DE2350415C3 - Formmasse auf Poly (oxy methylen)-Basis - Google Patents

Description

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OH

in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest — der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei AlkylresU: mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt, besteht.

2. Verwendung einer Formmasse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.

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Es ist einerseits bekannt, daß Oxymethylen-Polymere (Polyoxymethylen POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei gelinger Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man «in rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer «lie einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymethylenen) «nd gleichmaßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristall-Struktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem ..robsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron zu homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmessern von 4 bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift K! 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proben handelt, beziehen sich die vorstehenden Größenangaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und lOOC kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethyienen) verringert werden kann, wenn die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mit bestimmten niedermolekularen organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyloxymethylenj-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen lmidazol- oder Pyrazinderivaten, vermischt werden (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 94078).

Die bekannten Nukleierungsmittel weisen jedoch keine stabilisierende Wirkung für Poly(oxymethylene) aeeenüber ihermisch-acidolytischem Abbau auf.
*~ Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisi» rende. aber keine nukleierende Wirkung für Poly(oxymethylene) zeiaen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wirkung beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.

Als Stabilisatoren für Poly(oxymethylene) sind beispielsweise bekannt Amide (vgl. deutsche Auslcgeschrift 11 04 695), Harnstoffverbindungen (vgl. deutsche Ausleseschrift 11 85 371), Amidine (vgl. deutsche Auslegeschrift 12 85 736), Triazine (vgl. deutsche Oflenlegungsschrift 14 94 997), Hydrazine, aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. deutsche Auslegeschrift 11 27 080), cyclische Ureide (vgl. deutsche Ausiegeschrift 11 88 803), Semicarbazone (vgl. deutsche Aus,-legeschriften 11 52 542 und 12 41 110) sowie Oxalsäürediamide (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 16 93 010). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Stabilisatoren werden gewöhnlich in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet.

Schließlich ist noch bekannt, daß bestimmte 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl-triazin-Derivate als Stabilisatoren für organische Materialien, unter anderem auch Polyacetale, die der thermischen und oxydativen Zersetzung unterliegen, geeignet sind (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 22 19 012).

Die Erfindung betrifft nun eine stabilisierte Formmasse auf Poly(oxymelhylen)-Basis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus a) 99,9 bis 95 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylens) und b) 0,! bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins der Formel 1

H₁N-CO —NH

OH

besteht, in der R¹ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Phenoxyrest - der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe substituiert ist, die ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen tragen kann — oder eine Aminogruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein oder zwei Alkylreste mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen trägt, und R² ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1. 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest darstellt.

Die erfindungsgemäße Formmasse ist vorzugsweise Zusammengesetz· aus a) 99.5 bis S»7 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylens) und b) 0,5 bis 3 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins.

Als Beispiel für die errindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel 1 seien die folgenden Genannt:

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-methyl-

J, 3,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hyäroxyphenyl)-6-tert.butyI-1.3,5-triazin,

4-Ureido-2-{2-hydroxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin,

4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyI )-6-phenyI-

1,3,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-6-äthyI-l ,3,5-triazin,

4-Ureido-2-(2-hydroxy-5-methyl-phenyl)-

6-phenyl-l,3,5-triaziu, _zo

4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(4-dimethyl-

amino-phenyl)-1,3,5-triazin, 4-Ureido-2,6-bis(2-hydroxyphenyI)-1,3,5-triazin, 4-Ureido-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(2-hydroxy-

phenyl)-1,3,5-triazin,
4- Ureido-2,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl )-

1,3,5-triazin,
4-Ureido-2-(2-hydroxy-4-methoxy-phenyl)-

6-(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-triazin, 4-Ureido-2-(2-hydroxypheny])-6-phenoxy-

1,3,5-triazin und
4-Ureido-2-(2-hydroxyphenyl)-6-(3-methylphenoxy)-l,3,5-lriazin.

Die Herstellung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine erfolgt analog zu einer an sich bekannten Reaktion von 4H-l,3-Benzoxazin-4-onen mit Amidinen, im vorliegenden Fall Guanylharnstoff (vgl. HeIv. Chim. Acta, Vol. 55, Fase. 5 [1972], Nr. 153, S. 1566):

NH,

H₂N-CO-NH-C + R

NH

H₁N-CO-NH

OH

Beispielsweise wird 2,6-Bis-(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin

H₂N-CO-NH

OH

OH

wie folgt synthetisiert: Zu einer Mischung aus 12g (50 mMol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-4H-l,3-benzoxazin-4-on und 7,5 g (55 mMol) Guanylharnstoff-sulfat mit 250 ml Methanol wird unter Rühren eine Lösung von 3.0 g (55 mMol) Natriummethylat in 100 ml Methanol zugetropft, und das Gemisch wird 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur wird das entstandene Präzipitat abgesaugt, einmal mit 1 1 Wasser und dreimal mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 7O⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,7 g (60,1% der Theorie). Die erhaltene Substanz ist aus Methylglykol umkristallisierbar; ein Schmelzpunkt kann bis 30O⁰C nicht ermittelt werden, da die Substanz sublimiert. Die Struktur des Triazinderivats wird durch IR-Spektrum und Massenspektrurr. bestätigt.

Als Poly(oxymethylens) werden Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan oder Trioxan-Copolymere verwendet; die erfindungsgemäß verwendeten Poly(oxymethylene) weisen vorzugsweise eine lineare Struktur auf.

Unter Homopolymcren von Formaldehyd oder Trioxan werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymeren verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z. B. durch Veresterung oder Ver-

45 ätherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymeren sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthern, cyclischen Acetaten und/oder linearen Polyacetalen zu verstehen, die primäre Alkoholendgruppen aufweisen.

Als Comonomere für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern, b) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von OU bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als Comonomere für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel 11

₂ — (CHR)_X—[O — (CH₂)J,— O (II)

'I

geeignet, in der R ein Wasserstoffs torn, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von

6c 1 bis 3, wobei χ gleich Null und ζ gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatischen «.ei-DioIen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Koh-

lenstofiaitomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolforrnal (1,3-Dioxolan), Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie ^ΟωοπηεΛνΙ-Ι,ΙκϋοχοΙαη, Hexandiolfornial (1,3-Dioxonan) und Butendiolformal (!,S-Dioxacyclohepten-iS)).

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclisehen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatLchen oder cycloaliphatischen «,»"-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. PoIy-(1,3-dioxolan), Poly(l,3-dioxan) und Poly(l,3-dioxepan).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäP eingesetzten Poly-(oxymethylene) (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin enthält, bei 140⁰C in einer Konzentration von 0,5 g 100ml) betragen 0,07 bis 2,50dl ■ g~\ vorzugsweise 0,14 bis 1,20 dl · g"¹. Die Kristallitschmelzpunkte der Polyoxymethylene) liegen im Bereich von 140 bis 180° C, vorzugsweise 150 bis 17O⁰C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g ml"¹, vorzugsweise 1,40 bis 1,43g-ml"¹ (gemessen nach DIN 53 479).

Die erfindungsgemäß verwendeten, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 90° C, hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren. z. B. Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplex"erbindungen von Lewissäuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat und Bortrifiuorid-di-tert.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafluorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäGigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. deutsche Auslegeschriften 14 45 273 und 1445 294).

Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 11 37 215).

Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise durch Mischen der jeweils in Pulveroder Granulatform vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nukleierungsmittel werden, vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern mit einer Korngröße unterhalb 5, vorzugsweise unterhalb 3 Mikron eingesetzt. Das Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30° C, und das Homosieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken,

z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristalütschmelzpunktes des Poly(oxymethylens), d. h. bei einer Temperatur von 150 bis 250' C, vorzugsweise 170 bis 220° C.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyphenyl-ureidos-triazine bei der Herstellung von Formkcrpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nicht modifizierten, linearen Poly(oxymethylen) beobachtet. Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die eine Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Hydroxyphenyl-ureido-s-triazine ist besonders dadurch vorteilhaft, daß diese Verbindungen neben einer nukleierenden Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung sowohl gegen thermisch-acidolytischen als auch gegen thermisch-oxydativen Abbau von PoIy-(oxymethylenen) aufweisen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Nukleierungsmitteln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht nukleierend bzw. andererseits nukleierend, aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame Nukleierung und Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Säure und Sauerstoff erreicht.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie eignet sich vorzüglich zur thermoplastischen Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g ■ ml"¹, einem RSV-Wert von 0,73 dl-g"¹ und einem Kristallitschmelzpunkt von 166⁰C wird in Pulverform mit den in der Tabelle angegebenen Mengen Nukleierungsmittel, bezogen auf die Menge des Poly(oxymethylens), in Pulverform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 20O⁰C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die jeweils erhaltene Poly(oxymethylen)-Masse wird nach dem Austritt aus dem Extruder geanuliert.

An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formmasse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Film wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen zwei Glasplatten bei 180⁰C unter einem Druck von 200kpcm~² und anschließendes Kristallisieren bei 15O⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse

Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperatur von 200'C und einer Formtemperatur von 80⁰C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt, indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 23O°C ausgesetzt wird. Sphärolithgröße, Kugeldruckhärte und Gewich lusl von Formkörpern aus der erfindungsgen Formmasse sind aus der Tabelle ersichtlich. Vergleich sind die entsprechenden Daten von (oxymethylenen) angeführt, die keinen Zusatz halten oder einen bekannten Stabilisator, ein be tes Nukleierungsmittel oder beides enthalten Beispiele A bis E).

Beispiel

A
B
C
D

Zusatzmitlei
(Gewichtsprozent)

2,3-Dioxy-chinoxalin

Melamin
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)

Melamin
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.butyl-phenol)

2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin 2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin 2,6-Bis(2-hydroxyphenyl)-4-ureido-s-triazin 2-(2-Hydroxyphenyl)-6-methyl-4-ureido-s-triazin

	Sphärolith	Kugeldruck	Gewichts
	größe	härte	verlust
	(Mikron)	(kp/cm2)	(%;2Std.)
	550	1550	>:>0
1	<5	1640	>:50
1	350	1550	■ 12
1	550	1555	>50
0,5	400	1555	2,2
0,5
0,5	40	1580	4,3
i	17	1610	2,3
;i	5	1630	2,2
j	25	1600	2,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, dadurchgekennzeichnet. daß sie aus a) 99,9 bis 95 Gewichtsprozent eines Poly(oxymethylens* und b) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Hydroxyphenyl-ureido-s-triazins der Formel