um dicken Polyesterfilm unter Verwendung einer Umkehrwalzenbeschichtungseinrichtung zu einer Beschichtungsdicke von etwa 10 /um aufgeschichtet und 10 see mit Ultraviolettlicht im Abstand von 15 cm von einer Ultrahochdruck-Quecksilberdampflampe mit 2 kW (Jet Light-2000, hergestellt von ORC Seisakusho, Ltd.) bestrahlt, um das in der Masse enthaltene Lösungsmittel zu entfernen und die photochemieehe Reaktion der additionspolymerisierbaren Materialien durchzuführen. Der resultierende Film wurde auf eine Rolle aufgewickelt und 5 Tage bei Normaltemperatur gelagert.
Der so erhaltene Klebstoffilm hatte eine Klebfestigkeit von 170 g/25 mm Breite (Meßbedingungenι Abschälgeschwindigkeit 200 mm/min; Abschälwinkel 90°C; Temperatur 200C nach Auftragen auf eine Edelstahlplatte über einen Zeitraum von 30 min), eine Veränderung der Klebfestigkeit im Verlauf der Zeit innerhalb einer Zunahme von 15096 (nach Aufbringen auf eine Edelstahlplatte und 7tägiger Lagerung bei 650C) (im herkömmlichen Falle beträgt die Veränderung etwa 3OO?6) und eine Wetterbeständigkeit von mehr als 200 h [d.h. es erfolgte weder eine Wanderung noch eine Übertragungsbindung des Klebstoffmaterials an das anzuheftende Material (Edelstahlplatte) nach 200 h im Sonnenschein-Weatherometer-Test bei den Bedingungen einer Atmosphäre von 43°C/5O96 Feuchtigkeit, Temperatur der schwarzen Platte von 630C und 12minütiger Besprühung in 60 min). Das bedeutet, daß der resultierende Klebstoffilm als Klebstoffilm zufriedenstellende physikalische Eigenschaften hatte.
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Da die Klebstoffmasse C das Lösungsmittel in einer Menge von 12,396 enthält, beträgt der Lösungsmittelgehalt etwa 1/6 bis 1/7 des herkömmlichen Lösungsmittelgehaltes, wobei herkömmliche Klebstoffmassen das Lösungsmittel in einer Menge von etwa 70 bis 90% enthalten. Das bedeutet, daß bei einer praktischen Verwendung, wenn die gleichen Mengen von nichtflüchtigen Lösungsmitteln aufgeschichtet werden, die zu entfernende Lösungsmittelmenge im Falle der vorliegenden Erfindung etwa 1/24 bis 1/64 derjenigen im herkömmlichen Falle beträgt. Dies stellt einen sehr vorteilhaften Umstand dar.
Die vorstehenden Ausführungsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Klebstoffilmen durch Bestrahlung mit aktinischem Licht die Vorteile hat, daß die Lösungsmittelmenge, die nach dem Aufschichten durch Trocknen oder eine ähnliche Stufe entfernt werden muß, im Vergleich zu herkömmlichen Methoden erheblich vermindert werden kann, daß keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften durch Verminderung der Lösungsmittelmenge im Gegensatz zu den herkömmlichen Fällen erfolgt und daß technisch Klebstoffilme mit guten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können.
Ende der Beschreibung.
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Claims (7)

PATENTANWÄLTE DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 ■ D-800O MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · TELEX 05-212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2684 WK/My HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD. Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffilms, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein filmartiges Substrat eine Masse aufschichtet, welche folgendes enthält:
(1) 40 bis 90 Gew.Teile eines Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -300C oder weniger, welches aus
(a) 80 bis 97 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Alkylacrylate, Alkylmethacrylace, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und polymerisierbar Derivate davon und
(b) 3 bis 20 Mol-% eines oder mehrerer Monomeren, welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, erhalten worden ist;
(2) ein Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei vernetzbare, funktionelle Gruppen, die sich mit einer Carboxylgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder einer
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Glycidylgruppe umsetzen können, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Äquivalentgewichten, ausgedrückt als vernetzbare, funktioneile Gruppen pro Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe des obigen Monomeren (b);
(3) 10 bis 40 Gew.Teile eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck und mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe;
(4) 1 bis 10 Gew.Teile einer oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen; und
(5) 1 bis 15 Gew.Teile eines photochemischen Initiators und/oder eines photochemischen Initiatorsystems, welcher bzw. welches durch aktinisches Licht freie Radikale erzeugt,
und daß man die genannte Masse mit aktinischem Licht bestrahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polyisocyanatverbindungen, alkylverätherte Melamine und alkylverätherte Harnstoffharze ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe mehrwertige Alkohole, Polyisocyanatverbindungen, alkylverätherte Melamine, alkylverätherte Harnstoffharze und Carbonsäureanhydride ist.
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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) eine Verbindung mit mindestens einer Glycidylgruppe und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe ist und daß das Vernetzungsmittel (2) eine Substanz aus der Gruppe Carbonsäureanhydride und Verbindungen mit mindestens zwei Aminogruppen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 31 dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere (b) ß-Hydroxyäthylacrylat oder ß-Hydroxyäthylmethacrylat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (2) ein Triisocyanat, erhalten durch Additionsreaktion von 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Tolylendiisocyanat, ist.
7. Klebstoffilm, welcher durch Aufschichten einer Klebstoffmasse auf ein filmartiges Substrat und Bestrahlen der Klebstoffmasse mit aktinischem Licht erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebstoffmasse folgendes enthält:
(1) 40 bis 90 Gew.Teile eines Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -300C oder weniger, welches aus
(a) 80 bis 97 Mol-96 eines oder mehrerer Monomeren aus der Gruppe Alky!acrylate, Alky!methacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol und polymerisierbare Derivate davon und
(b) 3 bis 20 Mol-96 eines oder mehrerer Monomeren, welche mindestens eine Carboxylgruppe, eine alkoholische Hydroxylgruppe und/oder eine Glycidylgruppe aufweisen und eine äthylenisch ungesättigte Gruppe besitzen, erhalten worden ist;
(2) ein Vernetzungsmittel, welches mindestens zwei vernetzbare, funktioneile Gruppen, die sich mit einer Carboxylgruppe, einer alkoholischen Hydroxylgruppe oder einer
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Glycidylgruppe umsetzen können, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Äquivalentgewichten, ausgedrückt als vernetzbare, funktioneile Gruppen pro Äquivalentgewicht der Carboxylgruppe, der alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Glycidylgruppe des obigen Monomeren (b);
(3) 10 bis 40 Gew.Teile eines oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck und mit einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe;
(4) 1 bis 10 Gew.Teile einer oder mehrerer flüssiger, additionspolymerisierbarer Materialien mit einem Siedepunkt von 2000C oder höher bei Atmosphärendruck und mit mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen; und
(5) 1 bis 15 Gew.Teile eines photochemischen Initiators und/oder eines photochemischen Initiatorsystems, welcher bzw. welches durch aktinisches Licht freie Radikale erzeugt.
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