DE2452736A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylenpolymeren in koerniger form - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren in körniger Form Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Copolymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, insbesondere 1,3,5-Trioxan, mit geeigneten Comonomeren, insbesondere cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen, ist bekannt (vgl. z.B.
• US-Patentschriften 3,027s352 und 3,803,094). Es ist ferner bekannt, daß man körnige Oxrnethylenpolymere erhält, wenn man eine Lösung van Oxymethylenpolymeren in ein Fällungsrnittel einbringt, dessen Temperatur knapp unter der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt (vgl. US-Patentschrift 3,371,066).
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpoly meren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf ei.-ner Temperatur von 1 bis 100 C unterhalb der Sintertomperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Oxymethylenpolymere dadurch Einleiten einer 3- bis 3Dgewichtsproentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 95 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 67 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 650c oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 85 bis 75 Gewichtsprozent Methanol und Ubis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymere anschließend abgetrennt und getrocknet wird.
• Die Erfindung betrifft ferner körnige Oxymethylenpolymere, die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt sind.
• Unter Oxymethylenpolymeren im Sinne der Erfindung werden Poly(oxy methylene) verstanden, die in der Hauptvalenzkette neben Oxymethyleneinheiten noch 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen; besonders geeignet sind Oxymethylenpolymere, deren Anteil an Oxyalkyleneinheiten 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.
• Die Oxymethylenpolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Masse, Suspension oder Lösung ir Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren z.B. bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise von 50 bis 900C, hergestellt (vgl. z.B.
• US-Patentschrift 3,027,352). Hierbei werden als kationisch wirksame Katalysatoren (1) Protonsäuren, z.B. Perchlorsäure, (2) Ester von Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z.B. Perchlorsäure-tert.butylester, (3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemischte Anhydride der Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z.B. Acetylperchlorat, (4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon, z.B.
• Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Ätherate oder Oniumsalze1von Lewis-Säuren, z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, Bortrifluorid-di-n-butylätherat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat, Trimethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroarsenat, Acetyltetrafluoroborat, Acetylhexafluorophosphat und Acetylhexafluoroarsenat, verwendet.
• Die Menge der bei der Copoiymerisation eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; Im allgemeinen werden die alkatalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, verwendet. Gut wirksame Katalysatoren wie Bortrifluorid werden zweclcmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt. Für Komplexverbindungen oder salzartige Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren wie Perchlorsäure werden in einer Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5 ppm, verwendet.
• Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren werden mit einem Inertgas, z.B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt: Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 1 : 5 bis 1 : 10000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 100. Sehr stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerweise im Verhältnis von 1 : 5000 bis 1 : 20000 verdünnt.
• Die Durchführung des Polymerisationsverfahrens erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Ausschluß von Farhtigkeit; als Inertgase sind vorzugsweise Edelgase, z.B. Argon, und Stickstoff geeignet.
• Als Verbindungen, die mit Trioxan copolynerisierbar sind, eignen sich vor allem a) cyclische Äther mit 3, 4 oder 5 Ringgliedern, vorzugsweise Epoxide, b) cyclische Acetale, vorzugsweise Formale, mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und c) lineare Polyacetale, vorzugsweise Polyfbrmale.
• Als Copolymere für Trioxan sind besonders Verbindungen der Formel geeignet, in der (A) R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis -6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten und (a) x gleich 1, 2 oder 3und y gleich Null ist oder (b) x gleich Null, y gleich 1, 2 oder 3 und z gleich 2 ist oder (c) x gleich Null, y gleich 1 und z gleich 3, 4, 5 oder 6 ist, oder (B) R einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, wobei x gleich 1 und y gleich Null ist und R die obengenannte Bedeutung hat.
• Als cyclische Äther werden z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid, Oxacyclobutan und Phenylglycidyläther eingesetzt, während als cyclische Formale beispielsweise 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan und 1,3,6-Trioxocan sowie 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 1,3-Dioxonan und 1,3-Dioxacyclohepten-(5) verwendet werden. Als lineare Polyformale eignen sich vor allem Poly(1,3-dioxolan) und Poly(1,3-dioxepan).
• Für die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale mit 3 bis 9, vorzugsweise 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal, -dipropylacetal. und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üblicherweise in einer Menge bis zu 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Verbindungen, eingesetzt.
• Die Oxymethylenpolymeren werden zur Entfernung instabiler Anteile zweckmäßigerweise einem thermischen, kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. US-Patentschriften 3,174,948, 3,219,623 und 3,666,714). Die thermische Behandlung erfolgt bei einer Temperatur von 130 bis 2000C, vorzugsweise 140 bis 1900C, insbesondere unter nicht sauren Bedingungen in wäßrig/methanolischer Lösung, zweckmäßigerweise in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung, z.B. eines niederen tertiären aliphatischen Amins oder eines sekundären Alkaliphosphats. Besonders günstig ist eine Temperatur von 150 bis 1800C. Die Dauer der thermischen Behandlung beträgt in Abhängigkeit von der Temperatur 10 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 60 Minuten.
• Je höher die Temperatur ist, desto kürzer kann die Verweilzeit bemessen werden. Bei 1800C genügen etwa 1 bis 2 Minuten, bei 1600C etwa 5 bis 10 Minuten, bei 1500C etwa 10 bis 30 Minuten und bei 1400C etwa 20 bis 60 Minuten. Die Behandlung erfolgt vorzugsweise unter weitgehendem Ausschluß von Sauerstoff.
• Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Lösung oder feine Dispersion eines Oxymethylenpolymeren verwendet, deren Polymeranteil 3 bis 35, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden mit einer Polymerlösung oderdispersion erhalten, die 10 bis 25 Gewichtsprozent Oxymethylenpolymere enthält. Als Lösungsmittel oder Dispersionsmittel dient ein Gemisch aus 9 bis 75, vorzugsweise 90 bis 80 Gewichtsprozent Methanol und S bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichtsprozent Wasser; besonders günstige Ergebnisse werden mit einem Gemisch aus 88 bis 83 Gewichtsprozent Methanol und 12 bis 17 Gewichtsprozent Wasser erhalten. Die Temperatur der Lösung oder Dispersion liegt 5 bis 65, vorzugsweise 10 bis 600C oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 25 bis 55 0C oberhalb der Sintertemperatur besonders vorteilhaft ist.
• Als Kühl- und Fällungsmittel dient ebenfalls ein MethanolYasser-Gemisch, dessen Zusammensetzung im gleichen Bereich liegt wie die des vorgenannten Lösungs- oder Dispergiermittels. Die Temperatur des Kühlmittels liegt 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren, wobei der Temperaturbereich von 2 bis 40C unterhalb der Sintertemperatur besonders empfehlenswert ist. Die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der durch das Einleiten der Polymer-Lösung oder -Dispersion entstehenden Suspension ist höchstens 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent.
• Das im Ranmen dieser Erfindung eingesetzte Methanol kann bis zu 30, vorzugsweise bis zu 10 Gewichtsprozent in Methanol lösliche organische Verunreinigungen enthalten, die üblicherweise bei der Synthese von Oxymethylenpolymeren als Nebenprodukte entstehen, z.B. Formaldehyd, cyclische Oligomere des Formaldehyds, Methylal, Glykol, Glykolformal, Glykolmonomethyläther, Glykoldimethyläther sowie niedere aliphatische Alkohole, niedere aliphatische Ester und Aceton.
• Als Sintertemperatur wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Polymerpartikel an der Oberfläche weich werden und verkleben, ohne vollständig zu schmelzen. Die Sintertemperatur ist abhängig von Zusammensetzung und Molekulargewicht des Polymeren sowie auch von der Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels. Die Sintertemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Oxymethylenpolymeren liegt im Bereich von 100 bis 1110, vorzugsweise 120 bis 130°C.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in einem mit Rührer versehenen Autoklaven durchgeführt. In diesem Autoklaven wird das Kühl- und Fallungsmittel vorgelegt, und durch ein beheiztes Tauchrohr wird die Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in das Fällungsmittel eingeleitet, wobei letzteres durch Rühren in turbulenter Bewegung gehalten wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden; bei kontinuierlicher Durchführung wird die erhaltene Polymersuspension am Boden des Autoklaven in dem Maße abgenommen wie die Lösung oder Dispersion sowie gegebenenfalls zusätzliches Fällungsmittel zugegeben werden . Die mittlere Verweilzeit des Oxymethylenpolymeren im Fällungsgefäß beträgt 1 min bis 12 h, vorzugsweise 2 bis 120 min. Je nach der im Einzelfall angewandten Temperatur beträgt der Druck 5 bis 25, vorzugsweise 8 bis 20 bar.
• Die Abtrennung des durch Fällung oder Agglomeration erhaltenen körnigen Oxymethylenpolymeren erfolgt durch übliche Trennverfahren, z.B. Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Das abgetrennte Oxymethylenpolymere wird schließlich bei einer Temperatur von 20 bis 1353C, vorzugsweise von 50 bis 1200C getrocknet. Die Trocknung unter Inertgasätmosphäre, z.B. unter Edelgas- oder Stickstoffatmosphäre, ist empfehlenswert.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylenpolymeren sind makromolekular; die Werte ihrer reduzierten spezifischen Viskosität (RSV) betragen 0,3 bis 2,0, vorzugsweise 0,5 bS 1,5dl/g (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymeren in g-Butyro -lacton, das 2 Gewichtsprozent Diphenylamin als Stabilisator enthält, bei einer Temperatur von 1400C). Die Kristallitschmelzpunkte der Oxymethylenpolymeren liegen im Bereich von 140 bis 1 800C, ihre Schmelzindexwerte betragen 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min (gemessen nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von 1900C und einer Belastung von 2,16 kg).
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxymethylencopolymeren können zusätzlich stabilisiert werden, indem sie. mit Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und/oder Licht homogen vermischt werden. Die Homogenisierung erfolgt üblicherweise in einer handelsüblichen Mischvorrichtung, z.B. einem Extruder, bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 2500C, vorzugsweise bei 180 bis 2100C. Die Menge der zugesetzten Stabilisatoren beträgt insgesamt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung.
• Als Stabilisatoren eignen sich vor allem Bisphenolverbindungen, Erdalkalisalze von Carbonsäuren sowie Guanidinverbindungen. Als Bisphenolverbindungen werden haptsächlich Ester von ein- oder zweifach mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest kernsubstituierten einbasigen 4-Hydroxyphenylalkansäuren, die 7 bis 13, vorzugsweise 7, 8 oder 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit aliphatischen zwei-, drei- oder vierwertigen Alkoholen, die 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet, z.B. Ester der W-(3-Tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-pentansäure, ß-(3-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, - (35-Ditert*-butyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure, ß-(3,5-Di-tert.-butyl-24 hydroxyphenyl)-propionsäure oder (3, 5-Di-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 1,1,1-Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.
• Als Erdalkalisalze von Carbonsäuren werden insbesondere Erdalkalisalze von aliphatischen, vorzugsweise hydl'oxylgruppenhaltigen, ein-, zwei- oder dreibasigen Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 9 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. die Calcium-oder Magnesiumsalze der Stearinsäure, Rizinolsäure, Milchsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure oder Zitronensäure.
• Als Guanidinverbindungen werden Verbindungen der Formel verwendet, in der R ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, z.B.
• Cyanoguanidin, N-Cyano-N1-methyl-guanidin, N-Cyano-N'-äthylguanidin, N-Cyano-N'-iso-propyIguanidin, N-Cyano-N-tert.-butylguanidin oder N,N -Dicyanoguanidin. Die Guanidinverbindung wird gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 1-, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, eingesetzt.
• Ferner können dem erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylenpolymeren noch bekannte Lichtstabilisatoren wie Benzophenon-, Acetophenon- oder Triazinderivate zugesetzt werden. Andere übliche Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Verstärkungs und Füllstoffe können ebenfalls zugegeben werden.
• Die Oxymethylenpolymeren lassen zu sich durch alle für thermoplasd sche Kunststoffe üblichen Verfahren verarbeiten, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Extrusionsblasen, Schmelzspinnen und Tiefziehen. Sie eignen sich als Material zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen wie Formkörpern,z.B. Barren, Stäben, Platte, Bändern, Borsten, Fäden, Fasern, Filmen, Folien, Rohren und Schläuchen, sowie Haushaltsartikeln, z.B. Schalen und Bechern, und Maschinenteilen, z.B. Gehäusen und Zahnrädern.
• Sie sind vor allem als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßhaltigen Formteilen verwendbar, deren Oberfläche glatt und schlierenfrei ist.
• Beispiel 1 10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einem Schmelzindex i2 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser, das 1 000 ppm Triäthylamin enthält, gemischt. Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160 0C erhitzt wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird durch ein Tauchrohr in 30 Gewichtsteile eines Gemisches aus 85 Gewichtsprozent Methanol und 15 Gewichtsprozent Wasser eingeleitet, das sich in einem Autoklaven in turbulenter Bewegung befindet und eine Temperatur von 125 0C aufweist. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2 0C unterhalb der Sintertemperatur.) Nach einer mittleren Verveilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere a;n Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 40 ,0. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht von 350 g/l auf (Das Schüttgewicht wird bestimmt, indem das getrocknete Polymere 2 Minuten lang in einer Mischvorrichtung homogen durchmischt wird und eine Probe von 1 1 gewogen wird.) Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als l.ösungsmittel und als Fällungsmittel jeweils ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent Methanol und 10 Gewichtsprozent Wasser, das 1 000 ppm Triäthylamin enthält, eingesetzt wird und die Lösungstemperatur 1700C beträgt.
• Das körnige Polymere weist nach Absaugen des Fällungsmittels einen Trockenstoffgehalt von etwa 38 gO auf und zeigt nach Trocknung ein Schüttgewicht von 380 g/l.
• Vergleichsbeispiel 10 Gewichtsteile eines Copolymeren aus 98 Gew.-%O Trioxan und 2 Gew.-% Athylenoxid mit einem Schmelzindex i2 = 25 g/10 min werden mit 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew. -% Methanol, 39,9 Gew.-70 Wasser und 0,1 Gew.-70 Triäthylamin gemischt.
• Die erhaltene Suspension wird 5 Minuten lang auf 160°C erhitzt, wobei das Polymere in Lösung geht. Diese Lösung wird auf eine Temperatur von 135°C abgekühlt und in einem Autoklaven mit 30 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 60 Gew.-70 Methanol und 40 Gew. -% Wasser, das turbulent gerührt wird und dessen Temperatur 125 0C beträgt, gemischt. (Bei einer Sintertemperatur des Polymeren von 1270C liegt die Temperatur des Fällungsmittels damit 2 0C unterhalb der Sintertemperatur). Nach einer mittleren Verweilzeit im Autoklaven von 15 Minuten wird das ausgefällte, körnige Polymere am Boden des Autoklavs ausgetragen und durch Absaugen vom Fällungsmittel getrennt; der Trockenstoffgehalt des festen Produktes beträgt etwa 33 qo. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur von 70°C unter Stickstoff weist das Polymere ein Schüttgewicht von 270 g/l auf.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Oxymethylenpolymeren, das neben Oxymethyleneinheiten 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 8 benachbarten Kohlenstoffatomen- in der Hauptkette enthält, durch Einleiten einer Lösung oder feinen Dispersion des Oxymethylenpolymeren in ein turbulent bewegtes flüssiges Kühlmittel, das auf einer Temperatur von 1 bis 10°C unterhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren gehalten. wird, dadurch gekennzeichnet, daß, das Oxymethylenpolymere durch Einleiten einer 3-bis 35gewichtsprozentigen Lösung oder Dispersion des Oxymethylenpolymeren in einem Gemisch aus 9bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 5 bis 25 Gewichtsprozent Wasser, deren Temperatur 5 bis 650c oberhalb der Sintertemperatur des Oxymethylenpolymeren liegt, in ein Kühlmittel, das aus einem Gemisch aus 9g bis 75 Gewichtsprozent Methanol und 6 bis 25 Gewichtsprozent Wasser besteht, ausgefällt wird, wobei die Menge des ausgefällten Oxymethylenpolymeren in der entstandenen Suspension höchstens 25 Gewichtsprozent beträgt, und das erhaltene körnige Oxymethylenpolymera anschließend abgetrennt-und getrocknet wird.

2. Körniges Oxymethylenpolymeres,hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.