DE2100026A1

DE2100026A1 - Stabilisierte Klebstoffe

Info

Publication number: DE2100026A1
Application number: DE19712100026
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 4750 Unna Imöhl
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1972-07-27
Also published as: FR2120183A1; AT314705B; FR2120183B1; HU167015B; NL7200024A; GB1335726A; IT941952B

Description

SCHERING AG

Patentabteilung

Axen/Bu

Stabilisierte Klebstoffe

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

^X
CH₂ = Ο' (I),

wobei X sein kann -CiT oder -COOR und Y sein kann -CN, -Halogen, -SO^R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II

I Il . . CH₂ = C - C - OR (II),

worin R die obengenannte Bedeutung hat, wobei diese Klebstoffe durch einen Zusatz einer stabilisierenden V/irkmenge eines stark sauren Kationen-Austauschers gekennzeichnet sind.

Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäß stabilisierten Klebstoffe ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kationen-Austauscher auf der Basis von Sulfonsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Tinyl-Harzen aufgebaut ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner stabilisierte Klebstoffe, die durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der radikalischen Polymerisation gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Stabi lisieren von Klebstoffen auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der

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Patentabteilung

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allgemeinen Formel I

JL

CH₂ = C (^ (I),

wobei X sein kann -ClT oder -COOR und Y sein kann -CN, -Halogen, -SO^R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-aerylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II _{ßN Q}

CH₂ = C - C - OR (II),

worin R die obengenannte Bedeutung hat, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine stabilisierende Wirkmenge eines stark sauren Kationen-Austauschers zum Klebstoff zugesetzt wird.

Besondere Ausführungsformen des erfxndungsgemäßen Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß zum Stabilisieren des Klebstoffs ein Kationen-Austauscher auf Basis von Sulfonsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Vinyl-Harzen verwendet wird und/oder daß zum stabilisierten Klebstoff ein Anteil an Inhibitoren der radikalischen Polymerisation hinzugefügt wird.

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Patentabteilung

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Es ist bekannt, daß monomere Cyan-acrylsäure-ester durch geringe Mengen saurer Gase, z.B. SOp, und Radikalfänger, z.B. Hydrochinon, gegen Polymerisation stabilisiert werden, wie es in den US-Patentschriften 2 794 788 und 2 765 332 beansprucht wird.

Schwefel(IV)-oxid, SO₂* ist der bisher am häufigsten eingesetzte Stabilisator, der die anionische Polymerisation, (0 d.h. eine solche, die durch Basen katalysiert wird, hemmt. Jedoch weist die Verwendung von SOp eine Reihe von gravierenden Nachteilen auf:

Es muß eine Konzentration von 0,001 bis 0,01 Gew.-^ eingehalten werden. Bei höherer SOp-Konzentration nimmt die Abbinde-Geschwindigkeit der Cyan-acrylate rasch ab. Bei niederer Konzentration werden die Cyan-acrylate·nicht hinreichend stabilisiert. Wegen des gasförmigen Zustandes des Stabilisators und der geringen Konzentration desselben läßt sich die Menge sehr schlecht einstellen und analytisch erfassen. M

Die monomeren Cyan-acrylate werden üblicherweise durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylaten gewonnen. Bei dieser HersteLlung wird zweckmäßxgerweise in der Gasphase mehr von dem sauren Stabilisatorgas zugefügt, als zur Stabilisierung notwendig ist. Nach dem Abkühlen muß mittels zeitraubender Operationen überschüssiges SOp entfernt werden, um ein Produkt benötigter Ausgewogenheit in Stabilität und Abbinde-Geschwindigkeit zu erhalten, laufende Bestimmungen des SOp-Gehaltes sind unumgänglich.

Schließlich gibt das aus solcherart stabilierten Monomeren erhaltene Polymerprodukt unter bestimmten Bedingungen Gas (SOp) ab, was oft lästig und unerwünscht ist.

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Patentabteilung

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Um die genannten Nachteile zu vermeiden, wird in der deutschen Offenlegungsschrift 1 807 895 die Verwendung von propan-sulton als Stabilisator beansprucht.

Dieser Stabilisator ist laut Merkblatt der Shell AG vom Juli 1968 ein starkes Kanzerogen, so daß die Verwendung eines Sultons als Stabilisator äußerst fragwürdig, im technischen Bereich gar gefährlich ist und sich für chirurgischen Gebrauch verbietet.

Es wurde gefunden, daß unter Vermeidung aller genannten Mängel und Gefahren die monomeren Cyan-acrylsäure-ester durch Zusetzen von stark sauren Kationen-Austauschern stabilisiert werden.

Die als Klebstoffe verwendeten monomeren Ester der Cyanacrylsäure werden durch Depolymerisation von Poly-eyanacrylsäure-ester gewonnen. Die Poly-cyanacrylsäure-ester werden nach bekannten Verfahren durch Kondensation von Formaldehyd und Cyansäure-ester in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Piperidin, hergestellt.

Die monomeren Ester der a-Cyanacrylsäure werden einzeln oder in Kombinationen als Klebstoff verwendet. Bevorzugt werden für diesen Zweck oc-Cyan-acrylsäure-ester der allgemeinen Formel II, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder die CjeLohexyl-Gruppe ist, wpbei sich als besonders vorteilhaft der Methyl-ester der a-Cyan-acrylsäure (R = Methyl) anbietet.

Die Ionenaustauscher, die erfindungsgemäß für die Klebstoffe als Stabilisator Verwendung finden, sind wohl-

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Patentabteilung

Axen/Bu -5~

feil im Handel erhältlich. Im allgemeinen handelt es sich dabei um in Wasser und einer Vielzahl anderer chemischer

Substanzen unlösliche Kondensations- und Polymerisationsprodukte mit für Ionen austausch-aktiven Gruppen. Als stark saure Kationen-Austauscher finden bevorzugterweise vernetzte Polystyrole, Phenol-Harze oder Vinyl-Harze mit Sulfonsäure-Gruppen Verwendung (siehe dazu TJllmanns Enzy- ^ klopädie der technischen Chemie, Band 8 (1957), 816).

Die große Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren kommt durch folgende aufgeführten Eigenschaften und Handhabungsmögliehkeiten zum Ausdruck. Die Kationen-Austauscher, die für die erfindungsgemäße Stabilisierung der Klebstoffe verwendet werden, sind feste Stoffe und werden in einfacher Weise den Monomeren zugesetzt. Zeitraubende Operationen, wie sie für die Beseitigung überschüssiger SOp-Mengen erforderlich sind, und aufwendige Analysenmethoden entfallen. Der Klebstoff kann von dem Stabilisator einfach abgegossen oder abgehebert werden*

Die Ilartungsgeschwindiglteit der Cyan-acrylate bei der praktischen Anwendung des Klebers wird bei der erfindungsgemäßen Stabilisierung in keiner V/eise beeinflußt.

Da sich die Ionenaustauscher nicht im Cyan-acrylat lösen, zeigen die erfindungsgemäß stabilisierten Klebstoffe die Abbinde-Geschwindigkeit eines völlig unstabilisierten Produktes. Die Abbinde-Geschwindigkeit liegt wesentlich hoher als bei Cyan-acrylaten, die den Stabilisator in gelöster Form enthalten. Dem Wunsch der Anwender nach sehr schnell abbindenden Cyanacrylat-Klebstoffen kann so in einfacher Weise entsprochen werden*

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SCHERING AG

Patentabteilung

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Physiologisch sind die über Kationenaustauscher gelagerten Cyan-acrylate völlig unbedenklich, da sie in reiner Form ohne jegliche Zusätze eingesetzt werden können. Diese Möglichkeit dürfte für Verklebungen in der chirurgischen Praxis sehr vorteilhaft sein.

Als erfindungsgemäße Stabilisatoren eignen sich alle stark sauren Kationen-Austauscher. Diese kann man entweder bei Raumtemperatur oder aber bevorzugt bei höheren Temperaturen, die jedoch unter der vom Hersteller angegebenen maximalen Temperatur liegen, trocknen und den Cyanacryiaten zusetzen, gegebenenfalls auch ungetrocknet verwenden.

Im allgemeinen besteht, wenn der monomere Ester in der oben beschriebenen V/eise über die Destillation des Monomeren hergestellt wird, das praxisgerechte Arbeiten darin, die Kationen-Austauscher direkt in den Behälter zu geben, in dem der kondensierte,monomere Ester gesammelt wird. Der Ester wird auf diese V/eise sofort stabilisiert, eine mögliche Polymerisation wird unterbunden.

Zur sicheren Handhabbarkeit und der Verlängerung der Lagerstabilität von Cyan-acrylaten in angebrochenen Vorratsbehältern kann der Ionenaustauscher zusätzlich im Ausgußteil bzw. Verschluß des Behälters deponiert werden. Die dem Cyan-aerylsäure-ester zugesetzte Ionenaustauschermenge ist unkritisch und in weiten Grenzen variabel. Ein Zusatz von 5 Gew.-$ ist in den meisten Fällen voll ausreichend. In vielen Fällen genügt auch ein geringerer Zusatz, um die gewünschte Haltbarkeit des Klebers zu erzielen.

Zusammenfassend ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen

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Patentabteilung

Axen/Bu

Stabilisatoren sich, beträchtlich verläßlicher, vielseitiger, einfacher und gefahrloser als die bisher bekannten Stabilisatoren für die Stabilisierung von Cyan-acrylaten einsetzen lassen. Die auf die erfindungsgemäße Weise stabilisierten Cyan-acrylate sind beständiger und auch rascher härtend als die bisher bekannten Cyanacrylat-Stabilisator-Gemische. M

Ohne absolut notwendig zu sein, ist es im allgemeinen erwünscht, den Cyan-acrylaten einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation zuzusetzen, da die Cyan-acrylate auch zu radikalischer Polymerisation befähigt sind. Solche Inhibitoren sind z.B. Chinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol u.a. Man kann diese Inhibitoren in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 1 $ vom Gewicht der Klebstoffmasse zusetzen.

Modifizierungen der Klebstoffe zur Erzielung bestimmter Eigenschaften wie z.B. Erhöhung der Viskosität durch den Einsatz eines Dickungsmittels lassen sich natürlich ebenfalls durchführen. Diese Möglichkeiten sind in der Literatur hinreichend beschrieben.

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SCHERING AG

Patentabteilung

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Beispiel 1

100 g des durch Depolymerisation von Poly-cyanacrylsäuremethylester hergestellten ct-Cyan-acrylsäure-methylesters, der 0,01 Gew.-$ Hydrochinon enthält, werden mit 5 g getrocknetem "Ionenaustauscher I" (Firma Merck, Darmstadt) versetzt.

Die mit dem Ionenaustauscher versehene Flüssigkeit erweist sich bei den folgenden Prüfungen als ein wirksamer, stabilisierter Klebstoff.

Zur Prüfung der Abbinde-Geschwindigkeit trägt man auf das Schnittende eines Profilgummis (iJitril-Kautschuk) einen Tropfen des Klebers auf, setzt dann an das behandelte Ende ein zweites Schnittende an und hält die beiden Enden etwa 3 see. mit ihren Flächen aneinandergepreßt. Nach Ablauf dieser Zeit sind die Gummiteile fest miteinander verbunden.

Die Langzeitbeständigkeit des Klebstoffes wird geprüft, indem man eine Probe des stabilisierten Produktes in einem auf 55⁰C erhitzten Ofen lagert. Der erfindungsgemäß stabilisierte Klebstoff behält hierbei selbst nach einer Lagerungszeit von mehr als 40 Tagen die Form einer klaren Flüssigkeit und ergibt bei der oben beschriebenen Prüfung der Abbinde-Geschwindigkeit rasch feste Bindungen.

Vergleichsbeispiel zu Beispiel 1

Der aus der gleichen Charge stammende Oyan-acrylsäure-ester, der aber ohne ionenaustauscher gelagert wurde, zeigte bei

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SCHERING AG

Patentabteilung

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55⁰C nur eine Beständigkeit von wenigen Stunden, bei Raumtemperatur eine Beständigkeit von 3 Tagen.

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wird der α- Cyan-acrylsäure-methylester ganz oder teilweise durch einen Cp- "bis Cng-Alkyl-, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyanacrylsäure oder eine Mischung solcher Ester ersetzt. Dabei werden im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten} die anfallenden Klebstoffe sind bei Raumtemperatur mindestens 3 Monate beständig und liefern auf Gummi-, Metall- und zahlreichen anderen flächen rasch feste Verbindungen.

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 eingesetzte "ionenaustauscher I"(Merck) wird durch andere ionenaustauscher, z.B. „Permutit RS" (Permutit AG, Berlin-Duisburg) oder „Dowex 50 WX 2" (Dow Chemical Comp., Midland, Michigan), ersetzt. Dabei werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in Beispiel Ij die Klebstoffe sind bei Raumtemperatur und auch bei 55⁰C lange Zeit beständig und liefern auf Gummi, Metall und zahlreichen anderen Flächen rasch feste Bindungen.

Claims

SCHERING AG Patentabteilung Axen/Bu -10- Patentansprüche

1. Stabilisierte Klebstoffe auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

wobei X sein kann -CN oder -COOR und γ sein kann -ClT, -Halogen, -SO-zR oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-Gruppe oder der Phenyl-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II

CN 0

I K
CH₂ = C - C - OR (II),

worin R die obengenannte Bedeutung hat, gekennzeichnet durch einen Zusatz einer stabilisierenden Wirkmenge eines stark sauren Kationen-Austauschers.

2. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationen-Austauscher auf der Basis von Sulfonsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Vinyl-.iarzen aufgebaut ist.

3. Stabilisierte Klebstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Inhibitoren der radi*. ' i_ -hen P xLym ο rib a tion.

-'LU

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SCHERING AG

Patentabteilung

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4. Verfahren zum Stabilisieren von Klebstoffen auf der Basis von anionisch leicht polymerisierbaren monomeren substituierten Olefinen der allgemeinen Formel I

CH₂ = C^ (I),

wobei X sein kann -CN -oder -COOR und Y sein kann -CN, -Halogen, -SO,R oder -COOR und wobei R eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Cycioalkyl-Gruppe ™

oder der Phenyi-Rest sein kann, insbesondere von monomeren Estern der a-Cyan-acrylsäure, dargestellt durch die allgemeine Formel II

ClT 0

ι -j

CH₂ = C - C - OR (II),

worin R die obengenannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß eine stabilisierende V/irkmenge eines stark sauren Kationen-Austuaschers zum Klebstoff zugesetzt wird.

5. Verfahren zum Stabilisieren von Klebstoffen gemäß ^ Anspruch 41 dadurch gekennzeichnet, daß zum Stabilisieren des Klebstoffes ein Kationen-Austauscher auf Basis von Sulfonsäure-Gruppen enthaltenden vernetzten Polystyrolen, Phenol-Harzen oder Vinyl-Harzen verwendet wird.

6. Verfahren zun Stabilisieren von Klebstoffen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum stabilisierten Klebstoff ein zusätzlicher Gehalt an Inhibitoren der radilcalischen Polymerisation hinzugefügt wird.

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