DE2054602A1 - Verfahren zur Herstellung Polyhydantoingruppen enthaltender Polymerer - Google Patents

Description

Anmelder: Dr. Beck & Co. AG, 2 Hamburg 23, Eiselensweg

Verfahren zur Herstellung Polyhydantoingruf>pen enthaltender Polymer er

Polyhydantoingruppeii enthaltende Polymere sind bekannt und \iegen ihrer relativ guten Beständigkeit gegen Einwirkung höherer Temperaturen insbesondere zur Isolierung von elektrischen Leitern geschätzt. Hydantoingruppen enthaltende Polymere werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man Bisglycinderivate z.B. mit Diisocyanaten oder blockierten Diisocyanaten umsetzt. Weiterhin wurde vorgeschlagen, Carbainidester von Bisglycinderivaten mit Diaminen zu kondensieren. Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung γ,οη Polyharnstoffen mit Chloressigsäurechlorid oder Chloressigsäureestern beschrieben worden. Die beiden ersterwähnten Verfahren haben den Nachteil, daß sie von rein herzustellenden monomeren Verbindungen ausgehen, deren Isolierung und Darstellung Schwierigkeiten bereiten kann. Bei dem dritten Verfahren muß aus der Reaktionsmischung der bei der Umsetzung freiwerdende Chlorwasserstoff entfernt werden, was einigen technischen Aufwand erfordert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

-R₁ -N-C

± „ , _H

enthalten, in der R. ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und R„ und R» gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrost mit 1 bis h Kohlenstoffatomen

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-Z-

bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 30^-ige Lösung' in phenolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 100 und

werden.

100 und 250 C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt

Die Reste R„ und R_ sind bevorzugt Wasserstoff. Der bivalente Rest R-. kann ein linearer aliphatischer Rest, wie z.B. ein Tetramethylene., Pentamethylen-, Ilexamethylen- oder Dodecamethylenrest oder ein verzweigter aliphatischer Rest wie ein Trxmethylhexamethylenrest oder dergl. sein. Der Rest R₁ kann ein cycloaliphatischer Rest, z.B. ein 4,4^fDicyclohexylpropan 2,2rest, sein. Bevorzugt ist R-ein aromatischer Rest, z.B. ein 4,4^lDiphenylmethan-, 4,4'Diphenyloxid- oder 4,4^fDiphenylsulfonrest bzw. ein m-Phenylen- oder p-Phenylenrest.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe werden durch Umsetzen von Diaminen mit Chloressigsäurederivaten z.B. Chloressigsäureestern in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Umsetzung dieser polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure führt überraschenderweise zu Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren und nicht zu über Harnstoffgruppierungen vernetzten Produkten, wie an sich wegen der viel höheren Reaktivität der Aminogruppen gegenüber den Amidogruppen anzunehmen gewesen wäre. Die erwartete Vernetzungsreaktion über Harnstoffgruppierungen erfolgt auch tatsächlich, sofern die Umsetzung in Konzentrationen von über 3O^ der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in Lösungsmitteln vorgenommen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher beschränkt auf die Umsetzung der erwähnten Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe mit Diarylestern der Kohlensäure in Konzentrationen von unter 30$ der Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe in phenolischen Lösungsmitteln, wie z.B. Kresolen.

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Dae Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine große Anzahl von Grundstoffen in einfachen Reaktionen zu vielen - sofern gewünscht - auch komplex aufgebauten wärmebeständigen Polymeren umgesetzt werden können. Dabei ist nicht die technisch, aufwendige Herstellung von Isocyanaten oder Bisglycinderivaten erforderlich.

Die Amino- und Amidogruppen enthaltenden polymeren Stoffe können durch Umsetzung von Diaminen oder Diamingemischen mit ct-Halogencarbonsäuren bzw. deren Estern oder Halogeniden hergestellt werden.

Der gebildete Halogenwasserstoff wird dabei durch Ilalogen-Akzeptoren gebunden. Als solche kommen Alkalien bzw. Alkalisalze schwacher Säuren, wie z.B. Carbonate, anfrage. Auch Amine können zur Bindung der Halogenwasserstoffsäure eingesetzt werden. Die dabei gebildeten Alkalihalogenide bzw. Erdalkalihalogenide oder Aminhydrοchloride werden mit Wasser ausgewaschen und auf diese Weise von dem polymeren Stoff getrennt. Die Herstellung solcher polymeren Stoffe wird nicht beansprucht.

Die polymeren Stoffe können direkt in dem Lösungsmittel, in dem sie hergestellt wurden, weiter umgesetzt werden, oder aber auch zur Zwischenlagerung eingedampft oder ausgefällt werden und zur weiteren Umsetzung erneut in Lösungsmittel aufgenommen werden.

Für die erfindungsgemäße Herstellung der Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren werden phenolische Lösungsmittel wie Gemische von Kresolen und Xylenolen eingesetzt. Es sind aber auch Kohlensäureester von Kresolen, Xylenolen oder sonstig alkylsubstituierten Phenolen verwendbar.

Die Diarylcarbonate werden vorzugsweise in äquivalenten Mengen berechnet auf die Aminogruppen eingesetzt (d.h. 1 Hol Diarylcarbonat pro Nil-Äquivalent in g). Ein Unter« schuß von ca. 10$ Diarylcarbonat, aber auch ein Überschuß

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von Diarylcarbonat können eingesetzt werden. Bei zu großem Überschuß kann das Diarylcarbonat als Lösungsmittel dienen, was aber unwirtschaftlich ist. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C.

Die bei der Umsetzung mit den Diarylcarbonaten freiwerdenden Phenole dienen als Lösungsmittel für das gebildete Polymere. Es tritt insofern während der letzten Reaktionsstufe kein störendes Nebenprodukt auf, wie dies bei der Herstellung der Polyhydantoine durch Umsetzung der Polyharnstoffe mit Chloressigsäurederivaten der Fall ist. Die nach der erfindungsgemäßen Umsetzung gewonnenen Polymeren können direkt ihrer Endverwertung zugeführt werden.

Die so hergestellten Polymeren lassen sich für verschiedene Zwecke der Lackiertechnik verwenden. So zeichnen sich damit lackierte Drähte durch gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften aus. Damit lackierte Widerstände weisen gute Beständigkeit der Widerstandswerte auch nach klimatischer Beanspruchung auf.

Die im folgenden aufgeführten Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern erläutern:

Die hier nicht beanspruchte Herstellung eines für die erfindungsgemäße Umsetzung zu verwendenden Amido- und Aminogruppen enthaltenden polymeren Stoffes: In einer Schliffapparatur mit drei Hälsen, versehen mit Kontaktthermometer, Rührer, Rückflußkühler und einer Zugabevorrichtung, wurden 388 g N-Methylpyrrolidon mit 99 S 4,4^fDiaminodiphenylmethan und 50 g Calciumcarbonat gemischt.

Unter Kühlen und Rühren wurden 56 g Chloressigsäurechlorid tropfenweise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur unter 50 C gehalten. Während der Zugabe bildete sich Chlorwasserstoff. Die anfangs durch das Calciumcarbonat trübe Suspension wurde im Laufe der Reaktion, die nach Ende dor Zugabe boi

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bis auf 200 C steigenden Temperaturen fortgesetzt wurde, langsam klar. Die Zugabe des Chloressigsäurechlorids dauerte 1 Stunde, das Aufheizen auf 200°C 4 Stunden. Anschließend wurde 1 Stunde lang bei 200 C gerührt. Nach Abkühlen wurde der polymere Stoff in Wasser gefällt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiel It

42,5 g des so hergestellten polymeren Stoffes wurden in 448 g technischem Kresol durch Erwärmen auf ca. 50 C gelöst. Anschließend wurden 4l,3 g Diphenylcarbonat zugegeben. Es wurde dann auf 200 C im Laufe von 4 Stunden geheizt, wobei stündlich Muster gezogen wurden, von denen Filme auf Kochsalztabletten eingebrannt wurden, die im IR beobachtet wurden. Dabei wurde eine Abnahme der Banden der Aminogruppen und eine Zunahme der für Hydantoingruppen charakteristischen Banden beobachtet.

Nachdem 2 Std. bei 200 C gehalten wurde, konnte nur noch eine Aminzahl von l4 (berechnet auf den Pestkörper) bestimmt werden. Das entspricht einer Umsetzung von weit über 9O</o,

Bei Einsatz einer erhöhten Menge von Diphenylcarbonat kann die Aminzahl noch weiter vermindert werden, so daß man einen praktisch lOO^igen Umsatz erhält.

Nach dieser Behandlung sind die für Aminogruppen (-NH-) charakteristischen Banden im IR-Spektrum nicht mehr feststellbar.

Zum Nachweis der verbesserten thermischen Beständigkeit wurden von den beiden Polymeren, nämlich dem Amido-Aminogruppen enthaltenden Polymeren und dem Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren 25$ige Lösungen in m-Kresol hergestellt. Diese Lösungen wurden mit einer Aufheizrate von ?.i)°c; pro Minute und einer Einwaage von 10 mg thermogravimetrie ch in .Stickstoff untersucht.

ι η rs η ο η ι η λ r ί

Ein erstes Abflachen der Kurven zeigte sich in beiden Fällen bei 25$ Rückstand, nämlich dem Festkörper. Der Zersetzungsbeginn bei dem Polyaminoamid lag bei ca. 2OO°C, wobei verstärkte Zersetzung bei ca. 32O°C bis zu einem Substanzabbau von annähernd 90 $ bei 7OO°C auftrat. Das Hydantoingruppen enthaltende Polymere zeigte einen Zersetzungsbeginn von 420 C und bei 800 C einen Rückstand von ca. 50 'fo des Festkörpers.

Beispiel 2:

Von dem vorstehend erwähnten Polyaminoamid wurden 42,5 g in 200 g eines technischen Kresolgemisches gelöst und mit 70 g Diphenylcarbonat umgesetzt. Dabei wurde die Temperatur im Laufe von h Stunden auf 210 C gesteigert und das Gemisch unter Rückfluß kondensiert. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde über 210 C wurde ein Polymeres, welches im wesentlichen dem aus Beispiel 1 entsprach, jedoch mit einem Festkörpergehalt von ca. 20 ⁰Jo und einer Viskosität bei 25°C von ca. 8000 cP, erhalten. Dieses Polymere wurde in Schichtstärken von 50 μ mit einer üblichen Lackiervorrichtung für Kupferdrähte auf 1 mm-Drähte in 6 Durchzügen aufgetragen. Man erhielt einen Überzug mit einer Oberflächenhärte von 3-k H, der Draht war nach 15 ^CJ> Vor dehnung um den eigenen Durchmesser wickelfähig.

Aus dem Polymeren hergestellte Bleche zeigten nach einer Einbrennzeit von 15 Min. bei 250 C zähe, sehr harte Filme.

Beispiel 3;

Ein entsprechend dem vorstehend beschriebenen Polyaminoamid hergestelltes Polymeres, welches anstelle von Diaminodiphenylmethan 4,4»Diaminodiphenyläther enthielt, wurde herfies teilt. Dieses Polymere wurde entsprechend der in Beispiel 2 beschriebenen Umsetzung eingesetzt. Auch

hiermit wurden zähe Filme erhalten. Die Aininzahl des erhaltenen Po^nneren, berechnet auf Festkörper, betrug k. Thermοgravimetrisch untersucht wie in Beispiel 1 zeigte das Polymere einen Zersetzungsbeginn bei 44O C und einen Rückstand bei GOO C von 65 ^l,'> des Festkörpers.

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Claims (1)

1. — ο —

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Polymeren aus polymeren Stoffen, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

   R,

   -R₁ -N-C-C-N-¹Hi H

   ^R3

   enthalten, in der R, ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer bivalenter Rest und Rp und R„ gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß diese polymeren Stoffe als höchstens bis zu 3O$-ige Lösung in phfinolischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 1OO und 250 C mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden.

   209820/0853