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JPH0411018A - 可逆的変色成形物及びその製造方法 - Google Patents

可逆的変色成形物及びその製造方法

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Publication number
JPH0411018A
JPH0411018A JP2107446A JP10744690A JPH0411018A JP H0411018 A JPH0411018 A JP H0411018A JP 2107446 A JP2107446 A JP 2107446A JP 10744690 A JP10744690 A JP 10744690A JP H0411018 A JPH0411018 A JP H0411018A
Authority
JP
Japan
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acrylonitrile
parts
solution
weight
pigment
Prior art date
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Pending
Application number
JP2107446A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuichi Fukui
福居　雄一
Shigeki Hagura
羽倉　茂樹
Toshimi Muraoka
村岡　逸巳
Hajime Ito
元 伊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to JP2107446A priority Critical patent/JPH0411018A/ja
Priority to DE69129102T priority patent/DE69129102T2/de
Priority to PCT/JP1991/000545 priority patent/WO1991016478A1/ja
Priority to EP91908787A priority patent/EP0497981B1/en
Priority to US07/778,155 priority patent/US5252396A/en
Priority to KR1019910701904A priority patent/KR0169127B1/ko
Publication of JPH0411018A publication Critical patent/JPH0411018A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、吸水及び乾燥の状態に応じて可逆的に色相が
変化する成形物例えば繊維、フィルムなど及びその製造
方法に関する。
〔従来の技術〕
成形物例えば繊維の感性を高める研究は、多数報告され
、各種の技術が開示されており、特に外部環境に応じて
変色するいわゆるクロミック繊維の開発が進んでいるこ
とはよく知られている。例えば、温度、光などに応答す
る繊維はその典型である。そこで使用されているのは、
元来そのようなりロミック機能を有する物質を繊維と組
み合わせる技術であり、繊維そのものに色相変化機能を
持たせた例はきわめて少ない。
特に、吸水及び乾燥の状態に応じて変色する機能を付与
する例としては、コバルトイオンを混合する方法が挙げ
られる程度である。この場合には、変色機能を有する物
質の脱落による機能低下が著しく、また変色応答速度が
小さいという問題がある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明者らは吸水及び乾燥の状態に応じた変色機能を成
形物自体が有し、その機能が実質的に永久的であり、か
つ応答速度が大きい成形物を開発するため研究を行い、
本発明を完成した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、開放ミクロボイドを有する層（以後散乱層と
称する）と、前記のミクロボイドが存在せず、かつ散乱
層とは異なる色相を有する層（以後発色層と称する）か
ら成り、かつ散乱層が成形物の外表面の少なくとも一部
を構成し、残りが発色層から構成され、成形物の吸水及
び乾燥の状態に応じて可逆的に変色する成形物である。
散乱層及び発色層を構成する材料としては、通常はアク
リロニトリル系ポリマーが用いられる。
本発明においては、散乱層が、繊維の直径方向の断面ま
たはフィルムの厚み方向の断面の外周の一部又は全部を
構成する。なお開放ミクロボイドとは、層表面に開口を
有するミクロボイドを意味する。
前記の構造を有する成形物では、乾燥時には外部からの
侵入光は、散乱層により散乱されるため、散乱層の色相
は認められるが、散乱層に被覆された部分の発色層の色
相は認識されない。
しかし吸水時には散乱層のミクロボイドが水により満た
されるため、散乱層は散乱能力が失われ、散乱層に被覆
された発色層においても、散乱層の色相と発色層の色相
の両方が認められるようになり、乾燥時とは全く異なる
色相を呈することになる。また吸水状態から乾燥状態に
変化するときには、全く逆の変化が起こり、変色して可
逆的に変化する。このように本発明の成形物は、従来の
ものとは変色原理が全く異なる新規なものである。
しかも、変色物質が付与されたものとは異なり、成形物
である繊維又はフィルム自体にこのような機能が与えら
れているので、実質的に永久に機能を失うことがない。
散乱層及び発色層の色相は公知の方法、例えば予め着色
させておくいわゆる原着、染色等の方法で付与できるが
、散乱層は色相を付与しなくてもよい。
この原理から容易に想像でき・るように、散乱層の光の
屈折率は水に近いほど、吸水時の発色層の色相呈色が顕
著になり好ましい。従って、散乱層を構成するポリマー
の屈折率は１．３５〜１、５０が好ましい。
発色層と散乱層の構成ポリマーは、両層の密着性及び接
着性からみて同種であることが好ましいが、異なってい
てもよい。構成ポリマーが異なる場合には、密着性及び
接着性から、散乱層を構成するポリマーは、その構成成
分であるモノマーの少なくとも一部が、発色層を構成す
るポリマーの構成成分である千ツマ−の最多成分であり
、かつ該モノマーと共重合性を有するコモノマーとの共
重合体であることが好ましい。
本発明の形成物、すなわち繊維又はフィルムを製造する
方法としては、いわゆる湿式法が好ましい。つまりポリ
マー溶液から凝固剤によって、ポリマーを凝固する過程
において、その条件によっては、本発明の成形物の構造
に適したボイドを容易に形成させることができるからで
ある。
従って、アクリロニトリル系ポリマーを用いることは成
形物すなわち繊維、フィルム製造の適性から判断しても
好ましい。しかも、散乱層にボイドを生成しやすくする
ためには、アクリロニ）　ＩＪルと共重合性があり、か
つ疎水性基を有するモノマーとの共重合体を用いること
が好ましい。疎水性基としては、ハロゲン元素、ハロゲ
ン化アルキル基等が挙げられる。ハロゲンとして弗素を
用いることは、前記の散乱層のポリマーの光の屈折率を
水に近づけるためにも特に好ましい。アクリロニトリル
系ポリマーを発色層、アクリロニトリルと弗素化メタア
クリレートとの共重合体を散乱層とした場合、その撥水
性により吸水時にも散乱層のボイドは水で満たされ得な
いのではないかと思われるが、実際には明瞭な変色が認
められた。このような現象は全く予期しえなかったこと
である。
本発明の成形物、特に繊維の具体的な製造方法は次の通
りである。
アクリロニトリル５０モル％以上、アクリロニ）　ＩＪ
ルと共重合可能で、かつ疎水性基を有するコモノマー５
０モル％以下からなる共重合体１０〜３０重量部及び顔
料（Ｐａ）０．３重量部以下を、該ポリマーを溶解しう
る溶剤７０〜９０重量部に溶解分散した溶液（Ａ）と、
アクリロニトリル８０モル％以上、アクリロニトリルと
共重合可能で、かつ親水性基を有するコモノマー２０モ
ル％以下からなるポリマー１５〜３０重量部及び顔料（
Ｐａ）とは異なる色相を有する顔料（Ｐｂ）　０１００
１〜０．３重量部を、該ポリマーを溶解しうる溶剤７０
〜８５重量部に溶解分散した溶液（Ｂ）を用い、溶液（
Ａ＞が紡糸口金のポリマー溶液吐出孔の外周の少なくと
も一部を構成するように配置して湿式複合紡糸を行い、
溶液（Ａ）又は（Ｂ）に用いた溶剤と水との混合溶液で
あって、その混合重量比率が４０／６０〜７０／３０で
、かつ温度が２０〜７０℃の凝固液中で凝固糸を得、得
られた凝固糸を２０〜８０℃の水中で洗浄しながら２倍
以上延伸し、１５０℃以下で乾燥することにより繊維を
製造する。
なお対象をフィルムとする場合には、複合紡糸口金の代
りにフィルム用押出口金を使用して繊維賦形の代りにフ
ィルム賦形を行うことによって目的を達成することがで
きる。
溶液（Ａ）は散乱層を形成するためのもので、アクリロ
ニ）　ＩＪル５０モル％以上と疎水性基を有するコモノ
マー５０モル％以下からなる共重合体を用いると、いわ
ゆる湿式紡糸において、凝固時に微細なボイドが生じ易
い。
疎水性基を有するコモノマーとして例えば下記の化合物
が挙げられる。塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、トリフルオロエチル（メタ）アク
リレートなど、並びにこれらの２種以上の混合物。
一方、散乱層の光の屈折率は水に近いほど、吸水時の発
色層の色相呈色が顕著になる。含弗素モノマーは共重合
体の屈折率を低下させる効果があるので好ましい。中で
も弗素化アルキル（メタ）アクリレートは、アクリロニ
トリルとの共重合操作の容易さから、特に好ましいコモ
ノマーであり、２．２．２−トリフルオロエチル（メタ
）アクリレート、ＩＨ，ＩＨ，５Ｈオクタフルオロペン
チル（メタ）アクリレート、ＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−
ヘブタテ゛カフルオロデシル（メタ）アクリレートなど
があげられる。
該コモノマーの含有量は、コポリマーの溶解性、紡糸性
、発色層との接着性等から制約があり、散乱層を構成す
るポリマーの５０モル％以下が好ましい。散乱層は、光
散乱能が基本機能であり、吸水−乾燥変化に伴う変色の
目的によって、適当な顔料（Ｐａ）で、予め着色させて
おくいわゆる原着とすることも可能であるが、その場合
、顔料（Ｐａ）の含有量は、紡糸性から考えて溶液（Ａ
）に供するポリマーに対して０．３重量％以下とする。
溶液（Ａ）に用いる溶剤としては、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エ
チレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤
、硝酸、チオシアン酸ソーダ水溶液等の無機溶剤が挙げ
られる。
発色層の構成ポリマーは、散乱層との密着性及び接着性
から判断すると、同一とすることが好ましいが、発色原
理から考えると核層はボイドフリーな緻密層であること
が好ましいのでアクリロニトリルホモポリマーとするか
、又はアクリロニトリル８０モル％以上と親水性基を有
し、かつアクリロニ）　ＩＪルと共重合性を有するモノ
マー２０モル％以下からなるコポリマーが好ましい。親
水性基としては、水酸基、アミド基、カルボキシル基、
スルホン基、カルボニル基等が挙げられ、千ツマ−とし
てはヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、アクリル酸等が例示される。
また、発色層には散乱層とは異なる色相に着色している
ことが必要であり、散乱層が着色されていない場合には
白色以外の顔料が任意に、また散乱層が顔料（Ｐａ）で
着色されている場合には、それとは異なる色相の顔料（
Ｐｂ）が選定される。
これらを溶剤に溶解して溶液（Ｂ）とする。
溶剤としては、溶液（Ａ）で用いた溶剤と同一であって
も、異なっていてもよい。
本発明方法により製造される繊維の変色原理から、溶液
（Ａ）はポリマー濃度を比較的低くしたほうが変色が顕
著であるから、ポリマーが１０〜３０重量部及び顔料（
Ｐａ）０．３重量部以下を、該ポリマーを溶解しろる溶
剤７０〜９０重量部に溶解するのがよく、他方、溶液（
Ｂ）は緻密な繊維層を形成することが必要であるから、
ポリマー１５〜３０重量部及び顔料（Ｐａ）とは異なる
色相を有する顔料（Ｐｂ）　Ｏ，ＯＯ１〜０．３重量部
を、該ポリマーを溶解しうる溶剤７０〜８５重量部に溶
解するのがよい。
次に、溶液（Ａ＞が、紡糸口金のポリマー溶液吐出孔の
外周の少なくとも一部を構成するように配置した湿式複
合紡糸を行うが、この方法としでは例えば、芯−鞘型複
合紡糸、サイトノくイサイド型複合紡糸を挙げられる。
この際の凝固液としては、散乱層のボイド比率を大きく
するた狛にも、溶液（Ａ）又は（Ｂ）に用いた溶媒と水
との混合溶液において、その混合重量比率が４０／６０
〜７０／３０で、かつ温度が２０〜７０℃とするのが好
ましい。
更に、２０〜８０℃の水中で洗浄しながら２倍以上延伸
し、１５０℃以下で乾燥する。洗浄、乾燥工程において
、高温を経ないように留意することにより、散乱層の構
造を効率よく保持することができる。
本発明の成形物は、吸水−乾燥の繰り返しにより可逆的
に変色する。
〔実施例〕
以下実施例により、本発明を説肋する。下記実施例中の
部は重量部を示す。
実施例１ アクリロニトリルとＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈ−へブタデ
カフルオロデシルメタクリレートの８０／２０（モル比
）の共重合体１８部をジメチルアセトアミド８２部に溶
解して鞘部とし、フタロシアニンブルー０．０２部及び
ポリアクリロニトリル２０部をジメチルアセトアミド７
９、９８部に分散溶解して芯部に配し、水／ジメチルア
セトアミドの４５１５５（重量比）の混合溶液を凝固液
として湿式複合紡糸を行った。
得られた未延伸糸を、５０℃の温水中で洗浄すると同時
に５倍延伸して、鞘部の厚さが３μｍ１芯邪の直径が１
５μｍの芯鞘複合繊維を得た。この繊維は、乾燥時には
白く、吸水時には青に変色し、再び乾燥すると白に戻っ
た。
実施例２ アクリロニトリルと塩化ビニリデンの７５／２５　（モ
ル比）の共重合体１８部をジメチルアセトアミド８２部
に溶解して鞘部とし、フタロシアニンブルー０．０２部
及びポリアクリロニトリル２０部をジメチルアセトアミ
ド７９．９８部に分散溶解して芯部に配し、水／ジメチ
ルアセトアミドの４５１５５（重量比）の混合溶液を凝
固液として湿式複合紡糸を行った。
得られた未延伸系を、５０℃の温水中で洗浄すると同時
に５倍延伸して、鞘部の厚さが３μｍ１芯部の直径が１
５μｍの芯鞘複合繊維を得た。この繊維は、乾燥時には
白く、吸水時には青に変色し、再び乾燥すると白に戻っ
た。
付記 １゜ 散乱層が、繊維の直径方向の断面またはフィルムの厚み
方向の断面の外周の一部または全部を構成する第１請求
項記載の成形物。
２、　散乱層を構成するポリマーの屈折率が１．３５〜
１．５０である第１請求項記載の成形物。
３、　散乱層と発色層を構成するポリマーが同種である
第１請求項記載の成形物。
４、　散乱層を構成するポリマーの構成成分であるモノ
マーの少なくとも一部が、発色層を構成するポリマーの
構成成分である千ツマ−の最多成分であり、かつ散乱層
を構成するポリマーが該モノマーと共重合性を有するコ
モノマーとの共重合体である第１請求項記載の成形物。
５、　コモノマーが疎水性基を有することを特徴とする
請求 ６、　疎水性基がハロゲン元素又はハロゲン化アルキル
基である第１請求項記載の成形物。
７、　発色層がアクリロニトリルを８０重量％以上含有
するポリマーからなる第１請求項記載の成形物。
出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、開放ミクロボイドを有する層（以後散乱層と称する
    ）と、前記のミクロボイドが存在せず、かつ散乱層とは
    異なる色相を有する層（以後発色層と称する）から成り
    、かつ散乱層が成形物の外表面の少なくとも一部を構成
    し、残りが発色層から構成され、成形物の吸水及び乾燥
    の状態に応じて可逆的に変色する成形物。 ２、アクリロニトリル５０モル％以上、アクリロニトリ
    ルと共重合可能で、かつ疎水性基を有するコモノマー５
    ０モル％以下からなる共重合体１０〜３０重量部及び顔
    料（Ｐａ）０．３重量部以下を、該ポリマーを溶解しう
    る溶剤７０〜９０重量部に溶解分散した溶液（Ａ）と、
    アクリロニトリル８０モル％以上、アクリロニトリルと
    共重合可能で、かつ親水性基を有するコモノマー２０モ
    ル％以下からなるポリマー１５〜３０重量部及び顔料（
    Ｐａ）とは異なる色相を有する顔料（Ｐｂ）０．００１
    〜０．３重量部を、該ポリマーを溶解しうる溶剤７０〜
    ８５重量部に溶解分散した溶液（Ｂ）を用い、溶液（Ａ
    ）が紡糸口金のポリマー溶液吐出孔の外周の少なくとも
    一部を構成するように配置して湿式複合紡糸を行い、溶
    液（Ａ）又は（Ｂ）に用いた溶剤と水との混合溶液であ
    って、その混合重量比率が４０／６０〜７０／３０で、
    かつ温度が２０〜７０℃の凝固液中で凝固糸を得、得ら
    れた凝固糸を２０〜８０℃の水中で洗浄しながら２倍以
    上延伸し、１５０℃以下で乾燥することを特徴とする繊
    維の吸水及び乾燥の状態に応じて可逆的に変色する繊維
    の製造方法。
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