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DE2208168C3 - Thermoplastische Formmasse auf Polyoxymethylen-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Thermoplastische Formmasse auf Polyoxymethylen-Basis und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2208168C3
DE2208168C3 DE2208168A DE2208168A DE2208168C3 DE 2208168 C3 DE2208168 C3 DE 2208168C3 DE 2208168 A DE2208168 A DE 2208168A DE 2208168 A DE2208168 A DE 2208168A DE 2208168 C3 DE2208168 C3 DE 2208168C3
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DE
Germany
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weight
percent
polyoxymethylene
groups
pom
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DE2208168A
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English (en)
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DE2208168A1 (de
DE2208168B2 (de
Inventor
Dipl.-Chem. Dr. Karl-Heinz 6239 Langenhain Burg
Dipl.-Chem. Dr. Heinz 6000 Frankfurt Schmidt
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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Priority to US332810A priority patent/US3872182A/en
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Priority to CH238073A priority patent/CH585775A5/xx
Priority to IT20614/73A priority patent/IT979299B/it
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Priority to AU52396/73A priority patent/AU471165B2/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

2. Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse auf Poiyoxymethylen-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß
a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Polyoxymethylens, das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Polyoxymethylen, Oxyalkylengruppen mit 2 bis benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Hydroxyl-Endgruppen des Polyoxymethylens chemisch gegen Abbau stabilisiert sind oder gegebenenfalls primäre Alkoholgruppen darstellen, mit
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewi», htsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthiilt, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und
(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus auf das genannte Primärpolymere
aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen und chemisch gegen Abbau stabilisierte Hydroxyl-Endgruppen oder gegebenenfalls primäre Alkoholendgruppen aufweisen,
jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter 1000C gemischt wird und die Mischung anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 2500C geschmolzen und homogenisiert wird.
Es ist bekannt, daß Polyoxymethylene (POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen.
Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Inneren und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Polyoxymethylen nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen sind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind. Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Polyoxymethylenen und gleichmäßige Verteilung des anorganischen Nukleierungsmittels in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge zu homogenen Strukturen mit verringerten Sphärolithdurchmessern gelangen kann (vgl. deutsche Auslegeschrift 1247 645).
Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Polyoxymethylen verringert werden kann, wenn die
so .Polyoxymethylene vor dem Aufschmelzen mit bestimmten organischen Nukleierungsmitteln, die in der Polyoxymethylen-Schmelze nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxylgruppenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten vermischt werden (vgl. britische Patentschrift 11 93 708).
Außerdem ist es bekannt, daß man die kristalline Struktur von thermoplastischen, kristallisierbaren Hochpolymeren, z. B. Oxymethylenpolymeren, bei der Abkühlung der Polymerschmelze mit Hilfe von Nukleierungsmitteln modifizieren kann die bei Temperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Polymeren chemisch stabil sind (vgl. US-Patentschrift 33 67 926). Neben einer großen Zahl der verschiedensten chemischen Verbindungen wird auch Polyoxymethylen generell als Nukleierungsmittel erwähnt, jedoch fehlt jegliche Angabe darüber, welche Art von Polyoxymethylenen als Nukleierungsmittel für welche Art von Oxymethylenpolymeren geeignet ist.
Die Erfindung betrifft nun die thermoplastische Formmasse auf Polyoxymethylen-Basis gemäß Anspruch 1.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf das Verfahren gemäß Anspruch 2.
Vor allem eignet sich eine Mischung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) das lineare Polyoxymethylen ein Homopolymeres des Formaldehyds oder des Trioxans oder ein Copolymeres aus Trioxan und einer mit Trioxan copolymerisierbaren, monofunktionell reagierenden Verbindung ist (im folgenden als POM I bezeichnet), und daß
b) das Pfropfcopolymere ein Polymerisationsprodukt aus Trioxan, einem Primärpolymeren mit seitenständigen, unter den Polymerisationsbedingungen reagierenden Gruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und gegebenenfalls einem cyclischen Äther oder einem cyclischen Acetal ist (im folgenden als POM II bezeichnet).
Als erfindungsgemäße Formmasse ist insbesondere eine Mischung geeignet, die aus
a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent
(1) eines Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans oder
(2) eines Copolymeren aus 99,9 bis 80 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines cyclischen Äthers mit 3 bis 5 Ringgliedern oder eines von Trioxan verschiedenen cyclischen Acetals mit 5 bis 11 Ringgliedern oder eines linearen Polyacetals und
b) 0,00 bir 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopolymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmiltel), und
(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere, aus auf v_ das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen.
Der Anteil des POM I in der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt vorzugsweise 99,9 bis 90,0 Gewichtsprozent, während der Anteil des POM II vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Besonders gute Eigenschaften zeigt eine Formmasse aus 99,5 bis 95,0 Gewichtsprozent POM I und 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent POMII.
Unter Homopolymeren des Formaldehyds oder Trioxans werden solche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymere verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z. B. durch Veresterung oder Verätherung, gegen Abbau stabilisiert sind.
Bei Verwendung von Trioxan-Copolymeren kommen als Comonomere für Trioxan vor allem cyclische Äther mit 3 bis 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, und von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere cyclische Formale von α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, und lineare Polyacetale, jeweils in einer Menge von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.
Als cyclische Äther seien beispielsweise Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther genannt Als cyclische Acetale werden beis jielsweise Glykolformal (1,3-Dioxolan), Butandiolforr, al (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxoean) sowie 4-Chlormethyl-l,3-dioxolan und Hexandiolformal (1,3-Dioxonan) verwendet. Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl Homopolymere oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycioaliphatischen α,ω-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyden, vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere linearer Formale von aliphatischen α,ω-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z. B. Poly-l,3-dioxolan und Poly-4-butandiolformal.
Die erfindungsgemäß verwendeten linearen Polyoxy methylene weisen Schmelzindexwerte k von 0,1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 30 g/10 min auf. Die Werte wurden nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 19O0C und bei einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
Die Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen von 0 bis 1000C, vorzugsweise von 50 bis 900C, hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, oder Lewissäuren, z. B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Bortrifluorid, sowie Komplexverbindungen und saLartige Verbindungen verwendet, z. B. Bortrifluorid-Ätherate, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluorophosphat und Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 14 45 273 und 14 45 294).
Die erfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 10 37 705 und deutsche Patentschrift 1137 215).
Unter Pfropfcopolymeren im Rahmen der Erfindung werden Polymerisationsprodukte verstanden, die durch Polymerisation von Trioxan unter Verwendung von kationisch wirksamen Katalysatoren oder von energiereicher Strahlung in Gegenwart von Primärpolymeren mit seitenständigen, unter den Polymerisationsbedingungen reagierenden Gruppen und gegebenenfalls in
Gegenwart einer oder mehrerer Cokomponenten erhalten werden. Als Cokomponenten kommen die gleichen monomeren oder polymeren Stoffe in Betracht, wie sie oben für die Copolymerisation mit Trioxan genannt worden sind. 5
Bei der Zusammensetzung der Pfropfcopolymeren
beträgt der Anteil des Primärpolymeren 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, während der Anteil des die Seitenketten bildenden Trioxans 99,9 bis 70, vorzugsweise 99,8 bis 90 Gewichtsprozent beträgt Die Menge der gegebenenfalls verwendeten Cokomponente beträgt 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die aus Trioxan und Cokomponente gebildeten, aufgepfropften Seitenketten.
Unter Primärpolymeren mit seitenständigen reaktiven Gruppen werden solche Polymeren verstanden, deren seitenständige reaktive Gruppen unter Polymerisationsbedingungen mit aktiven Polyoxymethylen-Kettenenden reagieren und eine Verknüpfung von Primärpolymeren und Polyoxymethylen ermöglichen; die Kettenlänge (Polymerisationsgrad) des Primärpolymeren soll sowohl unter Polymerisationsbedingungen als auch unter den Bedingungen der Polymeraufarbeitung im wesentlichen unverändert bleiben. Die seitenständigen reaktiven Gruppen können beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureester-, Anhydrid-, Hydroxid-, Äther-, Acetal-, Epoxid-, Oxacyclobutan- oder Lactongruppen darstellen.
Die Primärpolymeren besitzen eine lineare, verzweig- jo te oder schwach vernetzte Struktur und sind in geschmolzenem Trioxan oder in inerten organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls halogeniert oder nitriert sind, z. B. Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid oder Nitrobenzol Jj löslich. Die Molekulargewichte der Primärpolymeren betragen mindestens 400, vorzugsweise 3000 bis 500 000. Die untere Molekulargewichtsbegrenzung ist durch die mit abnehmendem Molekulargewicht geringer werdende Zahl von Pfropfreaktionen pro Polymermolekül und die damit geringer werdende nukleierende Wirkung des Pfropfcopolymeren bedingt, während die obere Grenze die mit zunehmendem Molekulargewicht im allgemeinen geringer werdende Löslichkeit der Polymeren berücksichtigt. Bei auf Grund ihres chemisehen Aufbaus und oder ihres hohen Molekulargewichts in geschmolzenem Trioxan schwer- oder unlöslichen Polymeren empfiehlt es sich, diese zunächst in einem inerten Lösungsmittel zu lösen und in gelöster Form dem geschmolzenen Trioxan zuzusetzen. ><>
Als Primärpolymere werden vor allem die nachstehend genannten makromolekularen Stoffe eingesetzt:
1. Polyvinylether, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Äthergruppe, z. B. Polyvinylmethyläther, Polyviny'.äthyläther, Polyvinylisobutyläther;
2. Polyvinylacetat, z. B. Polyvinylformal, Polyvinylpropional, Polyvinylbutyral;
3. Polyvinylester, vorzugsweise mh 2 bis 5 Kohlen- ω stoffatomeri in der seitenständigen Alkylcarboxygruppe, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyral;
4. Polyacrylsäureester, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Alkoxy- br> carbonylgruppe, z. B. Polyacrylsäuremethylester, Polyacrylsäureäthylester, Polyacrylsäurepropylester;
Polymethacrylsäureester, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der seitenständigen Alkoxycarbonylgruppe, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäureäthylester;
Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure;
Polyvinylalkohol;
Polyvinylencarbonat;
Epoxidharze, z. B. Kondensate aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, vorzugsweise Kondensate mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 Mol/100 g; .
Phenolharze, z.B. epoxydierte Novolake mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
OCH2-CH CH2
vorzugsweise Novolake mit einem Epoxidäquivalent von etwa 0,01 bis 0,6 Mol/100 g;
epoxydiertes Poly-l,4-butadien und epoxydiertes Poly-l,4-isopren, vorzugsweise mit einem Epoxidgehalt von etwa 0,01 bis 1 Mol/100 g;
verätherte oder veresterte Cellulose (vgl. zum Beispiel deutsche Offenlegungsschrift 17 45 698 und deutsche Auslegeschrift 16 68 062).
Zu besonders guten Ergebnissen führt die Verwendung der unter 2., 9., 10. und 12. genannten Klassen von Primärpolymeren.
Die nukleierende Wirkung von POM II ist je nach Art und Menge des Primärpolymeren und den jeweiligen Herstellungsbedingungen für POM Π unterschiedlich. POM I wird in der Regel um so stärker nukleiert sein, je größer die Mengen an zugesetztem POM II und je größer Anteil, Molekulargewicht und Pfropfungsgrad des Primärpolymeren in POM II sind. Die Verwendung von verzweigtkettigen oder schwach vernetzten, unter Polymerisationsbedingungem jedoch weitgehend löslichen Primärpolymeren führt im allgemeinen zu günstigeren Nukleierungseffekten als der Einsatz von linearen Primärpolymeren.
Die Schmelzindexwerte /2 der Pfropfcopolymeren betragen 0 bis 50, vorzugsweise 0,2 bis 30 g/10 min; die Bestimmung der Werte entspricht der oben bei POM 1 angegebenen Methode.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen werden die Komponenten, vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen thermischen und oxydativen Abbau, jeweils in Pulver- oder Granulatform bei einer Temperatur unter 100° C, vorzugsweise von 15 bis 50° C, gründlich miteinander vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert. Das Homogenisieren erfolgt in beliebigen Mischvorrichtungen, z. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes der Komponenten, d.h. bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, vorzugsweise von 170 bis 200°C. Nach der Homogenisierung wird die Mischung in noch heißem oder bereits erkaltetem Zustand, d. h. in noch plastischer oder bereits fester Form zerkleinert, z. B. granuliert, geraspelt oder pulverisiert. Vorzugsweise wird die plastische Masse bei
10
15
einer Temperatur von 170 bis 25O0C granuliert oder mittels Luft- oder Wasserbad abgekühlt und dann granuliert.
POM II wird im Prinzip ebenso hergestellt wie POM I, jedoch liegen in der Polymerisaticnsmischung neben Trioxan und gegebenenfalls Cokomponenten zusätzlich Primärpolymere in gelöstem oder dispergiertem Zustand vor. Unter Umständen kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Cyclohexan, gearbeitet werden.
Es ist ferner möglich, einen Einbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Primärpolymeren in Oxymethylenhomopolymere oder -copolymere dadurch zu erzielen, daß man Primärpolymeres und Polyoxymethylen miteinander vermischt, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer eine oder beide Komponenten lösenden, inerten Flüssigkeit, und bei Temperaturen zwischen 0 und 100cC, vorzugsweise zwischen 50 und 9O0C1 in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren miteinander reagieren läßt (vgl. zum Beispiel britische Patentschrift 12 13 030). Das Entfernen instabiler Anteile bzw. die chemische Stabilisierung von Hydroxyl-Endgruppen erfolgt sinngemäß wie bei POM I beschrieben.
Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein von Pfropfcopolymeren der genannten Art eine Nukleierung der erfindungsgemäßen Formmasse, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, hergestellt aus der erfindungsgemäßen Formmasse, bewirkt. Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte gegenüber einem nicht modifizierten linearen Polyoxymethylen beobachtet (vgl. Tabelle 2). Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Krislallisationsgeschwindigkeit. die eine Steigerung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Pfropfcopolymeren der genannten Art als Nukleierungsmittel für lineare Polyoxymethylene ist besonders dadurch vorteilhaft, daß de Pfropfcopolymeren mit gleichbleibender Qualität synthetisiert werden können, ohne daß eine spezielle Reinigung des Produktes erfo."d< 1 !ich ist, wie sie z. B. bei natürlich vorkommenden Min'.ralien, die als Nukleierungsmittel geeignet sind, nötig ist.
Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Formmasse können zur Stabilisierung gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht mit Stabilisatoren vermischt und anschließend in der Schmelze homogenisiert werden. Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide, Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Amidine. Hydrazine, Harnstoffe und Poly-N-vinyllactarne als Oxydationsstabflisatoren werden Phenole, insbesondere Bisphenole und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren ct-Hydroxybenzophenon und Benzoltriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtleitung eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie kann thermoplastisch, z.B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, zu Formkörpern, z.B. Barren, Stäben, Platten. FQmen. Bändern und Rohren verarbeitet werden. Sie eignet sich vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen, die ohne weitere Bearbeitung verwendet werden können.
Herstellung der Ausgangspolymeren POM I
und POM Il
a) Die Herstellung von POM I erfolgt entsprechend den obengenannten Druckschriften unter Verwendung von Bortrifluorid als Katalysator.
b) Die Herstellung von POM II erfolgt folgendermaßen:
Zunächst wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 60 bis 110cC jeweils eine homogene Mischung aus Trioxan, Äthylenoxid oder Dioxolan und einem Primärpolymeren hergestellt. Je nach Löslichkeit des Primärpolymeren kann der Lösungszustand durch Schütteln sowie durch Rühren oder Kneten im Laufe von etwa einer Minute bis etwa 12 Stunden erreicht werden.
Jeweils 100 g dieser Mischung werden unter Stickstoff in ein Polymerisationsgefäß mit einer Schichtdicke von 0,8 cm eingefüllt und in einem Bad auf 700C temperiert. Das Gefäß wird nach Zugabe von 0,2 bis 4,0 ml einer Lösung von Bortrifluorid-Di-n-butylätherat in Cyclohexan (Volumenverhältnis 1 :20) als Katalysator durchgeschüttelt. Nach einigen Sekunden bis etwa 10 Minuten erstarrt der Ansatz und wird dann 30 Minuten lang auf 70c C gehalten.
Das erhaltene Polymere wird auf 00C gekühlt und unverzüglich zu feinem Pulver vemahlen. Dieses wird in einer Konzentration von 50 g Polymeres/1000 ml Lösungsmittel in einer Lösung aus Methanol, Wasser und Triäthylamin (Volumenverhältnis 66:34:0,1) in einem Autoklav unter Stickstoff bei 1500C 30 Minuten lang einer Abbaubehandlung unterworfen. Anschließend folgen gründliches Auswaschen des Polymeren mit Aceton und Trocknen bei 700C im Stickstoffstrom.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangspolymeren sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
45
Beispiele
Jeweils pulverförmiges oder granuliertes POM I und POM II werden unter gleichzeitigem Beimischen von 0,1 Gewichtsprozent Dicyandiamid und 0,5 Gewichtsprozent Bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-methan, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymeren, bei Raumtemperatur miteinander vermischt Bei Verwendung von Granulaten sind die Stabilisatoren vorzugsweise bereits vorher eingearbeitet
Das erhaltene Gemisch wird in einem Einschneckenextruder bei 2000C homogenisiert und anschließend nach Erkalten auf Raumtemperatur granuliert Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt 4 Minuten.
An dem jeweils erhaltenen Produkt wird die Sphärolithgröße gemessen, indem aus der granulierten Formmasse durch Aufschmelzen zwischen zwei Glasplatten bei 1800C und anschließendes Kristallisieren bei 1500C unter Atmosphärendruck ein Film mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt wird, der mikroskopisch untersucht wird.
Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse 4 mm dicke Platten bei 190"C Formtemperatur gepreßt und anschließend unter Druck auf 25°C abgekühlt. Die Platten werden zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet.
10
Die Sphärolithgrößen und mechanischen Eigenschaften von Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von nicht nukleiertem Polyoxymethylen angeführt.
Tabelle
Polymeres Zusammensetzung nach Art und Menge (Gewichtsprozent)
Trioxan Comonomeres Primärpolymeres
Schmelzindex (g/10 min)
POM I/l POM 1/2 POM II/l POM iI/2 POM 11/3 POM 11/4 POM 11/5 POM 11/6 POM 11/7 POM 11/8 POM 11/9 POM 11/10 POM 11/11
98 100 95,5 35,5 97,5 95,5 93,0 95,5 95,5 95,5 95,5 95,5 95,5
2Ä0
2DO 2DO 2DO 2DO 2DO 2DO 2ÄO 2DO 2DO 2DO 2DO 2,5 Polyvinylacetat MG = 80 000
2,5 Polyvinylbutyral MG = 70 000
0,5 Cellulosetriacetat MG = 120 000 2,5 Cellulosetriacetat MG = 120 000 5,0 Cellulosetriacetat MG = 120 000 2,5 Polyvinylbutyral MG = 4000
2,5 Epoxidharz A1) MG > 400
2,5 Epoxidharz B*) MG >400
2,5 Äthylcellulose MG= 150 000
2,5 Polyvinylmethyläther MG = 20 000 2,5 Novolake) MG >400
Abkürzungen: DO ÄO MG
1,3-Dioxolan. Äthylenoxid. Molekulargewicht (Zahlenmittel).
9,0
10,5
12
10.3
10,1
4,5
2,8
0,8
2,7 8,5
') Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin; 100 g Harz enthalten 0,10 Mol Epoxidgruppen und 0,34 Mol Hydroxylgruppen.
2) Umsetzungsprodukt aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin; 100 g Harz enthalten 0,025 Mol Epoxidgruppen und 0,40 Mol Hydroxylgruppen.
3) Umsetzungsprodukt aus Phenol und Formaldehyd mit epoxydierten phenolischen Hydroxylgruppen; 100 g Harz enthalten 0,63 Mol Epoxidgruppen.
Tabelle Beispiel
POM I (Gewichtsprozent)
POM Il (Gewichtsprozent)
Sphärolithgröße Kugeldruckhärte
(Mikron) (kp/cm*)
500 1435 ,
250 1680
90 1465
110 1460
70 1465
35 1475
10 1510
60 1470
40 1475
25 1505
50 1470
10 1510
6 1515
15 1510
40 1490
90 1480
70 1460
40 1480
12 1515
40 1725
II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1001/1 Gran. 100 1/2 Gran.
98 I/l Gran.
98 I/l Gran.
98 I/l Gran.
98 1/1 Gran.
98 I/l Gran.
99 I/l Gran.
98 1/1 Gran. 95 1/1 Gran. 99,9 I/l Gran.
99 I/l Gran. 98 I/l Gran. 98 I/l Gran. 98 I/l Gran.
98 I/l Gran. 99,99 I/l PIv. 993 I/l PIv.
99 I/l PIv. 98 1/2 Gran.
2 II/l PIv. 2 11/2 PIv. 2 11/3 PIv. 2 11/4 PIv. 2 11/5 PIv.
1 II/6 Gran.
2 11/6 Gran. 5 H/6 Gran. 0,1 II/7 Gran.
1 11'7 Gran.
2 U/7 Gran. 2 11/8 Gran. 2 U/9 Gran. 2 11/10 Gran. 0,01 11/11 Gran. 0,1 11/11 Gran.
1 11/11 Gran.
2 U/4 PIv.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische Formmasse auf Polyoxymethylen-Basis, bestehend aus einer Mischung von
a) 99,999 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen Polyoxymethylens, das gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Polyoxymethylen, Oxyalkylengruppen mit 2 bis benachbarten Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Hydroxyl-Endgruppen des Polyoxymethylens chemisch gegen Abbau stabilisiert sind oder gegebenenfalls primäre Alkoholgruppen darstellen, und
b) 0,001 bis 20 Gewichtsprozent eines Pfropfcopo-Iymeren, das
(1) zu 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgenannte Pfropfcopolymere b), aus einem Primärpolymeren mit einer aus aliphatisch oder aromatisch gebundenen Kohlenstoffatomen bestehenden Hauptkette, die gegebenenfalls auch Äthersauerstoffatome enthält, und einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 400 (Zahlenmittel), und
(2) zu 99,9 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgerannte Pfropfcopolymere b), aus auf das genannte Primärpolymere aufgepfropften Seitenketten besteht, welche aus Oxymethylengruppen und gegebenenfalls 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Seitenketten, statistisch verteilten Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen bestehen und chemisch gegen Abbau stabilisierte Hydroxyl-Endgruppen oder gegebenenfalls primäre Alkoholendgruppen aufweisen, sowie gegebenenfalls
c) Stabilisatoren.
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