DE68915573T2

DE68915573T2 - Verfahren zur Herstellung Parabansäureringe enthaltender Polymere.

Info

Publication number: DE68915573T2
Application number: DE68915573T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Amano; Yasuo Imashiro
Original assignee: Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1988-02-19
Filing date: 1989-02-20
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2009-02-21
Also published as: DE68915573D1; JPH0717728B2; US4939210A; EP0330400B1; EP0330400A1; CA1318750C; JPH01210418A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Polymer, umfassend Parabansäure-Ringeinheiten und Carbodiimid-Einheiten, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Parabansäure-Ringeinheiten.
Polymere mit einem Parabansäure-Ring der folgenden Formel
z.B. ein Polyparabansäure-Harz mit einer Struktur der folgenden Formel
besitzen eine thermische Beständigkeit, die vergleichbar ist mit Polyimidharzen, ausgezeichnete elektrische Isolationseigen schaften über einen weiten Bereich von Frequenzen und gute Steifigkeit, Festigkeit und andere mechanische Eigenschaften und haben in jüngster Zeit Beachtung gefunden als sehr funktionsfähige Harze.
Ein früheres bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyparabansäure-Harzes umfaßt die Umsetzung von Cyanwasserstoff mit einem Diisocyanat unter Bildung eines Vorläuferpolymers, enthaltend einen 1,3-Imidazolidin-1,3-diyl-Ring und anschließendes Hydrolisieren des Vorläuferpolymers (siehe japanische Patentveröffentlichung 20960/1974). Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß gefährlicher Cyanwasserstoff angewandt werden muß.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden intensive Untersuchungen durchgeführt bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers mit Parabansäure-Ringen, das nicht den obigen Nachteil besitzt, und es hat sich nun gezeigt, daß die Verwendung ein Polycarbodiimid-Polymers als Ausgangsmaterial leicht zu einem Polymer mit Parabansäure-Ringen führen kann ohne daß gefährlicher Cyanwasserstoff angewandt werden muß.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, enthaltend Parabansäure-Ringeinheiten, umfassend die Umsetzung eines Polycarbodiimid-Polymers mit Oxalylchlorid und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit Wasser, wobei mindestens 50 % der Carbodiimid-Bindungen in Parabansäure-Ringeinheiten umgewandelt werden.
Die Erfindung liefert auch ein Polymer, umfassend Parabansäure- Ringeinheiten und Carbodiimid-Einheiten, wobei das Polymer erhältlich ist nach einem Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Polycarbodiimid-Polymers mit Oxalylchlorid und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit Wasser, wobei mindestens 50 % der Carbodiimid-Bindungen in Parabansäure- Ringeinheiten umgewandelt werden.
Das als Ausgangsmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Polycarbodiimid-Polymer ist an sich bekannt oder kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. US-A-2 941 969; JP-A-33279/1972; J. Org. Chem., 28, 2069 - 2075; Chemical Review, 1981, Bd. 81, Nr. 4, 619 - 621) Z.B. kann es leicht hergestellt werden durch Kondensationsreaktion eines organischen Diisocyanats, umfassend die Freisetzung von Kohlendioxid. Das zur Herstellung des Polycarbodiimid-Polymers angewandte Diisocyanat kann ein aliphatisches, alicyclisches aromatisches oder aromatisch-aliphatisches Diisocyanat oder eine Kombination davon sein
Das bei dem erfindungsgenäßen Verfahren angewandte Polycarbodiimid-Polymer umfaßt Homopolymere oder Copolymere, umfassend mindestens eine Art von wiederkehrenden Einheiten, angegeben durch die folgende Formel
-R-N=C=N- (I)
wobei R einen aromatischen Diisocyanat-Rest bedeutet. Spezielle Beispiele für derartige Polycarbodiimid-Polymere sind solche mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten
In den obigen Formeln kann n 2 bis unendlich sein.
Das Polycarbodiimid-Polymer, das erfindungsgemäß angewandt werden kann, kann Copolymere umfassen, enthaltend 2 oder mehrere Arten der oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten. Das Molekulargewicht des Polycarbodiimid-Polymers ist nicht besonders begrenzt. Allgemein sind Polycarbodiimid-Polymere mit einem mittleren zahlenmäßigen Molekulargewicht von 1000 bis 100 000, insbesondere 10 000 bis 60 000 bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Polycarbodiimid- Polymer zunächst mit Oxalylchlorid umgesetzt. Das Polycarbodiimid-Polymer in Form eines vorgeformten Körpers, wie einem Film, einer Folie oder Faser oder einem Feststoff, wie einem Pulver, wird in Oxalylchlorid oder dessen Lösung eingebracht oder mit Oxalylchloriddampf in Berührung gebracht. Soweit erwünscht, kann das Polycarbodiimid-Polymer vor der Behandlung mit einem Lösungsmittel für das Polycarbodiimid, z.B. Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, N-Methyl-2- pyrrolidon, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid gequollen sein. Wahlweise kann die Reaktion beschleunigt werden durch Verwendung der oben angegebenen Quellmittel zur Herstellung der Oxalylchlorid-Lösung.
Die oben angegebene Reaktion kann auch durchgeführt werden, durch Lösen des Polycarbodiimid-Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Tetrahydrofuran, Dioxan, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylsulfoxid und Zugabe von Oxalylchlorid zu der erhaltenen Lösung.
Die Reaktion läuft selbst bei Raumtemperatur ab, kann jedoch bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 100ºC durchgeführt werden. Da eine zu grobe Wärme jedoch leicht dazu führt, eine Selbstaddition des Polycarbodiimid-Polymers einzuleiten, sind üblicherweise Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 50ºC bevorzugt. Die angewandte Menge an Oxalylchlorid kann nicht allgemein bestimmt werden, da sie variiert, abhängig von dem Ausmaß, in dem die Carbodiimid-Bindung (-N=C=N-) in dem Polycarbodiimid-Polymer zu dem Parabansäure-Ring umgewandelt werden soll. Die geeignete Menge beträgt zumindest 1 Äquivalent, vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquivalent/Äquivalent der Carbodiimid-Bindung in dem Ausgangs-Polycarbodiimid-Polymer.
Als Ergebnis der Reaktion wird die Carbodiimid-Bindung (-N=C=N-) an Oxalylchlorid (COCl)&sub2; gebunden, um die wiederkehrenden Einheiten der Formel I in wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel umzuwandeln
wobei R wie oben definiert ist.
Im wesentlichen alle wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) in dem Ausgangs-Polycarbodiimid-Polymer können in die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) umgewandelt werden. Wahlweise können sie entsprechend den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften teilweise in die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) umgewandelt werden unter Bildung eines Copolymers, umfassen die wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II). Die Umwandlung kann frei verändert werden durch Einstellung der Bedingungen für die Reaktion zwischen dem Polycarbodiimid-Polymer und Oxalylchlorid.
Das Vorläuferpolymer, das die wiederkehrenden Einheiten der Formel (II) enthält, und das wie oben erhalten worden ist, wird dann mit Wasser behandelt unter Bildung des gewünschten Polymers, enthaltend Parabansäure-Einheiten angegeben durch die folgende Formel
wobei R wie oben definiert ist.
Diese Behandlung mit Wasser kann durchgeführt werden durch Zusammenbringen des nach der obigen Reaktion erhaltenen Vorläuferpolymers mit Wasser (oder Wasserdampf) oder durch Lösen des Vorläuferpolymers in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon oder Dimethylacetamid und anschließende Umsetzung mit Wasser. Raumtemperatur reicht als Behandlungstemperatur aus, aber nach Bedarf kann das Reaktionssystem bis auf etwa 100ºC erwärmt werden. Dies führt zur wirksamen Bildung eines Polymers, enthaltend die Parabansäure-Ringeinheiten der allgemeinen Formel (II).
Mindestens 50 % der Carbodiimid-Bindungen in dem Polycarbodiimid-Polymer werden in Parabansäure-Ringeinheiten umgewandelt, aber es können mehr als 90 % umgewandelt werden. Da die heißhärtende Carbodiimid-Gruppe in dem erhaltenen Parabansäure- Ringeinheiten enthaltenden Polymer noch vorhanden sein kann, wie aus dem Syntheseverfahren ersichtlich ist, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Parabansäure- Ringeinheiten enthaltendem Polymer in verschiedenen Graden, im Gegensatz zu Parabansäure-Polymeren, die allgemein hergestellt werden. Das die Parabansäure-Ringe enthaltende Polymer kann in verschiedenen Formen erhalten werden, wie als Folie, als Lack oder Anstrichmittel, als Pulver (Formmaterial) und als Faser. Unter Ausnutzung seiner ausgezeichneten thermischen Beständigkeit und Festigkeit kann das Parabansäure-Ringe enthaltende Polymer nach dieser Erfindung für verschiedene Anwendungen verwendet werden, wie als Grundfolie für eine flexible gedruckte Schaltung, Isolierband, thermisch stabiles Anstrichmittel, Elektrostecker und andere Bestandteile für Elektrogeräte und thermisch beständige Fasern. Darüber hinaus kann es, wenn ein Teil der Carbodiimid-Gruppen in dem Polymer zurückbleibt und das Polymer vernetzt wird, als heißhärtendes Harz verwendet werden im Gegensatz zu üblichen Parabansäure-Polymeren, die nur als thermoplastische Polymere verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt daher auch das Heißhärten des Polymers, umfassend Parabansäure-Ringeinheiten.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung speziell.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat (TDI; 80/20) wurde 4 h in Perchlorethylen bei 120ºC mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung (1-Phenyl-3- methylphospholinoxid) umgesetzt unter Bildung einer Polycarbodiimid-Lösung.
Ein Film (I) wurde aus dieser Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Dieser Film (I) wurde in Oxalylchlorid eingetaucht und 5 h bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann mit Wasser behandelt unter Bildung eines Films (II). Die Analyse der Filme (I) und (II) durch Infrarotspektroskopie (IR) führte zu der Feststellung, daß ein Peak bei 2140 cm&supmin;¹, der der Carbodiimid- Gruppe zugeschrieben wurde, abnahm und Peaks bei 1744 und 1380 cm&supmin;¹, die den Carbonyl-Gruppen zugeschrieben wurden, neu auftraten. Das zeigt, daß das Carbodiimid in Parabansäure umgewandelt wurde (Umwandlung 50 %, Filmdicke 25 um). Die Eigenschaften der Filme (I) und (II) sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Film (I) Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit (*) Durchgangswiderstand (**) (*): nach UL 746 (wie später) (**): nach JIS C23l8 (wie später)

Beispiel 2

4,4-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) wurde in THF mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung 15 h bei 70ºC umgesetzt unter Bildung einer Polycarbodiimid-Lösung.
Ein Polycarbodiimid-Film (I) wurde aus der erhaltenen Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Der Film (I) wurde in Oxalylchlorid getaucht und 3 h stehen gelassen und dann mit Wasser behandelt unter Bildung eines Films (II). Die Analyse der Filme (I) und (II) durch IR ergab die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1. Die Umwandlung zu Parabansäure betrug 50 % (Filmdicke 25 um). Die Eigenschaften der Filme (I) und (II) sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2 Film (I) Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit (*) Durchgangswiderstand (**)

Beispiel 3

Diphenyl-ether-diisocyanat wurde in THF mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung 20 h bei 70ºC umgesetzt unter Bildung einer Polycarbodiimid-Lösung.
Ein Polycarbodiimid-Film (I) wurde aus der erhaltenen Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt Ein Film (II) wurde aus dem Film (I) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt. Die Eigenschaften der Filme (I) und (II) sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Film (I) Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit (*) Durchgangswiderstand (**)

Beispiel 4

o-Toluidin-diisocyanat (TODI) wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Chlorbenzol und THF mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung 10 h bei 85ºC umgesetzt unter Bildung einer Carbodiimid-Lösung.
Ein Polycarbodiimid-Film (I) wurde aus der erhaltenen Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Ein Film (II) wurde aus dem Film (I) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der erhaltenen Filme sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4 Film (I) Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit (*) Durchgangswiderstand (**)

Beispiel 5

1-Methoxy-2,4-phenylen-diisocyanat wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Perchlorethylen und Dioxan mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung 4 h bei 120ºC umgesetzt unter Bildung einer Polycarbodiimid-Lösung.
Ein Polycarbodiimid-Film (I) wurde aus der erhaltenen Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Ein Film (II) wurde aus dem Film (I) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Film (I) Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit (*) Durchgangswiderstand (**)

Beispiel 6

Der in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimid-Film (I) wurde gesättigtem Dampf von Oxalylchlorid bei Raumtemperatur 4 bis 5 h ausgesetzt und dann mit Wasser behandelt unter Bildung eines Films (II). Das IR-Spektrum und die Eigenschaften des erhaltenen Films (II) wurden gemessen und man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.

Beispiel 7

Der in Beispiel 2 erhaltene Polycarbodiimid-Film (I) wurde 4 h bei Raumtemperatur einem gesättigten Oxalylchlorid-Dampf ausgesetzt und dann mit Wasser behandelt unter Bildung eines Films (II). Das IR-Spektrum und die Eigenschaften des erhaltenen Films (II) wurden gemessen und man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2.

Beispiel 8

Der in Beispiel 3 erhaltene Polycarbodiimid-Film (I) wurde 5 bis 6 h bei Raumtemperatur einem gesättigten Oxalylchlorid- Dampf ausgesetzt und dann mit Wasser behandelt unter Bildung des Films (II). Das IR-Spektrum und die Eigenschaften des erhaltenen Films (II) wurden gemessen und man erhielt die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 3.

Beispiel 9

Zu der in Beispiel 1 erhaltenen Polycarbodiimid-Lösung wurden langsam 1,5 Äquivalent pro Äquivalent Carbodiimid-Gruppen Oxalylchlorid zugetropft. Nachdem das Gemisch 7 h gerührt worden war, bildete sich ein blaßgelber Niederschlag. Nach Filtration wurde der erhaltene Niederschlag mit warmen Wasser gewaschen bis er neutral war. Das Produkt wurde weiter einige Male mit Methanol gewaschen und das erhaltene blaßgelbe Pulver wurde anschließend 3 h im Vakuum bei 80ºC getrocknet. Die IR- Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte, daß Absorptionen, die Parabansäure zugeschrieben wurden, bei 1744 und 1380 cm&supmin;¹ auftraten, und der Peak bei 2140, der der Absorption der Carbodiimid-Gruppe zugeschrieben wurde, abnahm.
Das blaßgelbe Pulver wurde in N-Methylpyrrolidon (NMP) gelöst und aus der Lösung wurde nach dem Trockenverfahren ein Film hergestellt. Die Eigenschaften des Films wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Parabansäure-Umwandlung Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 10

Zu der in Beispiel 2 erhaltenen Polycarbodiimid-Lösung wurde langsam eine Tetrachlorethylen-Lösung von 1,3 Äquivalent/Äquivalent Carbodiimid-Gruppen Oxalylchlorid zugetropft. Nachdem das Gemisch 10 h gerührt worden war, bildete sich ein blaßgelber Niederschlag. Der Niederschlag wurde gesammelt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 behandelt. Es wurde bestimmt, daß die Carbodiimid-Gruppen in Parabansäure umgewandelt waren. Das erhaltene blaßgelbe Pulver wurde in NMP gelöst und ein Film aus der Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Die Eigenschaften des Films wurden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7 Parabansäure-Umwandlung Dichte (g/cm³) Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Streckdehnung Thermische Langzeitbeständigkeit Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 11

Der in Beispiel 1 erhaltene Polycarbodiimid-Film (I) wurde 3 h bei Raumtemperatur in eine Tetrachlorethylen-Lösung von Oxalylchlorid in einer Menge in einem großen Überschuß, bezogen auf die Carbodiimid-Gruppen, getaucht. Dann wurde der Film mit Wasser behandelt und 2 h bei 60ºC getrocknet. Die Parabansäure- Umwandlung des erhaltenen Films betrug 50 % und er besaß im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Film (II) in Tabelle 1. Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung des Films mit einem quellenden Lösungsmittel dazu führt, daß die Reaktion schnell abläuft.

Beispiel 12

Der in Beispiel 2 erhaltene Polycarbodiimid-Film (I) wurde 2 h bei Raumtemperatur in eine Tetrachlorethylen-Lösung von Oxalylchlorid in einer Menge in einem großen Überschuß, bezogen auf die Carbodiimid-Gruppen, getaucht. Dann wurde der Film mit Wasser behandelt und 2 h bei 60ºC getrocknet. Die Parabansäure- Umwandlung des erhaltenen Films betrug 50 % und er besaß im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der Film (II) in Tabelle 2. Die Ergebnisse zeigen, daß die Behandlung des Films mit einem quellenden Lösungsmittel dazu führt, daß die Reaktion schnell abläuft.

Beispiel 13

p-Phenylen-diisocyanat wurde 5 h mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung in THF umgesetzt, um Polycarbodiimid als Pulver zu erhalten.
Das Pulver wurde 10 h bei Raumtemperatur in Oxalylchlorid behandelt und anschließend mit Wasser behandelt. Das Pulver wurde dann mit Methanol gewaschen und 5 h im Vakuum bei 40ºC getrocknet. Die IR-Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte, daß charakteristische Absorptionen bei 1744 und 1380 cm&supmin;¹ auftraten und die Absorption der Carbodiimid-Gruppe bei 2140 cm&supmin;¹ abnahm. Das Pulver wurde in NMP gelöst und ein Film aus der Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Parabansäure-Umwandlung Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 14

Naphthylin-diisocyanat wurde 8 h bei 70ºC in THF mit einem Katalysator zur Carbodiimid-Bildung umgesetzt unter Bildung eines weißen Pulver von Polycarbodiimid.
Das Pulver wurde 10 h bei Raumtemperatur in Oxalylchlorid behandelt und dann mit Wasser behandelt. Es wurde dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum 5 h bei 40ºC getrocknet. Die IR-Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte, daß charakteristische Absorptionen in der Nähe von 1740 und 1380 cm&supmin;¹ auftraten. Das zeigt, daß das Diisocyanat zu Parabansäure umgewandelt war. Das Pulver wurde in NMP gelöst und ein Film aus der Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Parabansäure-Umwandlung Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 15

MDI wurde 6 h bei 120ºC in Tetrachlorethylen umgesetzt unter Bildung eines weißen Pulvers von Polycarbodiimid.
Das Pulver wurde 5 h bei Raumtemperatur in einer Tetrachlorethylen-Lösung von Oxalylchlorid in einer Menge in einem großen überschuß bezogen auf die Carbodiimid-Gruppen behandelt und anschließend mit warmen Wasser behandelt. Das Pulver wurde dann mit Methanol gewaschen und im Vakuum 6 h bei 40ºC getrocknet.
Die IR-Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte, daß die charakteristische Absorption von Parabansäure auftrat und der größte Teil der charakteristischen Absorption der Carbodiimid-Gruppe verschwand. Das Pulver wurde in NMP gelöst und ein Film aus der Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10 Parabansäure-Umwandlung Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 16

Cyclohexyl-diisocyanat wurde 10 h bei 70ºC in THF umgesetzt unter Bildung eines weißen Pulvers von Polycarbodiimid.
Das Pulver wurde 5 h bei Raumtemperatur in THF, enthaltend Oxalylchlorid in einer Menge in einem großen Überschuß bezogen auf die Carbodiimid-Gruppen, behandelt, und nach der Filtration wurde das erhaltene Pulver gewaschen bis es nicht mehr nach Oxalylchlorid roch. Es wurde 5 h im Vakuum bei 30ºC getrocknet. Die IR-Analyse des erhaltenen blaßgelben Pulvers zeigte, daß die der Carbodiimid-Gruppe zugeschriebene Absorption im wesentlichen verschwunden war und eine Absorption für C-Cl nahe 750 cm&supmin;¹ neu aufgetreten war. Dieses Pulver wurde daher als Chlor-Addukt angesehen, das ein Vorläufer für Parabansäure ist. Das Pulver wurde in NMP gelöst und nachdem die Lösung in Wasser gegeben worden war veränderte sich das Pulver zu Polyparabansäure, während Chlorwasserstoffgas entwickelt wurde. Die IR- Analyse zeigte, daß die C-Cl-Absorption nahe 750 cm&supmin;¹ verschwand und Absorptionen von Parabansäure nahe 1744 und 1380 cm&supmin;¹ auftraten.
Das Pulver wurde in NMP gelöst und ein Film aus der Lösung nach dem Trockenverfahren hergestellt. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11 Parabansäure-Umwandlung Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Lötbad-Test (260ºC, 15 s) (*) Durchgangswiderstand annehmbar

Beispiel 17

Polycarbodiimid-Fasern (I) wurden nach einem Trockenspinnverfahren aus einer Polycarbodiimid-Lösung, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war, erzeugt.
Die Fasern wurden mit Oxalylchlorid und Wasser nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 behandelt unter Bildung von Fasern (II). Die Eigenschaft der Fasern (I) und (II) sind in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Fasern (I) Faser-Durchmesser um Zugfestigkeit GPa (kg/mm²) Elastizitätsmodul GPa (kg/mm²) Streckdehnung %

Beispiel 18

Die in Beispiel 17 erhaltenen Polycarbodiimid-Fasern wurden mit gesättigten Dampf von Oxalylchlorid wie in Beispiel 6 behandelt unter Bildung von Fasern (II) ähnlich den Fasern (II) nach Beispiel 17. Die Fasern (II) besaßen Eigenschaften entsprechend denjenigen der Fasern (II) nach Beispiel 17.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit Parabansäure- Ringeinheiten, umfassend die Umsetzung eines Polycarbodiimidpolymers mit Oxalylchlorid, und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit Wasser, wobei mindestens 50% der Carbodiimid-Bindungen in Parabansäure-Ringeinheiten umgewandelt wer den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polycarbodiimidpolymer ein Homopolymer oder ein copolymer ist, umfassend mindestens eine Art von wiederkehrenden Einheiten, angegeben durch die folgende Formel

-R-N=C=N- ,

in der R einen aromatischen Diisocyanatrest bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polycarbodiimidpolymer in Form eines Feststoffs in Oxalylchlorid oder eine Lösung davon eingetaucht oder mit Oxalylchloriddampf zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polycarbodiimidpolymer vor der Reaktion mit einem Lösungsmittel behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polycarbodiimidpolymer in Form einer Lösung mit Oxalylchlorid umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Reaktion des Polycarbodiimidpolymers mit Oxalylchlorid bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 50ºC liegt.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Behandlung des Reaktionsproduktes mit Wasser bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 100ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Behandlung mit Wasser bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei mehr als 90% der Carbodiimid-Bindungen in dem Polycarbodiimidpolymer in Parabansäure-Ringeinheiten umgewandelt werden.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ferner das Heißhärten des Polymers, umfassend Parabansäure-Ringeinheiten.

12. Polymer, umfassend Parabansäure-Ringeinheiten und Carbodiimideinheiten, wobei das Polymer erhältlich ist nach einem Verfahren, umfassend die Umsetzung eines Polycarbodiimidpolymers mit Oxalylchlorid und anschließende Behandlung des Reaktionsproduktes mit Wasser, wodurch mindestens 50% der Carbodiimid-Bindungen in Parabansäure-Ringeinheiten umgewandelt werden.

13. Polymer nach Anspruch 12, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem das Polycarbodiimidpolymer ein Homopolymer oder Copolymer ist, umfassend mindestens eine Art wiederkehrender Einheiten der Formel

-R-N=C=N- (I), wobei R ein aromatischer Diisocyanatrest ist.

14. Polymer, erhältlich durch Heißhärten eines Polymers nach Anspruch 12 oder 13.