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DE2101817C3 - Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis - Google Patents

Thermoplastische Formmassen auf Polyoxymethylenbasis

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Publication number
DE2101817C3
DE2101817C3 DE2101817A DE2101817A DE2101817C3 DE 2101817 C3 DE2101817 C3 DE 2101817C3 DE 2101817 A DE2101817 A DE 2101817A DE 2101817 A DE2101817 A DE 2101817A DE 2101817 C3 DE2101817 C3 DE 2101817C3
Authority
DE
Germany
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trioxane
percent
weight
branched
polyoxymethylenes
Prior art date
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Expired
Application number
DE2101817A
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English (en)
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DE2101817B2 (de
DE2101817A1 (de
Inventor
Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6239 Langenhain Burg
Rudolf Dipl-Chem. Dr. 6500 Mainz Kern
Heinz Dipl.- Chem. Dr. 6000 Frankfurt-Schwanheim Schmidt
Ernst Dipl.- Chem. Dr. 6230 Frankfurt Wolters
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Priority to DE2101817A priority patent/DE2101817C3/de
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Priority to CA131,875A priority patent/CA992238A/en
Priority to BG019443A priority patent/BG25651A3/xx
Priority to NL727200398A priority patent/NL151421B/xx
Priority to CH39172A priority patent/CH562286A5/xx
Priority to CS19972A priority patent/CS216652B2/cs
Priority to AU37865/72A priority patent/AU464466B2/en
Priority to JP563472A priority patent/JPS5519942B1/ja
Priority to IT1934272A priority patent/IT946556B/it
Priority to YU7472A priority patent/YU35155B/xx
Priority to SU1737658A priority patent/SU416953A3/ru
Priority to AT32672A priority patent/AT313581B/de
Priority to PL15291572A priority patent/PL77354B1/pl
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

entnehmen, ob dem hier verwendeten Terpolymeren
Es ist bekannt, daß Polyacetale (Polyoxymethylene irgendeine nukleierende Wirkung zukommt.
POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristalli- Schließlich sind noch Formmassen bekannt, die aus
sation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung 3° Trioxan-Copolymeren und bestimmten anderen PoIy-
ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen meren mit definierter Partikelgröße zusammengesetzt
von Sphärolithen, die meist weit größer als die Licht- sind. Als Trioxan-Copolymere können ternäre Copoly-
wellenlängc sind und die dem Material eine erhebliche mere verwendet werden, die als vernetzte oder ver-
Opazitäi verleihen. Außerdem entstehen als Folge des zweigte Polyoxymethylene bezeichnet werden können,
Kristallisationsprozesses im Innern und an der Ober- 35 jedoch ist nichts darüber ausgesagt, ob diese ternären
fläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Copolymeren in irgendeiner Weise nukleierende Wir-
Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und kung zeigen (vgl. niederländische Offenlegungsschrift
inneren Spannungen werden die mechanischen Eigen- 6 908 809).
schäften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Gefunden wurden nun die im Anspruch I angcgc-
Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgc- 4° bcnen thermoplastischen Formmassen eines linearen
nannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je Homopolymeren des Formaldchyds oder des Tri-
größer die einzelnen Sphärolithe sind. oxans oder Copolymeren aus Trioxan und einer mit
Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Trioxan copolymcrisierbaren, monofunktionell rcagic-
0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent Talkum zu hochmole- renden Verbindung, gekennzeichnet durch den Gehalt
kularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Ver- 45 eines als Nukleierungsmittel wirksamen verzweigten
teilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem oder vernetzten Copolymeren aus Trioxan und einer
organischen Material die Kristallstruktur von spritzge- mit Trioxan copolymerisierbarcn, inehrfunktioncll
gossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem reagierenden Verbindung und gegebenenfalls einer
grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolith- mit Trioxan copolymerisierbarcn, monofunktionell
durchmessern von 100 μπι zu homogenen Strukturen 5° reagierenden Verbindung.
mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 μηι gelangen Als erfindungsgemäße Formmassen sind vorzugs-
kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 247 645). Da es weise Mischungen aus
sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, be- ., nn n , . nr. „ . ,
ziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf A) 99,9 b.s 90 Gew.chtsprozent
Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 55 a) eines Homopolymeren des Formaldehyds oder
50 und 1000C kristallisiert worden waren. des Trioxans oder
Rs ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von b) ejnes iinearen Copolymeren aus 99,9 bis 80 Ge-Polyoxymethylenen verr.ngert werden kann, wenn die wichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichts-Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen m.t be- prozent eines cyc|ischen Äthers mit 3 bis 5 Ringstimmten organ.schen Nukleierungsm.tteln, d.e in der 60 g|iedern oder eines von Trioxan verschiedenen Polyoxymethylenschmelze nicht oder nur wenig löslich cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Im.dazol- oder eines |inearen Polyacetals und
Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. britische
Patentschrift 1 193 708). B) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymeren aus
Außerdem ist es bekannt, daß die Kristallstruktur «5 99,99 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0 bis von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpoly- 19,99 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit mICm'ü — zu denen auch Oxyrncthylenpolyrnere zu ·> "is 5 Ringgliedern oder c-ines von Trioxan verrechnen sind — mit Hilfe von Nukleierungsmitteln schiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern
oder eines linearen Polyacetals und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkylglycidylformals, eines Polyglykoldiglycidyläthers, Alkandioldiglycidyläthers oder eines Bis-(alkantriol)-lriformals geeignet.
Der Anteil des linearen Polyoxymethylene in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt vorzugsweise 99,9 bis 95 Gewichtsprozent, während der Anteil des verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegt. Besonders gute Eigenschaften zeigen Formmassen, die sich aus 99,9 bis 98,0 Gewichtsprozent des linearen Polymerisates und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des verzweigten oder vernetzten Polymeren zusammensetzen.
Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren OH-Endgruppen, z. B. durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
Bei Verwendung von linearen Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als cyclische Äther und cyclische Acetale werden Verbindungen der Formel (1)
CH2-[CR1H]1-[O-(CR2H)^-O (I)
verwendet, in der R, und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wassersloffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeuten, A' entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder .v gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R1 einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylresi bedeutet, wobei .v gleich 1 und y gleich Null ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat.
Insbesondere eignen sich als cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (II)
CH2-[CRH]1-[O-(CH2)^-O (II)
in der R ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der 1 bis 3 Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, enthalten kann, oder einen Phenylrest bedeutet, χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist oder χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ζ gleich 2 ist oder ν gleich Null, y gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, oder in der R einen Alkoxymrthylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei .v gleich 1 und y gleich Null ist.
Vorzugsweise werden cyclische Äther und cyclische Acetale Verbindungen der Formel (III)
CH2 — [CH2], — [O — (CH.)2];/ — O (111)
verwendet, in der χ entweder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und y gleich Null ist, oder in der χ gleich Null, y eine ganze Zahl von 1 bis 3 und r gleich 2 ist oder in der χ gleich Null, ν gleich 1 und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt.
Als cyclische Äther eignen sich vor allem solche mit
ίο 3 Ringgliedern, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther. ;
Als cyclische Acetale eignen sich vor alleip cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatische (\,o>-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoff kette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z. B. Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxoIan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan).
Ebenfalls geeignet sind Copolymere des Trioxans mit linearen Polyacetalen. Als lineare Polyacetale werden dabei sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale verstanden als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen iv,m-Dio!en mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen <-<,ir>-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten linearen Polyoxymethylene (gemessen in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 1400C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) liegen zwischen 0,07 und 2,50 dl ■ g ', vorzugsweise zwischen 0,14 und 1,20 dl · g1. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene liegen im Bereich von 140 bis 1700C, ihre Dichten zwischen 1,38 und 1,45 g ■ ml ' (gemessen nach DIN 53479).
Als verzweigtes oder vernetztes Polyoxymethylen der erfindungsgemäßen Formmassen wird ein Polyoxymethylen verwendet, das sich von den linearen PoIymeren durch den Einbau einer Komponente mit mehreren polymerisierbaren Gruppen im Molekül,
d. h. einer mit Trioxan copolymerisierbaren, mehrfunktionell reagierenden Verbindung, unterscheidet.
Die mehrfunktionellen Verbindungen werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet. Als mehrfunklionelle Verbindungen werden vor allem Alkylglycidylformale, Polyglykoldiglycidyläther, Alkandioldiglycidyläther und Bis(alkantriol)-triformale eingesetzt.
Unter Alkylglyciuylformalen sind Verbindungen der Formel (IV) zu verstehen,
R-O-CH2-O-CH2-CH-CH2 (IV)
in der R einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders gut geeignet sind Alkylglycidylformale der obigen Formel, in der R einen linearen, niederen aliphatischen Alkylrest bedeutet, t. B. Methyiglycidylformal, Äthylglycidylformal, Propylglycidylforma! und Butylglycidylformal.
2 10 ϊ
Als Polyglykoldiglycidyläther werden Verbindungen der Formel (V) bezeichnet,
CH2 CH CH2 O (CH2 CH2 O)1, CH2 CH -CH,
(V)
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 5 bedeutet. Insbesondere eignen sich Polyglykoldiglycidyläther der vorstehenden Formel, in der η 2 oder 3 bedeutet, z. B. Diäthylenglykol-diglycidyläther und Triäthylenglykol-diglycidylälher.
Als Alkandioldiglycidyläther werden Verbindungen
der Formel (VI) bezeichnet,
15 CH2-CH CH2-O-(CH2)„-O CH2-CH CH2
(VI)
in der iv eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, bedeutet. Insbesondere geeignet ist Butandioldiglycidyläther.
Unter Bis(alkantriol)-triformalen werden Verbindungen mit einer linearen und zwei cyclischen Formal- »5 gruppen verstanden, insbesondere Verbindungen der Formel (VIl)
CH2-CH-(CH2)P-O-CH2-O-(CHjJ)17-CK-CH2
j ι ι
ό ο
CH2
O O
CH2
(VIl)
3«
35
in der ρ und q jeweils eine ganze Zahl von 3 bis 9, vorzugsweise 3 oder 4, bedeuten. Es eignen sich vor allem symmetrische Bis(alkantriol)-triformale der vorgenannten Formel, in der ρ und q die gleiche Zahl bedeuten, z. B. Bis(l,2,5-pentantriol)-triformal und vorzugsweise Bis(l,2,6-hexantriol)-triformal.
Als mehrfunktionell reagierende Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene lassen sich auch oligomere Formale einsetzen, die durch Um-Setzung vcn 1 Mol eines 1,2,(5-11)-Triols mit O bis 1 Mol eines «,w-Diols mit einem Molgewicht von 62 bis 1000, O bis 1 Mol eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und 1 Mol Formaldehyd auf je 2 Mol OH-Gruppen des Reaklionsgemisches erhalten werden (vgl. deutsche Patentschrift 1 238 889).
Die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene besitzen Schmelzindizes i2 von 0,1 bis 50 2/lOMin., vorzugsweise von 0,5 bis 20 g/10 Min. Ganz besonders geeignet sind Produkte mit Schmelzindizes zwischen 1 und 2 p/10 Min. Der Schmelzindex Z2 wird nach DlN 53735 bei einer Temperatur von 190 C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
Zur Herstellung der erlindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten in Pulver- oder Granulatform miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert.
Das Mischen und Homogenisieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, z. B. Walzen, Kalandern, Knctcrn oder Extrudern. Die Mischtemperaturen liegen zweckmäßigerweise oberhalb des Kristallit-
Komponenten
150 bis 250" C, vorzugsweise 170 bis 200 C.
betragen An Stelle der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen durch Mischen der getrennt synthetisierten linearen bzw. verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene kann die Herstellung auch in einem Arbeitsgang erfolgen, und zwar durch Modifikation der bekannten Herstellung der linearen Polyoxymethylene: Gegen Ende der Polymerisation, d. h. bei einem Umsatz von mindestens 80 Prozent, wird das Reaktionsgemisch mit der benötigten Menge der mehrfunktionellen Verbindung versetzt, und nach Beendigung der Polymerisation liegt dann ein Gemisch aus linearem und verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen vor.
Die erfindungsgemäß verwendeten binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 50 und 900C, hergestellt (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschrift 1 420 283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, oder Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen, verwendet, und die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschriften 1 445 273 und 1 445 294).
Die in den erfindungsgemäßen Massen enthaltenen Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschrift 1 037 705 und deutsche Patentschrift 1 137 215).
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von verzweigtem oder vernetztem Polyoxymethylen eine Nukleierung der erfindungsgemäßen Formmassen, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Formmassen, bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Polyoxymethylen beobachtet (vgl. Tabelle 1). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeilungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Der erfindungsgemäße Gehalt von verzweigtem oder vernetzten! Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel für lineares Polyoxymethylen ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die verzweigten oder vernetzten Polyoxymethylene mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine Reinigung des Produktes erforderlich ist, wie sie z. B. bei natürlich vorkommenden Mineralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist.
Die beiden Komponenten der crfindungsgemäßcn Formmassen können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermisch! und anschließend in der Schmelze homogenisiert weiden. Als Wärmestabilisaloren eignen
sich ζ. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine, Hydrazine, Harnstoffe und PoIy-(N-vinyllactame), als Oxydationsstabilisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole, und aromatische Amine i>nd als I.ichtstabUisatoren a-Hydroxybenzopheiion- und Benzotriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgetnäßen Formmassen lassen sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie können thermoplastisch, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, verarbeitet werden.
Beispiele 1 bis 7
Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g · ml"1, einem RSV-Wert von 0,73 dl · g~x und einem Kristallitschmelzpunkt von 166°C wird in Pulverform mit 0,5<]ewichtsprozent Bis(2 - hydroxy - 3 - tert.butyl - 5 - methyl - phenyl)methan und O.LGewichtsprozeirt Dicyandiamid, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylene, sowie mit verschiedenen Mengen eines vorher in gleicher Weise stabilisierten, vernetzten Terpolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan, 1,95 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 0,05 Gewichtsprozent 1,4-Butandioldiglycidyläthers mit einem Schmelzinuex von /2 —1,0 g' 10 Min. in Granulatform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 2000C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten.
An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus dem Polyoxymethylen-Granulat durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 1800C und anschließendes Kristallisieren bei 150 C unter AunosphärenJruck ein Film mit einer Stärke von 10 μΐη hergestellt wi:d, der mikroskopisch untersucht wird.
Außerdem werden aus den erhaltenen Formmassen Platten mit den Abmessungen 60-60-2 mm bei einer Massetemperatur von 2000C und einer Formtemperatur von 800C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 s) verwendet werden.
Die Streckspannung und Reißfestigkeit wird an 1 mm dicken Zugstäben ('/,,-Proportionalstab) nach DlN 53455 ermittelt.
Die Torsionssteifhcii wird an Prüfstäben aus 2 mm starken Preßplatten nach DIN 53447 bei einer Temperatur von 20c C und einer Belastungszeit von 60 s gemessen.
Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus erfindungsgemäßen
ao Formmassen sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem, linearem Polyoxymethylen angeführt.
Beispiele 8 bis 12
Ein lineares Copolymeres aus 96 Gewichtsprozent Trioxan und 4 Gewichtsprozent Dioxolan mit einer Dichte von 1,40 g · ml-1, einem RSV-Wert von 0,68 dl · g-1 und einem Kristallitschmelzpunkt von 164 C wird in Pulverform zusammen mit den in den Beispielen 1 bis 7 genannten Stabilisatoren sowie mit jeweils 1 Gewichtsprozent der in Tabelle 2 genannten pulverförmigen Terpolymeren gemischt und wie in den Beispielen 1 bis 7 homogenisiert. Als Terpolymerisate werden Terpolymerisate aus Trioxan, 2 Gewichts-
prozent Äthylenoxid und wechselnden Mengen 1,4-Butandioldiglycidyläther verwendet. An den erhaltenen Produkten wird die Sphärolithgröße analog den Beispielen 1 bis 7 gemessen.
Tabelle 1
Beispiel Terpolymer-
M enge		 Sphärolithgröße Kugeldruckhärte Streckspannung Reißfestigkeit Torsionssteifheit
Γ/ο) μΐπ (kp/cm2) (kp/cm!) (kp/cm!) (kp/cm1)
a _ 230 1570 652 516 7600
1 0,5 16 1585 706 564 8180
2 1,0 14 1590 716 562 8160
3 2,0 13 1600 720 566 8140
4 3,0 12 1610 726 567 8260
5 4,0 11 1625 726 552 8300
6 5,0 9 1615 729 575 8430
7 8,0 9 1610 728 560 8450
Tabelle 2
Beispiel Trioxan Terpolymer aus
Äthylenoxyd		 Butandioldiglycidyläther Sphärolithgröße
(Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) (Gewichtsprozent) μιη
b 592
8 97,9 2 0,1 8
9 97,5 2 0,5 14
10 97,0 2 1,0 15
11 96,0 2 2,0 21
12 93,0 2 5,0 17 ο

Claims (2)

ι 2 Patentansprüche: während des Abkühlens der Polymerschmelze modifiziert werden kann. Neben einer großen Anzahl der
1. Thermoplastische Formmassen, bestehend verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch aus einer Mischung von 99,9 bis 90 Gewichts- Polyoxymethylen als Nukleierungsmittel genannt, prozent eines linearen Homopolymeren des Form- 5 jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, ob bestimmte aldehyds oder des Trioxans oder eines Copoly- Arten von Polyoxymethylenen nukleierende Wirkung nieren aus Trioxan und einer mit Trioxan copoly- auf beliebige Arten von Polyoxymethylenen zeigen nierisierbaren, monofunktionell reagierenden Ver- (vgl. USA.-Patentschrift 3 367 926).
bindung und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Ebenfalls ist bekannt, daß Trioxan und Äthylenoxid
Polyoxymethylene als Nuklcicrungsmittel sowie io in einem Beutel «»polymerisiert werden können, der
gegebenenfalls üblichen Stabilisatoren, d ad u rch aus einem Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid
gekennzeichnet, daß das Nuklcierungsmit- und Butandioldiglycidyläther besteht (vgl. USA.-
tel ein verzweigtes oder vcrnetztcs Copolymeres Patentschrift 3 519 696, insbesondere Beispiel 2). Bei
aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymeri- Aufarbeitung des Copolymeren zusammen mit dem
sierbaren, mchrfunktionell reagierenden Verbin- 15 Beutel erhält man eine Masse, die geringe Mengen des
dung und gegebenenfalls einer mit Trioxan co- verzweigten bis vernetzten Terpolymeren enthält. Die
polymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Gegenwart des Beutelmaterials hat jedoch keinen
Verbindung ist. signifikanten Einfluß auf die Sphärolithgröße von
2. Thermoplastische Formmassen nach An- Formkörpern, die aus dieser Masse hergestellt werden, spruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das ver- 20 Des weiteren ist eine Mischung bekannt, die aus zweigte oder vernetzte Copolymere einen Schmelz- einem Trioxan/Äthylenoxid-Copolymeren und einem index von 0,5 bis 20 g/ IO min aufweist (gemessen mit Hilfe von Terephthalsäuredihydrazid vernetzten
nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von Terpolymeren aus Trioxan, Äthylenoxid und p-Glycid- |
190° C und einer Belastung von 2,16 kg). oxybenzaldehyd besteht (vgl. USA.-Patentschrift |
25 3 627 850, insbesondere das Vergleichsbeispiel in ■?
Spalte 6). Der Literaturstelle läßt sich jedoch nicht
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