DE2038890A1

DE2038890A1 - Polyhalogenisoalkoxyalkylphosphatester

Info

Publication number: DE2038890A1
Application number: DE19702038890
Authority: DE
Inventors: Sweeney Richard Francis; Anello Louis Gene; Thompson Jun John J; Jones Edward Stephen; Walsh John Thomas
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1969-08-14
Filing date: 1970-08-05
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR2057793A5; US3692885A

Description

Von verschiedenen Polyfluoralkylphosphatestern weiß man, daß sie oberflächenaktive und tm4 öl- und schmutzabstoßende Eigenschaften besitzen. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 2 597 702, 3 083 224 und 3 096 207 hingewiesen.

Die vorliegende Erfindung ist auf eine neue Klasse von Polyfluoralkylphosphatestern gerichtet und speziell auf die Phosphatester von CJ-Polyfluorisoalkoxyalkylalkoholen, die überraschend gute öl- und fettabweisende Eigenschaften besitzen. Diese besonderen Phosphatester sind neue Verbindungen.

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2035890

Die neuen Phosphatester nach der vorliegenden Erfindung besitzen die folgende Formel:

F-C-R₂ P-C-O-A-

F-C-R-

I J

It

^?<^Z>3-w

worin

a) R₁, R₂, R₃ und R^ unabhängig voneinander Fluoratome, Chlor-A atome, Alley !gruppen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, sind oder zusammengenommen einen Cyloalkylrest oder Halogencycloalkylrest bedeuten und die Halogenatome der Halogenalkyl- und Halogencycloalkylgruppen Fluoratome, Chloratome oder Bromatome bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen R₁ bis R₁J Alkylgruppen und nicht mehr als drei der Gruppen R₁ bis Rjj Halogenalkylgruppen sind und vorzugsweise die Gruppen R₁ bis R₁J Fluoratome oder Perfluoralky!gruppen bedeuten,

b) A ein Rest der Formel -(CFR₅CRgR₇)- bedeutet, worin Rc und Rg ^ unabhängig voneinander Fluoratome oder Wasseretoffatome bedeuten und R₇ ein Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei R₇ vorzugsweise ein Fluoratom oder Chloratom und besonders ein Fluoratom ist,

c) X₁, X₂, X₃ und X₁J unabhängig voneinander Wasserst off atome, Fluoratome, Chloratome oder Bronatone bedeuten, wobei die Gruppen X₁ bis X₁J nicht mehr als zwei Chloratome oder ein Bromatom umfassen und, wenn X₁ und X, beides Wasserstoffato-

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me oder Fluoratome sind, jede der Gruppen X₂ und X|j die Gruppe CPpRg bedeuten kann, worin Rg eine Alky!gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, worin die Halogenatome Fluor-, Chloroder Bromatome sind, die Reste ~(Xj_^X2^c~^cx3^Xij^m"* ^und -(X₁XpC-CX-X₁J)_n- gleich oder verschieden sein können, wobei in dem Rest -(X₁X₂C-CX₅XjJ)- das endständige Kohlenstoffatom, das über O mit P verbunden ist, zusätzlich an zwei Wasserstoffatome gebunden ist, wobei die Halogenatome von X₁ bis X₁^ vorzugsweise Fluoratome oder Chloratome, besonders Fluoratome, bedeuten,

d) Z ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel

-N

^R1O

bedeutet, worin R- und R₁₀ unabhängig voneinaiier Waierstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder durch Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, oder Z die Gruppe OY bedeutet, worin Y einen Kohlenwasserstoffrest, einen hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder ein wasserlöslich machendes Kation bedeutet, wobei Z nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 9 Kohlenstoff atome, enthalten kann,

e) m eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7, bedeutet, η eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von O bis 7, bedeutet,

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2U38890

f) weine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und vorzugsweise — einen Mittelwert von 1 bis etwa 2,5 besitzt.

Die Ausdrücke "Kohlenwasserstoffreet" und "hydroxysubstituierter Kohlenwasserstbffrest" bedeuten hier organische Reste, die nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome umfassen,sowie deren mono- und polyhydroxysubetituierte Derivate.Diese Reste sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl-, Alkaryl- und Aldkenylarylreste.

_Ä Der Ausdruck "wasserlöslich machendes Kation" ist ein üblicher Begriff und findet sich in den USA-Patentschriften 3 188 3^0 und 3 096 207 und betrifft jene Kationen, die sich von wasserlöslichen ionischen Verbindungen herleiten. Der Begriff schließt beispielweise Ionen von Alkalimetallen sowie Ammonium- oder substituierte Ammoniumionen der allgemeinen Formel

»11

N-R₁

«13

ein, worin R₁₁* R₁O ^{und R}i3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder R₁₁ und R₁- zusammengenommen direkt oder Über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom eine zyklische Struktur bilden können.

Die kritische Stelle dieser Struktur dieser Verbindungen liegt in dem Polyhalogenieoalkoxyalkyl-Schwanzabschnitt des Moleküls, worin eine Xtherbindung ein fluoriertes Kohlenstoffatom, das cwei Halogenalkylgruppen besitet, mit einem Kohlenstoffatom, das wenigstens ein Fluorato» besitst, verbindet.

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Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen nach der Erfindung Materialien wie Textilien, Holz, Papier und Leder sowie daraus hergestellten Materialien oberflächenaktive und öl- und schmutzabstoßende Eigenschaften verleiehen können. Sie sind besonders wertvoll für eine äußere oder innere Appretur von Papier. Bei dieser Verwendung vermindern diese Appreturmittel die Durchdringung von Papier durch verschiedene Materialien, besonders durch öle und Fette. Die neuen Verbindungen können auch als Trennmittel in Papier eingearbeitet werden und gestatten so, daß Klebstoffmaterialien leicht von der Papieroberfläche entfernt werden können, ohne das Papier zu verletzen.

Außerdem können die neuen Verbindungen nach der Erfindung auf Metalle aufgebracht werden, um diese korrosionsbeständig und beständig gegen chemischen Angriff zu machen, und sie können auch als Emulgatoren für andere Fluorchemikalien verwendet werden.

auf Die Verbindungen nach der Erfindung können verschiedene übliche Weise hergestellt werden. Bei einer Methode wird der entsprechende Alkohol der Formel

F-C-R₂

F-C-O- A- (X₁X₂C-CX₃Xi₁)J_n-(X₁X₂C-CX₃X₁J)_nOH (II)

F-C-R,

worin R₁, R₂, .R-, R₁^, X₁* X₂* ^X3^{J x}i|» ^A» ^{m und n w}*^{e oben} niert sind, mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureakzeptor, wie Pyridin oder Trimethylamin, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit als Ver

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2Q3889Q

dünnungemittel, wie beispielsweise von Äther, Benzol oder Toluol, umgesetzt. Die Reagenzien werden anfangs bei 0 bis 25° C in Kontakt miteinander gebracht, und das Reaktionsgemisch wird dann auf Rückflußtemperatur von etwa 50 bis etwa 150° C erhitzt. Durch Variieren der Mengenverhältnisse der Reaktionspartner kann die Produktion der relativen Menge an Monoester, Diester und Triester beeinflußt werden. Das neue Monochlorphosphorigsäurederivat dieser Umsetzung kann dann mit einem Arain oder

»einem Alkohol umgesetzt werden, um das entsprechende Amid oder den entsprechenden Ester zu bilden, oder das Monochlorophosphorigsäurederivat kann zu der freien Säure hydrolysiert werden, welche dann in das erwünschte Salz durch Umsetzung mit einer geeigneten Base, wie Alkali, Ammoniak oder substituiertem AmmorJak, umgewandelt werden kann. Die optimalen Bedingungen für die obigen Reaktionen einschließlich des Monochlorophosphorigsäurederivates variieren je nach der speziellen Umsetzung und können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Bei einer anderen MEthode kann der beschriebene Polyfluoralkylalkohol mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden, um die neuen freien Säuren nach der Erfindung zu ergeben. Bei dieser Reaktion werden vorzugsweise 3 Mol des Alkohols mit einem Mol des Pentoxids vermischt, und das Gemisch wird dann ohne Verwendung eines Lösungsmittels oder einer Base auf 30 bis 200° C erhitzt. Die freien Säuren können dann wie oben beschrieben weiter umgesetzt werden.

Das Alkohol-Ausgangsmaterial kann aus den entsprechenden TeIomeren der Formel

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F-C-R₂

P-G-O- A-(X₁X₂C-CX₃X₁J)_1n-(X₁X₂C-CX₃X₁J)_n-E (III)

F-C-R,
3

durch Umsetzung mit SQ, unter Bildung des entsprechenden Säurehalogenida, Umsetzung des Säurehalogenids mit einem Alkanol bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis 25° C unter Bildung de» entsprechenden Esters und anschließende Reduktion des Esters mit einem milden Reduktionsmittel, wie LiAlHj₁ in Äther, unter Bildung des erwünschten Alkohols hergestellt werden. In Formel III sind R₁ bis R^₁ A, X₁, X₂, X₃, X^, m und η wie oben definiert, und E bedeutet Jod oder Brom, es sei denn, daß das endständige Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu dem Atom E perhalogeniert ist.

Ein anderer allgemeiner Weg zu diesen Alkoholen ist der, das entsprechende Telomer wie oben, jedoch mit der Ausnahme umzusetzen, daß das endständige Kohlenstoffatom in Nachbarschaft zu dem Atom E ein oder mehrere Wasserstoffatome, eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Halogenalkylgruppe oder eine Halogenalkylengruppe enthält, wobei sich bei der Umsetzung mit SO₃ die entsprechenden Polysulfate bilden und man anschließend das Polysulfat mit 35 bis 50 ί-iger H₂SO₁₁ bei etwa 100° C tu dem erwünschten Alkohol hydrolysiert.

Die Telomermaterialien können durch Telomerislerung entsprechender Tdogene der Formel

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2Q3889Q

F — C "" Rg

P-C-O-A-E (IV)

P-C-R,
t J

hergeetellt -werden, worin R₁, Rg, R,, R₁₁ und A obige Bedeutung haben und E ein Jodatom oder Bromatom bedeutet. Wenn E ein Bromatom iet, können keine anderen Bromsubstituenten in dem Molekül sein. DieUmeetsung des Telogens der Formel (IV) mit einem geeigneten telomeriaferbaren ungesättigten Material ergibt sich wiederholende Einheiten der Formel -(X₁X₂C-CX₅XiJ)- im Molekül. Die Telomerißierung wiiü unter Bedingungen freier Radikale durchgeführt. Die freien Radikale werden vorzugsweise durch thermische Einleitung der Reaktion gewonnen, und dies erfolgt in einfacher Weise durch Erhitzen der Reaktionspartner auf eine erhöhte Temperatur. Die Reaktionsbedijigungen variieren normalerweise in einigem Ussfang, je nach den speziellen Reaktionspartnern und dem erwünschten Produkttyp» Die Temperatur sollte normalerweise «wischen etwa 100 und 350° C, vorzugsweise zwischen etwa ISO und 200 C liegen. Obwohl die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann* können auch überatmosphärendrücke, wie beispielsweise bis zu etwa I.361 atü (20.000 psig) angewendet werden, wobei Drücke zwischen etwa 6,8 atü (100 psig) und etwa 680 «tu (10.000 psig) besonders bevorzugt sind. Die Reaktionszeit ist diejenige Zeit, die erforderlich ist, um zufriedenstellende Umwandlungen zu ergeben, und die optimale Reaktionszeit hängt von den spesiell verwendeten Reaktionspartnern, der Temperatur und der Methode der 2uga.be der ungesättigten Verbin-

1C980S/227S

" ⁹ " 2Q3889Q

dung ab. Wenn beispielsweise das Telogen und die ungesättigte Verbindung anfangs zugesetzt werden und auf eine Temperatur von etwa 200° C erhitzt wird, ist die Umsetzung in etwa 3 Stunderftm wesentlichen abgelaufen. Wenn andererseits beispielsweise Tetrafluoräthylen portionsweise oder kontinuierlich zugegeben wird, hängt die Reaktionszeit von der Temperatur und der Zugabegeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung ab. Es wird außerdem angenommen, daß die Kettenlänge des erhaltenen Produktes durch die Reaktionszeit wenigstens in bestimmtem Umfang beeinflußt wird. Normalerweise liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 2 Wochen, gewöhnlich zwischen etwa einer Stunde und etwa 48 Stunden.

Wenn erwünscht, kann die Telomerisierung unter Verwendung eines Katalysators oder von Licht ausreichender Intensität, um die Reaktion freier Radikale einzuleiten, durchgeführt werden. Beispiele freie Radikale entwickelnder Katalysatoren sind Azonitri-Ie, wie C¹^, cL'-AzobisisobutyronitriljUnd organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid und Pelargonylperoxid. Die Verwendung solcher Initiatoren gestattet das Arbeiten bei einer niedrigem Temperatur, ergibt aber etwas komplexere Produktgemische wegen der Einlagerung von Katalysatorbruchstücken in das Telomergemisch oder führt zu einer höheren Molekulargewichtsverteilung in dem Telomerprodukt.

Die Telomerisierung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können das Telogen und die ungesättigte Verbindung in einen Autoklaven eingeführt werden, der dann dicht verschlossen und erhitzt wird, vorzugsweise unter Bewegen, wie Rühren oder Schütteln, bis der Druckabfall anzeigtj daß dieRe-

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203889Q

aktion bis zu dem erwünschten Grad abgelaufen ist. Bei einem solchen Arbeiten ist das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen von Wichtigkeit bei der Bestimmung des Molekulargewichts des Telomerproduktes. Im allgemeinen ist das mittlere Molekulargewicht des Produktes abhängig von dem Molverhältnis der ungesättigten Verbindung zu dem Telogen. Je höher das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Telogen ist, desto höher ist das mittlere Molekulargewicht des Telomerproduktes. Das Verhältnis von Telogen zu ungesättigter Verbindung kann zwischen etwa 1 : 75 und 200 : 1 variieren, wobei das bevorzugte Verhältnis für chargenweises Arbeiten bei etwa 1 : 1 bis 2 : 1 bei der Herstellung von Telomeren mit relativ niedrigem Molekulargewicht, d.h. Telomeren, die bis zu etwa 6 oder 7 Monomereinheiten je Teiomermolekül enthalten, liegt. Andererseits kann bei einer Umsetzung mit konstantem Druck, d.h. wo ein konstanter Druck der ungesättigten Verbindung über der flüssigen Phase des Telogens während der Reaktion aufrechterhalten wird, das Molekulargewicht des Telomerproduktes kontrolliert werden, indem man den Druck der ungesättigten Verbindung variiert. Je höher der Druck der ungesättigten Verbindung ist, desto höher ist im allgemeinen das Molekulargewicht des Telomerproduktes.

Die Telomerisierung liefert ein Gemisch von Telomeren variierender Kettenlängen und damit variierender Molekulargewichte. Die mittlere Kettenlänge und die Streuung des Molekulargewichtes bei der Telomerisierung können in Grenzen, wie oben diskutiert, eingestellt werden, indem man die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner, die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur, den Reaktionsdruck und andere Reaktionsvariable variiert. Wenn er-

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wünscht, können eineeine Telomerprodukte von Gemischen derselben nach herkömmlichen Trennnethoden abgetrennt werden, wie beispielsweise durch fraktionierte Destillation, fraktionierte Kristallisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Diäthyläther, oder das Gemisch der Telomerprodukte kann in Fraktionen engerer Molekulargewichtsbereiche mit einer erwünschten Viskosität oder anderen erwünschten Eigenschaften aufgetrennt winden.

Die Telogenausgangsmaterialien können durch Umsetzung eines geeigneten halogenierten Ketone mit einem ionisierbaren Fluoridsalz unter Bildung des fluorierten organischen Salzes und anschließende Umsetzung des organischen Salzes mit einem von Fluor verschiedenen Halogen (wie beispielsweise Jod oder Brom) und einen geeigneten Olefin unter Bildung erwünschten Telogens hergestellt werden. Das Telogen Perfluorisopropoxyäthyljodid, (CF^)-CFOCFg-CFgI,kann durch Umsetzung von Hexafluoraceton mit K&liuBfluorid in einem Acetonitril-Lösungeraittel unter Bildung der entsprechenden Additions verbindung der Formel (CF,)pCFO~K* und anschließende Umsetzung dieser Additionsverbindung »it Tetrafluoräthylen und Jod in Gegenwart eines inerten organischen Lesungsmittels unter Bildung des erwünschten Perfluorisopropoxyäthyljodids, (CFj)₂CFOCF₂CF₂I, hergestellt werden.

Telomere gemäß der Formel (III), worin η O ist, können durch Telomerisierung eines Telogens der Formel (IV) mit einer telonerisierbaren, ungesättigten Verbindung erhalten werden. Die teloiaerisierbare,ungesättigte Verbindung kann gleich oder verschieden gegenüber jener sein, die als Reaktionspartner nit dem

f 09 8-0.97 22 7

fluorierten organischen Salz und Halogen bei der Herstellung der Telogenausgangsmaterialien verwendet wird. Telomere gemäß der Formel (III), worin m und η 1 oder mehr sind, kann man durch Umsetzung des geeigneten Telogens mit einem ersten telomerisierbaren ungesättigten Material unter Bildung eines Telomers und anschließende Umsetzung des so erhaltenen Telomers mit einem zweiten telomerisierbaren ungesättigten Material, das gegenüber dem ersten telomerisierbaren ungesättigten Material gleich oder verschieden sein kann, erhalten. Die telomerisierbare ungesättigte Verbindung kann Brom nicht enthalten, wenn das Atom E in dem Telogen Brom ist.

Wie aus der obigen Beschreibung ersichtlich ist, können die Telomere als Telogene für weitere Reaktionen dienen. Der Ausdruck "Telogen" wird hier in diesem Sinne benutzt. Mit anderen Worten kann das Telogen eine Telomerprodukt sein, das aus dem Telogen hergestellt wurde und selbst 'weiter teleomerisierbar ist.

Bevorzugte telonserisierbare ungesättigte Materialien sind CP₂ ⁸CP₂, CP₂»CH₂, CF₂=CClF, CP₃CP=CP₂ und CH₂=CH₂. Andere geeignete telomerieierbare ungesättigte Materialien sind beispielsweise CCl₂=CH₂, CPH=CH₂, CClH=CH₂, CPHsCP₂, CPH=CPH, CClH-CClH, CP₂=CPBr, CP₂ClCP=CH₂, CP₂CH=CP₂, CP₃CCl=CP₂, (CP₃)₂C=CP₂, CP₃CPsCPCl, CP₃CH=CPCl, CPCIrCPCl, CP₃CP=CF₂, CF₂ClCF=CP₂, CP₂BrCP=CP₂, CP₃CPsCPCP₃, CHP=CPCPCl₂, CHP=CPCF₃, CP₂=CP(CH₂)₆-CH₃, CP₂«CPCHC1CH₃, CP₂=CHCP₂CH₃, CP₂=CHCP₂CH₂Cl, CH₂=CCF₃CP₂Br, CP₂=C(CP₃)CP₂(C₃H₇), CHCl=CFCP₃, CH₂=CClCP₂CH₃.

Für den Facfwiann gibt es noch viel mehr telomerisierbare ungesättigte Verbindungen nach der Definition für die Verbindungen gemäß Formel (II).

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Eine bevorzugte Klasse von Phosphatestern innerhalb des Erfindungsgedankens ist die der allgemeinen Formel

C-R₀

ι «

C-O- (CF₂)_s(CH₂)_tO C-R,

Ri

p(z)₃._w

(V)

a) Z und w wie oben definiert sind, .

b) R₁, R₂, R, und R₁J unabhängig voneinander Fluoratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, in denen alle Halogenatome unabhängig voneinander Chloratome und Fluoratome sind, bedeuten, wobei wenigstens ein Fluoratom an jedes Kohlenstoffatom der Gruppen R₁ bis Rh gebunden ist, und

c) s und t ganze Zahlen von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 14, bedeuten, wobei am meisten bevorzugt s 2 bis 8 und t 1 bis 11 bedeutet.

Eine stärker bevorzugte Klasse von Phosphatestern ist die, in der R₁ bis R₁J unabhängig voneinander Fluoratome oder Perfluoralkylgruppen bedeuten. Am meisten bevorzugt ist es, wenn R₁ bis R₁J jeweils Fluoratome bedeuten und Z ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe oder OY bedeutet, worin Y Ammonium oder hydroxyalkylsubstituiertes Ammonium ist. Beispiele für die am meisten bevorzugte Klasse sind folgende Phosphatester:

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2Q3Ö89Q

E(CP₃J₂CPO(CP₂J₂(Ch₂J₂O]₂POCI ' -,-·".

E(CF₃J₂CFO(CP₂)I₁(CH₂J₂O]₂POCi E(CP₃J₂CFo(CP₂J₆(CH₂J₂O]₂POCI ^t(CF₃J₂CPO(CF₂J₈(CH₂J₂O]₂POCl Ϊ E(CP₃J₂CFO(CP₂J₂(CH₂J₂O]₂PO(ONHi₁) E(CP₃J₂CPO(OP₂)I₁(CH₂J₂O]₂PO(ONHi,) • E(CP₃J₂CPO(CP₂J₆(CH₂J₂O]₂PO(ONHi₁) E(CP₃)₂CPO(CF₂)₈(CH₂ J₂O]₂PO(ONH₁₁) '' C(CP₃)2CPO(CP₂)₂(CH₂)₂O]₂P00NH₂(CH₂CH₂OH)₂,

I₂J₂O]₂POONH₂(CH₂CH₂Oh)₂

E(CP₃J₂CPO(CP₂)g(CH₂J₂Oi₂POONH₂(CH₂CH₂OH)₂ : ECCF₅J₂CFO(CP₂J₂(CH₂J₂O]₂POOh

E(CP₃J₂CPO(CP₂J₆(CH₂J₂O]₂POOh E(CP₃J₂CFO(CF₂J₈(CH₂J₂O]₂POOh E(CP₃J₂CFO(CP₂J₂(CH₂J₁₁O]POOh '-"" " E(CP₃J₂CFO(CP₂J₁₁(Ch₂J₁₁O]POOH E(CF₃I₂CFO(CF₂J₆(Ch₂J₁₁O]POOH

" . EiCF₃J₂CPO(CF₂J₈(CH₂J₁₁O]POOH E(CF₃J₂CPOCP₂CH₂O]₂POOh E(CF₃J₂CFO(CP₂J₃CH₂O]₂POOh .

>'. ' ^J E(CF₃J₂CFO(GP₂J₅CH₂O]₂POOh

E(CF₃J₂CFO(CP₂J₇CH₂O]₂POOh -E(CF₃J₂CPO(CP₂J₉CH₂O]₂POOh

10 9 8 0 9/2275 °^RIGlNAL

Je nachdem, ob die Werte für 8 und t in der obigen Formel (V) ungerade oder gerade sein sollen, und je nach der Länge der verschiedenen CP₃- und QHg-Ketten variieren die bevorzugten Wege zu den Alkoholausgangematerialien. Bevorzugte Wege sind folgende:

1. Wenn 3 in der Formel (V) eine ungerade Zahl von 1 bis 19 einschließlich und t 1 sein soll, können die Alkohole durch Umsetzung des Perhalogenisoalkoxyalkyljodids, worin s eine gerade Zahl von 2 bis 20 und t 0 ist, d.h. von

F-C-R₂

F - C- 0 - (CF₂)₈(CH₂)_OI

F-C-R,

t y

mit SO, unter Bildung eines Gemisches des Acylfluoride und des Perhalogenalkoxyfluoralkylpyrosulfurylfluorids, Umsetzung der vereinigten Reaktionsprodukte mit einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol o.dgl., unter Bildung des Esters und Reduktion des Esters zu dem Alkohol mit Lithiumaluminiumhydrid . .·. . . ,- , . ■ ■ . . . .. ■ . -

(LiAlH₁J) als Reduktionsmittel hergestellt werden. ^

2. Wenn 3 eine ungerade Zahl von 2 bis 20 und t 1 bedeutet, kann der Alcohol durch Behandlung des Jodida eine Verbindung mit der erwünschten Endzahl der -CF^j-Oruppen und mit zwei - CH₂-Gruppen mit alkoholischer KOH unter Entfernung des Jods und Bildung des Perhalogenisoalkoxyfluoralkyläthens, Oxidations des Athens mit KMnOj₁ der Säure, Umwandlung der Säure in einen Niederalky!ester und Reduktion des Esters mit Lithiunaluminiumhydrid zu dem Alkohol hergestellt werden.

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3. Wenn s eine gerade Zahl von 2 bis 20 und t eine ungerade oder gerade Zahl von 3 bis 20 bedeutet, kann der Alkohol in der Weise hergestellt werden, daß man den entsprechenden Jod alkohol der Formel

P-C-R₂

P-C-O- (CF₂)_sCH₂CHI(CH₂)_t_₂OH P-C-R,

mit Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH₁₁) oder mit Zink und Alkohol reduziert. Die Herstellung solcher Jodalkohole kann durch Umsetzung eines Perhalogenisopropoxyfluoralkyljodids mit "s" CPg-Gruppen in der Alkylkette mit einem co-olefinischen Alkohol mit "t-2" CHg-Gruppen in der Kette, die an die endständige OH-Oruppe gebunden ist, erfolgen.

Wenn s eine ungerade Zahl von 1 bis 19 und t eine gerade oder ungerade Zahl von 3 bis 20 ist, können die resultierenden Alkohole durch Umsetzung einer Perhalogenisoalkoxyalkansäure der Formel

?1

P-C-R₂

F-C-O- (CF-) COOH

ι *- ^s

F-C-R,

ι j

mit Silberoxid und dann mit elementarem Jod unter Bildung des Perhalogenieoalkoxyperfluoralkyljodids, anschließende Umsetzung dieses Perhalogenisoalkoxyperfluoralkyljodide mit einem unges&ttlgten Alkohol, wie Allylalkohol, und schließlich Ent fernung des Jods mit Zink und Alkohol hergestellt werden.

109809/2275

6. Wenn s eine gerade Zahl von 2 bis 20 und ti bis 3 ist, können die Alkohole durch Umwandlung des entsprechenden Jodids der allgemeinen Formel

R₁

P - C - R₂

P-C-O - (CP₂)_B(CH₂)_tI P-C-R,

R/i

mit SO, in das Pyrosulfat oder mit Oleum in das Hydrosulfat und anschließend Hydrolyse des Fluoralkoxydialkylpyrosulfats oder -hydrogensulfats mit wässriger Säure zu dem Alkohol hergestellt werden.

7. Wenn Alkohole mit einer ungeraden Zahl von -CFg-Gruppen erwünscht sind, kann man diese durch Umsetzung eines Perhalogenisoalkoxyperfluoralkyljodids mit einer geraden Zahl, s + 1, von -CPg-Gruppen mit SO,, Veresterung der resultierenden Reaktionsprodukte, Reduktion des Esters zu dem Alkohol mit LiAlH₁J als Reduktionsmittel und Umsetzung des Alkohols mit p-Toluolsulfonylchlorid und metallischem Jod unter Bildung des Jodids mit s (CP₂)-Gruppen und einer CH₂-Gruppe herstellen.

Eine bevorzugte Klasse von Phosphatestern ist die, wenn w 2 ist. Insoweit als die Synthese der Phosphate zu einem Gemisch von Phosphaten unterschiedlichen Veresterungsgrades führt und somit herkömmliche Trennmethoden angewendet werden müssen, um die bevorzugte Esterklasse zu erhalten, sind jedoch Gemische von Phosphatestern, in denen ein größerer Teil der Estermoleküle für w den Wert 2 besitz t ,das erwünschteste Produkt für die praktische Verwendung.

109809/2275

Die bevorzugten wasserlöslich machenden Kationen sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, Ammonium, alkylsubstituiertes Ammonium, wie Methylammonium, Äthylammonium, Diäthylammonium, Triäthy!ammonium, n-Propylammoniura, Methyldiäthylammonium usw., hydroxyalkyl-substituiertes Ammonium, wie Äthanolammonium, Diäthanoiammonium, Triäthanolammonium, Bis-(3-hydroxypropyl)-ammonium usw., cycloalkylsubstituiertes Ammonium, wie Cyclohexylammonium, Methylcyclohexylammonium usw., arylsubstituiertes Ammonium, wie Phenylammonium, Benzylammonium usw., sowie heterozyklisches Ammonium, wie Pyridinium, Morpholinium usw.

Spezielle Beispiele der neuen Verbindungen nach der Erfindung nach den Formel (I) und (V) sind folgende:

CF

I
F-C-O- CF₂CH₂OP(OH)₂

F-C-O- CF₉CF₅CH₅O

ι ^{2 2 2}

CF-,

Il

POH

fs

F-C-O- CF₂CF₂CH₂CH₂O

Il

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ORIGINAL INSPECTED

	P(CPo	2	) _Λ	■	O	O η	O M	o- U
	Ir	-O	lO	- (CF₂)₂(CH₂)₆C	ti	PO(CH₂)₁₇CH₃	POCH₂CH₂CH 2	) PONa
	I.				PCI, ·	2	•	2
	F- C	3 ■	- (CF.UCCIU^O	•	C
	I	3		- (CP₂)₃(CH₂)₅O
	CF	- O			"O
	to" CP T	3	m		PCI
	I F- C I		- (CF₂)₂(CH₂)^O •	• (CP₂)₂₀(CH₂)2₀<	2
M	CP	O ■	•
—
F	- Ο Ι
	GF₃	O .
-'	>
F	- C- CF₃
	• *	O -
	fs
F	- Ο Ι
	CF₃

^CP2^C1 O

" I - Ö - (CF₂I₁₄CH₂OP(OK)₂ »Cl

109809/2275

ORIGINAL JNSPcCTED <

CF₂Cl C-O CP₃

ο ,

ι: PONHj

Γ³

C-O

CF,

¹¹ H PON[(CH₂)₅CH₃]₃

F-C-O-

^CP

CFH(CFp)₁₁CH₀O

Il

PNH₂ 2

C-O

CFBr₀

(CH₉JnCH

Pi (CH₂JgCH₂OH

F-C-O

- CF₂CF₂CF₂Cf₂CH₂CH 0

QT

H/\
C^

CH

CH₂-CH₂CH-CH₂

F(CFCDj₄

.F-C-O- CF₂CF₂CF₂CFCf₂CF₂CH₂CH₂OP

'¹T'

F(CFCl).,

1 098U3/2275

Ch₂CH₂-C₁HOHCH₂OH

A.

CHpC' C

^£n ti

C-C

ORIGINAL INSPECTED

2ÜJH890

ρ _ C-- O - CF₂CFCICF₂CF₂CH₂Ch₂O CFo

CF I

CF₀Br I

F-C-O- CF₂CF₂CHCH₂CH₂Ch

CH₂CH₃.

P -

CF 3 C -

CF₃

CF.

(CF₂)F j * 8■ ■■■ n.

CF₂CF₂CF₂CFCH₂Ch₂OP

CH₂CH=CH₂

F₂C FC - 0 -,CF₂CFCH₂CH₂CH₂Ch₂O

CF-

PIi

2 CH₂CH=CHCH₂

CF₀ ·

(P₂C)₃ PC-O- CP₂CH₂CH₂CH₂OP

^* CPo -V⁷S.

CP₃

f₂

C - CF₂CF₂Cf₂CP₂CH₂CH₂OP CP₂

P -

P -

F- C - CF.

CP „

Il

OMH

1 O Uf? O 9/2275 -CH₂CH₂CH₂OH

ORIGINAL INSPECTED

F -

^C2^H5

f₂ C-O

CP_

I ² «A

H\ ^H2

* CH₂-CH₂CH=CH₂

PC - C - CP,

^J I

P-C-O-

CF-, - C - CF-

CP

F-C-

F-C-O-

CP - CF-

P(c?₂)₆

Il

H 0.T

CH CH₂-CHOHCH₂OH

CH C C

2 Il H

C-C

CH₂CH₂OH

F -

fs C-O

f₂ CP₃

- (CP

Il

H H.

η - r^c

^l\ I

C » C

H H

1 O 9 8 D il / 2 2 7

ORiGlNAL INSPECTED

2Ü3889Q

F-C-O I

CF«

- (CF₂)_i.(CH₂)₅OP

CF.

,3

F-C- 0CH₅CH₀OP I CF.

F-C- OCF₀CFBrCH CH₀O

ι ■ ²

CF₂Br

Il

PO 2

-CH,

f3 C-O

CF3

Il

CH-

JpH FC-O- (CF₂ V₂(CH₂ J₂O C

O POCH₂CH-C

ORIGINAL INSPECTED

1098 09/227S

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Analysen sind in Gewichts-ίί angegeben.

Beispiel 1

Herstellung von Ammonium-bis-/fl-heptafluorisopropoxy-3₅3_>4,4-tetrafluorbutyl7-pho3phat

Eine Lösung von 50,0 g (0,152 Mol) 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutanol und 6,0 g (0,075 Mol) Pyridin in 65 Fi wasserfreiem Diäthyläther wurde langsam zu einer bewegten Lösung von 11,5 g (0,075 Mol) Phosphoroxychlorid in 85 g Diäthyläther mit einem Gehalt von 6,0 g (0,075 Mol) Pyridin zugesetzt, wobei die bewegte Lösung auf 15 bis 20° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 37° C unter Rückfluß erhitzt, filtriert und das Filtrat konzentriert. Es wurden 47,6 g Bi8-/5-heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-te traf luorbutyl_7-phosphochloridat:

gewonnen.

Analyse für C₁₄HgF₂₂₅

Ber.: C₁ 22,68; H, 1,08; F, 56,57; P, 4,18. Gef.: C, 22,70; H, 1,05; F, 57,02;, P, 3,98.

Das 30 erhaltene Phosphochloridat (41,6 g) wurde mit 5,0 g Pyridin und 6,5 g Wasser 2 Stunden auf 100° C erhitzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurden 10 g verdünnte Chlorwasserstoffs&ure unter Rühren zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit Xther extrahiert, abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, und Äther und andere flüchtige Bestandteile wurden ausgeßtreift.

1 0 ^fJ I' j J / 7 7 7 b

2ÜJÖ890

Man erhielt 4.0,-5 g Bis-£4"-heptaf luorisopropoxy-3,3>4 ,4-tetrafIuorbutyl7-hydrogenphosphat:

■/TCP,) 2CPOCP₂CP₂CH₂CII₂^₂POOh
Analyse für C₁₄H₉P₂₂OgP:

Ber,: C, 23,27; H, 1,24; P, 57,92
Gef.: C, 2402; H, 1,29; P, 56,95

Das so erhaltene Hydrogenpho3phat (38 g)wurde in 35 g trockenem Äther gelöst, und die Lösung wurde mit Ammoniakgas etwa 5 Stunden bei etwa 35° C behandelt. Das Ammonium-bis-_/^-heptafluorisopropoxy-3,3,^,^-tetrafluorbutyl7-phosphat wurde als weißer kristalliner Feststoff ausgefällt. P. =115 bis 120° C.

Analyse für C₁₁JH₁₂F₂₂e

Ber.: C, 22,70; H, 1,62; P, 56,57; N, 1,89 Gef.: C, 22,82;, II, 1,65; P, 57,12; N, 1,98

Beispiel 2

Herstellung von Diammonium-4-heptafluorisopropoxy,3,3,^,4-tetrafluorbuty!phosphat

Eine Lösung von 100 g (0,30 Mol) 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4_stebrafluorbutanol und 12,0 g (0,15 Mol) Pyridin in 130 g wasserfreiem Diäthyläther wurde langsam zu einer bewegten Lösung von 46,0 g (0,30 Mol) Phosphoroxychlorid in 170 g Äther'mit einem Gehalt von 12,0 g (0,15 Mol) Pyridin zugesetzt^ wobei die Lösung auf 15 bis 20° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 ^bundf.'ii unter Mekfluß auf 37° C erviärint, filtriert und fl'iii Fi It rat- konzf»nt tierb. Ka vairden 100 g 4-Heptaf luoriaoprop-0x7 - "5, ; ,4 , !f-fc^trul'l·; u'bi'ifcyLi't ο iphoryldi^h loi-iü ^:^ev/onnen;■

ltiaa-.:_:i/22 75 ■■ BADOR₁QlNAt

Analyse für C₇H_nF₁ ^¹L₃PO₅:

Ber. : C, l8,?6; H, 0,89; P, '16,7.¹J; P, 6,'13 Gef. : C₁ 19,25; H, 1,24; P, '17,5»; P, 6,20

Da3 Phosphoryl lichlorid (')H F₁) wurde mit 'IO g Fyridiri ur. J ?ί ρ Wasser· zv;ei Stunden auf 8θ° C erhitzt. Nachdem dan iJemiaoh abgekühlt war, wurden 50 g verdünnte Chlorwasserstoff s^?iure unter Bewegen zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit zither ex- ^ träniert, abgetrennt, mit V/asser gewaschen, getrocknet ,und Äther

und andere flüchtige Bestandteile wurden ausgestreift, ."an erhielt 57 g '(-Heptafluorisopropoxy- 5,3,¹S ,'l-tetrafluorbutyldihy phosphat:

Analyse für C₇H₆P₁₁POj-:

Ber.: C, 20,'»8; H, l,i»6; F, 50,97; P, 7,55 Gef.: C, 21,12; H, 1,5¹J; F, 51,6l; P, 7,68

Das so erhaltene Dihydrogenphosphat (15 c) wurde in 150 g was serfreiem Sther gelöst, und die Lösung vmrd 3 Stunden mit Ammoniakgas behandelt. Das Diammonium-4-heptafluoriaopropoxy-3,3,¹»,¹l-tetrafluorbutyLpho3phab, (C¹F ₅)₂CFOCF_i,0F₂Cii₂CH,_>OPO-(0NH|. )p, fiel al3 weißer kristalliner Feststoff auo iin-1 v/urüe abfiltriert.

Schmelzpunkt: l3o bis 185° C Analyse für ^C7^Hi_t)^pli^N2^PO5^:

Ber.: C, 18,91; H, 2,70; F, '17,20; P, 6,98

BAD

i^!- V) / 2 2 7 5

- 2, - 2Ü38890

Beispiel 3

Herstellung von Air.ir.oniun-bis-(8-heptafluorisopropoxy-3»3«¹<»4" 5>5,6,6₁7»7_>8,8-dodecafluoroctyl)-phosphat ,·

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde 8-Heptafluorisopropoxy-3,3, ¹J,Ί,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluoroctanol mit

und Phosphoroxychlorid in Anwesenheit von Pypidin umgesetzt ergab Bis-(8-heptafluörisopropoxy-3,3,ⁱ< ,^,SjSißj^^^jejfioroctyD-phosphochloridat. Die Hydrolyse ergab Bis-(8-heptafluor-

isopopoxy-3,3,¹I,¹* ,5,5,6,6,7 ,7,8,e-dodecafluoroctyl)-hydrogenphosphat. Dieses Produkt wurde mit Ammoniakgas behandelt, wobei sich Amonium-bis-(S-heptafluorisopropoxy-3,3,ⁱi,¹i,5,5»6,6,7,7,-8,8-dodecafluoroctyl)-phosphat bildete. F.: 175 bis l80° C

Analyse für C₂₂H₁₂F₃₈₆

Ber.: C, 23,20; R, 1,06; F, 63,28; P, 2,72

Gef.: C, 24,12; H, 1,15; F, 64,97;-P,. 2,92 -M

Beispiel k

Herstellung von Anur.onium-bis-/13-heptafluoriaopropoxy~12_>12,» 13,13~tetrafluortridecyl7-phosphat .

Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiele 1 wurde 13-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecanol mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin umgesetzt und ergab Bis-(13-

10 9809/2275

2U38890

heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecy1)-phosphochloridat. Hydrolyse ergab Bis-/l3~heptafluorisopropoxy-12, 12,13,13-tetrafluortridecylV-hydrogenphosphat. Dieses Produkt wurde mit Ammoniakgas behandelt und ergab Ammonium-bis-(13-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecyl)-phosphat, ein fettartiges Material:

/TCF₃)₂CFOCF₂CF₂(CH₂)_{α α}θ7. Analyse für C^₂F₂₂H₁Jgg Ber.: C, 38,7; H, 1,88; N, 1,42

™ Gef.: C, 37,5; H, 4,75; N, 1,92

Beispiel 5

Herstellung von Diammonium-/13-heptafluorisopropoxy-12,12,13,-13-tetrafluortridecyl7-phosphat

Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 2 wurde 13-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecanol mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin umgesetzt und ergab 13-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13-tetrafluortridecylphosphoryldichlo- £. rid. Hydrolyse desselben ergab 13-Heptafluorisopropoxy-12,12-13,13-tetrafluortridecylhydrogenphosphat. Das Produkt wurde mit Ammoniakgas behandelt und ergab Diaminonium- (13-heptafluorisopropoxy-12 ,12,13,13-tetrafluortridecyl)-phosphat. F. = 205 bis 210° C

Analyse für ^c ₂o^F19^H3O°5^N2^P: Ber.: C, 31,2; H, 3,92; M, 3,64 Gef.: C, 31,1; H, 3,47; N, 3,10

109803/2275

2U38890

Beispiel 6

Herstellung von Diammonium"17-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13" 14,14,15,15,16,16,17,17-dodecafluorheptadecylphosphat

Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 2 wurde 17-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,l¹^,l4_J15_}15,l6,l6_J17,17-dodecafluorheptadecanol mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin umgesetzt und ergab.17-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,14,14-15,15j 16,16,17,17-dodecafluorheptadecylphosphoryldichlorid. Eine Benzollösung des Phosphoryldichlorids wurde mit der berechneten Menge Pyridin und eiern Überschuß an Wasser 2 Stunden bei 60° C behandelt. Die flüssige Phase wurde abdekantiert, und das Dihydrogenphosphat wurde mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet. Sodann wurde Ammoniakgas 2 Stunden in das siedende Benzol eingeperlt, wobei man «lie Diammonium-17-heptafluorisopropoxy-12,12,13,14,14,15,15,16,16jl7,17-dodecaf luorhept adecylphosphat erhielt,

P. = 175 bis 210° C

(CP₃ )₂CPO(CP₂CP₂)₃ (CH₂ )_1:lOPO(ONH₄)₂

Analyse für ^C2O^P19^H3O°5^N2^P:

Ber.: C, 31,2;H, 3,92; N, 3,64

Gef.: C, 31,8; H, 3,57; N, 3,24 ..-...■/:

Beispiel 7

Herstellung von Ammonium-bis-(19-heptafluorisopropoxy-12,12,-13,13,14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19-hexadegafluornonadecyl)-phosphat

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde 19-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,lⁱl,l¹t,15,15,l6,l6,17_s17_il8,l8,19,19-

109809/2275

hexadecafluornonadecanol mit Phosphoroxychlorid in Anwesenheit von Pyridin umgesetzt und ergab Bis-(19-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,l'i,l¹M5,15,l6,l6_>17,17,l8,l8,19,19-hexadecafluornonadecyD-phosphochloridat. Hydrolyse desselben ergab Bis-(19-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,l4,lⁱ»,15_J15₎l6,l6,17,17,-18,18,19,19~hexadecalfluornonadecyl)-hydrogenphosphat. Dieses Produkt wurde mit Ammoniakgas behandelt und ergab Ammonium-bis-(19-heptaf luorisopropoxy-12,12,13,13,ΙΊ,Ι¹»,15,15,16,16,17,17,18,18-19,19-hexadecafluornonadecyD-phosphat.

P. = 150 bis 175° C

CP₂)], (CH ^

₂ ) J₁^

Analyse für C₁₁₁₁F₁J₆H₁₁₈O₆PH
Ber.: C, 33,1; H, 3,1; N, 0,88
Gef.: C, 32,8; H, 2,8; N, 0,99

Beispiel 8 Herstellung von Diamonium-19-heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,~

14,14,15,15,16,16,17,17,18,18,19,19-hexadecafluornonadecylphBos-

Unter Anwendung des Verfahrens des Beispiels 6 wurde 19-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13,l²l,lⁱ»,15,15,l6_il6,17,17,l8,l8,19,19-hexadecafluornonadecanol mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart von Pyridin umgesetzt und ergab 19-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,I3-Ilt,l4,15,15,l6,l6,17,17,l8,l8,19,19-hexadecaa:fluornonadecylphosphoryldichlorid. Eine Benzollösung des Phosphoryldichlorids wurde mit der berechneten Menge Pyridin und einem überschuss an Wasser 2 Stunden bei 60° C behandelt. Die flüssige Phase wurde

109809/2275

abdekantiert,und das Dihydrogenphösphat wurde mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet.

Sodann wurde Ammoniakgas in das siedende Benzol 2 Stunden einge-

man
perlt, wobei Diammonium-lQ-heptafluorisopropoxy-^,12,13,13,14,1*1-

jjj^jjpjgypp erhielt.

F. = 220 bis 220° C "

₃ J₂CFO(CF₂CF₂) 1,(CH₂) _α
Analyse für C₂₃F₂^H₂₇O₅PN₂: ·. .

Ber.: C, ΛΙ,Ο; H, 3,l6; N, 1,6*4 . ■ . m

Oef.: C, 32,0; H, 3,4; N, 1,7¹J

Beispiel Q Innere Papierappretur

Ein Gemisch (50 : 50) gebleichter Hartholz- und Weichholz-Kraftpapierpulpen wurde mit variierenden Mengen (bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe) von Ammonium-bis-^-heptafluorisopropoxy-3,3,¹!,^-tetrafluorbutylJ-phosphat (Beispiel 1) aus wässriger Lösung behandelt. Die Pulpe wurde 3 bis 5 Minuten langsam bewegt, M und 3,0 % Cato-15 (eine kationische Stärke der National Starch and Chemical Co.) bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe wurden zugesetzt, Es wurden Handbögen geformt und getrocknet, nachdem das Gemisch 3 bis 5 Minuten weiter langsam bewegt worden war. Die Handbögen besaßen ausgezeichnete ölbeständigkeit, wie durch die Ergebnisse des Kit-Tests in Tabelle I nachfolgend gezeigt ist. Der Kit-Test ist ein Verfahren zur Prüfung für Papier und Pappe, die mit Appreturen vom fluorchemischen Typ behandelt wurden, bezüglich des Abweisungsgrades. Das Verfahren ist im

109809/2275

2U38890

einzelnen in Tappi, Band 50, Nr. 10 (Oktober I967) beschrieben, Im wesentlichen wird das Testverfahren folgendermaßen durchgeführt :

1. Es werden folgende zwölf Gemische hergestellt und in mit Glaastopfen verschlossenen Flaschen aufbewahrt:

Kit Ur.	Volumen Castoröl ml	Volumen Toluol ml	Volumen Heptan ml
1	200	0	0
2	180	10	10
3	I60	20	20
	IUO	30	30
5	120	HO	40
6 ·	100	50	50
7	80	60	60
3	60	70	70
9	140	80	80
10	20	90	90
11	0	100	100
12	0	90	110

2. Man nimmt fünf repräsentative Proben des zu untersuchenden Papiers (wenigstens 5x5 cm).

3. Jede Testprobe wird mit der zu untersuchenden Seite nach oben hingelegt. Ein Tropfen einer Testüösung einer FlöPche mit einer mittleren Kit-Nr. wird aufgetropft. Nach genau 15 Sekunden wird die überschüssige Flüssigkeit entfernt, und die befeuchtete Zone wird unmittelbar geprüft. Ein Anzeichen für eine schlechte Probe ist eine ausgesprochene Dunkelung derselben,

1098Q3/2275

2Ü3B890

verursacht durch Eindringung der Flüssigkeit unter dem Tropfen. Das Verfahren wird an anderen Stellen der Proben mit einem Tropfen aus Flaschen mit anderen Kit-Nr. wiederholt.

4, Die Lösung mit der höchsten Nummer, die auf der Oberfläche der Testperobe 15 Sekunden steht, ohne einen Fehler zu verursachen, ist die Kit-Bewertung für die Probe. Die mittlere Kit-Bewertung der fünf Proben zu der nächsten Gesamtzahl wird aufgezeichnet. Papiere mit einer Kit-Nr. von etwa 5 besitzen eine ziemlich gute ölabweisung, jene mit einer Kit-Nr. von oder mehr besitzen eine ausgezeichnete ölabweisung.

Tabelle	Behandlung	I	Kit-Bewertung Nr.
1 Std. bei 110° C gehär tet und konditioniert	Appretur	12
II	2,0	12
Il	1,5	12
Il	1,0	12
Il	0,5	9
0,25

Beispiel 10 Äußere Appretur für Papier

Wässrige Lösungen oder Isopropanol-Wasserlösungen mit einem Gehalt von 0,5 Gewichts-£ der neuen Polyfluorphosphate wurden auf Handbögen aus gebleichten Hartholz- und Weichholzpulpen in einer Oberflächenbehandlung aufgebracht. Die Handbögen wurden dann 10 Minuten bei 115° C getrocknet und 1 Stunde hei 110° C gehärtet » Die Bögen wurden ohne Konditionierung unter Verwendung de3

1 0 9 809/2275

in Beispiel 9 beschriebenen Kit-Tests bewertet. Die Testergebnisse Bind nachfolgend in Tabelle II zusammengestellt. Unbehandelte Bögen haben Kit-Zahlen von etwa 1 bis 2.

Tabelle II

Kit-Hewertung Nr.

2CPO(CP₂)2(CH₂)₂O7₂PO(OMH_1}) 12

)₂CPO( CP₂) 2 (CH₂ J₂OPO(OMH₁₁) ₂ 10

)₂CPO(CP₂)2(CH₂)₁₁07₂PO(ONH_U) 5

(I (CP₃)₂CPO(CP₂)₂(CH₂)₁₁0P0(0NH_1|)₂ 9-10

(CP₃)₂CPO(CP₂)₆(CH₂)₁₁OPO(ONH₄)₂ 5"

₂CPO (CP₂ J₈(CH₂J₁₁OPO (ONH₁₁) 2 8

) ₂CPO ( CP₂ )₈ (CH₂ )₁ ^₂PO (ONH₁₁) 10

₂ J 2⁰PO(OH) 2 10

0 9/2275

Claims

a) R₁, Rp, R-» und Rj. Fluoratome, Chloratome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammengenommen eine Cycloalkyl- oder Halogencycloalkylstruktur bilden, wobei die Haloi-ensubstituenten Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind und

der
nicht mehr als 2 Gruppen R₁ bis R₁₄ Alkylgruppen und nicht mehr als 3 der Gruppen R₁ bis R^ Halogenalkylgruppen bedeuten,

b) A ein Rest der Formel -(CFR^-CRgR,)- ist, worin R^ und Rg

unabhängig voneinander Fluoratome oder Wasserstoffatome be-

ein
deuten urtd R₇ Wasserstoffatom, Fluoratom, Chloratom, Broraatom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

c) X₁, X₂, X₃ und X|| unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Fluoratome, Chloratome oder Bromatome bedeuten, vorausgesetzt, daß X₁ bis X₁₁ nicht mehr als 2 Chloratome oder ein Bromatom enthalten und, wenn X₁ und X, Wasserstoff- oder Fluoratome bedeuten, jede der Gruppen X₂ und X₁J auch eine

1098 09/22 7 5

Gruppe der Formel CFpRg sein kann, worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in denen die Halogenatome Fluor-, Chlor- oder Bromatome sind, die Reste -(X₁X₂C-CX₃X₁₄)J_n- und -(X₁X₂C-CX₃X^)_n- gleich oder verschfeden sein können, wobei der Rest -(X₁X₂C-CX₃XIi), dessen endständiges Kohlenstoffatom über 0 mit P verbunden ist, außerdem an zwei Wasserstoffatome gebunden ist,

d) Z ein Chloratom, eine Hydroxylgrupe, Aminogruppe, substituier-W

te Aminogruppe der Formel

.R

worin R„ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, oder OY bedeutet, worin Y ein wasserlöslich machendes Kation, ein Kohlenwasserstoffrest oder ein hydroxysubetituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Z nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthalten kann,

e) m eine ganze Zahl von 1 bis 10 und η eine ganze Zahl von 0 bis 10 bedeutet,

f) w eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist.

2. Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste -(X₁X₂C-CX₃X₁J)- unabhängig voneinander Gruppen -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CClF-, -CF₂CF₂CF₂- und -CH₂CH₂- bedeuten.

3. Phosphatester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlöslich machende Kation ein Alkalimetall, ein Ammoniumion

1Q98j9/2275

2Ü3889Q

- 37 . oder substituiertes Ammoniumxon der allgemeinen Formel

ist, worin R₁J* R^ ^und %3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten oder IL^ und JLp zusammengenommen direkt oder über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatome eine zyklische.Struktur bilden. - · ·

4. Phosphatester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist.

5· Phosphatester nach Anspruch k₃ dadurch gekennzeichnet, daß Z nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält. '

6. Phosphatester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß m eine ganze Zahl von 1 bis 7 und η eine ganze Zahl von 0. bis 7 bedeutet.

7· Phosphatester nach Anspruch S₃ dadurch gekennzeichnet, daß w einen durchschnittlichen V/ert von 1,0 bis etwa 2,5 besitzt.

8. Phosphatester nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein größerer Teil der Phosphatestermoleküle für w einen Wert von blitzt.

9. Phosphatester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Halogenatome Fluoratome oder Chloratome sind. ..

10. Phosphatester nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, Rj und R₁J Fluoratome, Chloratome oder Halogenalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

10 98p9/2275 _0RielNAL

2ÜJ8890

11. Phoephatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
Z OY bedeutet und Y Natrium oder Kalium bedeutet.

12. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z OY und Y Ammonium bedeutet.

13. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z OY und Y substituiertes Ammonium der allgemeinen Formel

HN - R.
t

^R13
bedeutet.

I¹I. Phosphatester nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₁. R₁P und R.- Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen bedeuten.

15· Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z OY und Y einen Kohlenwasserstoffrest oder hydroxysubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

16. Phosphatester nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Alkylgruppe oder hydroxysubstituierte Alky!gruppe bedeutet,

17. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Hydroxylgruppe bedeutet.

18. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Chloratom bedeutet.

19. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Aminogruppe bedeutet.

20. Phosphatester nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine substituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel

109809/2275

2U38890

¹IO

bedeutet.

21. Phosphatester nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß R_g und R₁₀ Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen bedeuten.

22. Phosphatester nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

F F F

-C-R,

-C-O- (CF₂)₈(CH₂)_tO

C-

R..

worin

a) R₁, R₂* R-^ und Ri₁ unabhängig voneinander Fluoratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin alle Halogenatome Chloratome oder Fluoratome sind, wobei wenigstens 1 Fluoratom an jedes Kohlenstoffatom der Gruppen R₁ bis R₁₁ gebunden ist,

b) Z ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe der allgemeinen Formel

worin R_q und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasser stoffreste bedeuten oder OY sind, worin Y ein wasserlöslich machendes Kation, ein Kohlenwasserstoffrest^oder hydroxy-

1098 0 9/2275

substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wobei Z nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome enthält,

c) s und t ganze Zahlen von 1 bis 20 und

d) w eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

23. Phosphatester nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß s und t ganze Zahlen von 1 bis I^ bedeuten.

2Ί. Phosphatester nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das

wasserlöslich machende Kation ein Alkalimetall, Ammoniumion oder fl| substituiertes Ammoniumion der allgemeinen Formel

bedeutet, worin R₁₁, R₁₂ ^{und R}i7 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste oder R₁₁ und R₁₂ zusammengenommen direkt oder über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom eine zyklische Struktur bedeuten.

25. Phosphatester nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Natrium, Kalium oder Lithium ist.

26. Phosphatester nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß Z nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome enthält.

27. Phosphatester nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß w eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1,0 bis etwa 2,5 ist.

28. Phosphatester nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der größere Teil der Phosphatester-Moleküle für w einen Wert von 2 besitzt.

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29. Phosphatester nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, Ro, R-, und Rh unabhängig voneinander Fluoratome oder Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

30. Phosphatester nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe oder OY bedeutet, worin Y Natrium, Kalium oder Ammonium ist.

31. Phosphatester nach Anspruch 30, gekennzeichnet durch eine der Formeln:

/7CF₂)₂CFOCF₂CH₂O7₂POOH
) ₂CFO(CF₂ ) ₃CH₂O7
)₂CFO ( CF₂ ) ₅CH₂O7
)₂CFO(CF₂)₇CH₂O7₂
) ₂CFO ( CF₂ ) _gCH₂07₂P00H

32. Phosphatester nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß s eine ganze Zahl von 2 bis 8 und t eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet.

33. Phosphatester nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Perhalogenalkylgruppen Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3²J. Phosphat ester nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß s eine ganze Zahl von 2 bis 8 und t eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet.

35. Phosphatester nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß R^, R₂, R, und R^ Fluoratome bedeuten

36. Phosphatester nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Chloratom bedeutet.

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37· Phosphatester nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R₁J Fluoratome bedeuten.

38. Phosphateeter nach Anspruch 37, gekennzeichnet durch eine der Formeln:

/TcF₃J₂CFO(CP₂)^iCH₂)₂o7₂poci

/.TCF₃ )₂( ₂

/TCF₃ )₂CFO( CF₂)

/TcF₃J₂CFO(CP₂)Q(CH₂)₂o7₂poci

39· Phosphatester nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Hydroxylgruppe bedeutet.

¹10. Phosphatester nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß R bis Rj. Pluoratome bedeuten.

¹11. Phosphatester nach Anspruch ¹IO, gekennzeichnet durch eine der Formeln:

/TCF₃J₂CFO(CF₂J₁₁(CH₂J₂Cy₂POOH /TCF₃J₂CFO(CF₂J₆(CH₂)₂O7₂POOH /TCF₃J₂CFO(CF₂Jg(CH₂)₂O7₂POOH

¹I2. Phosphatester nach Anspruch Hl, gekennzeichnet durch die Formel /TCF₃J₂CFO(CF₂J₂(Ch₂J₂C^₂POOH.

43. Phosphatester nach Anspruch ¹Il, gekennzeichnet durch die Formel /TCF₃J₂CFO(CF₂J₆(CH₂J₂O7₂POOH.

4¹I. Phosphatester nach Anspruch 40, gekennzeichnet durch eine der Formeln:

/TCF₃J₂CFO(CF₂J₂(CH₂J₁₁Cy₂POOH 10 9809/227 5

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₂CFO(CP₂

/TCF,)₂CF0(CP₂)₈(CH₂)J₁OJ

i»5. Phosphatester nach Anspruch 3¹J, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Aminogruppe bedeutet.

Ί-6. Phosphatester nach Anspruch Ί5, dadurch gekennzeichnet, daß R bis R₁J Fluoratome bedeuten.

47. Phosphatester nach Anspruch 3¹*, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine substituierte Aminopruppe der allpremeinen Formel

bedeutet.

HB. Phosphatester nach Anspruch U7, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis Rj, Fluoratome bedeuten.

Ί*?. Phosphatester nach Anspruch Ί9, dadurch gekennzeichnet, daß Rq und R₁₀ unabhänpig voneinander Wasserstoffatone, Alkylgruppen oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen bedeuten.

50. Phosphatester nach Anspruch 3¹*, dadurch gekennzeichnet, daß Z OY bedeutet.

5-1. Phosphatester nach Anspruch 50, dadurch Gekennzeichnet, daß Y Natrium oder Kalium bedeutet.

52. Phosphatester nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß R bis R₁J Fluoratone bedeuten.

53. Phosphatester nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß Y einen Kohlenwasserstoffrest oder hydroxysubstituierten Kohlen wasserstoffrest bedeutet.

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. μ : 2U3H890

5¹*. Phoephateeter nach Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R₁J Fluoratome bedeuten.

55· Phoephateeter nach Anapruch 5^, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Alkylgruppe oder hydroxyeubetituierte Alkylgruppe bedeutet.

56. Phoephateeter nach Anepruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß Y Ammonium bedeutet.

57. Phoephateeter nach Anepruch 56, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R|, Fluoratome bedeuten.

58. Phosphatester nach Anspruch 57» gekennzeichnet durch eine der Formeln:

59· Phoephateeter nach Anepruch 58, gekennzeichnet durch die Formel

60. Phosphat·ster naeh Anspruch 58, gekennzeichnet durch die Formel

61. Phoephateeter naeh Anepruch 50, dadurch gekennzeichnet, da* 7 ein substituiert·· Aanoniumion der allgemeinen Formel

L^Ri3 J

bedeutet, worin R₁₁, R₁₂ ^u"d fL, unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylgruppen oder hydroxysubstituierte Alkylgruppen

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bedeuten oder R₁₁ und R₁₂ zusammengenommen direkt oder über ein dazwischenliegendes Sauerstoffatom eine zyklische Struktur bilden, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen R₁₁, R₁₂ und R₁* Wasserstoffatome sind.

62. Phosphatester nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ bis R|j Fluoratome bedeuten.

63. Phosphateater nach Anspruch 60, gekennzeichnet durch eine der Formeln:

)₂CPO ( CP₂ ) 2 (CH₂) ₂O7₂PONH₂ ( CH₂CH₂OH) 2

CH₂)₂O7₂PONH₂(CH₂CH₂OH)₂ /TCP₃)₂CPO(CP₂)₈(CH₂)₂07₂POMH₂(CH₂CH₂OH)₂

64. Phosphatester nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Ammoniumgruppe die Morpholiniumgruppe ist.

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