DE3808174C2

DE3808174C2 - Verfahren zur Herstellung sulfonierter Organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE3808174C2
Application number: DE3808174A
Authority: DE
Inventors: Franck Andre Daniel Renauld
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2008-03-12
Also published as: FR2612518B1; FR2612518A1; CA1316539C; DE3808174A1; GB2203153B; JPS63243088A; GB8706092D0; GB8804986D0; US4814471A; JP2635990B2; GB2203153A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die in ihrem Molekül wenigstens eine siliciumgebundene sulfonierte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten.

Organosilane und Organosiloxane mit siliciumgebundenen Gruppen, welche eine Sulfonatgruppe enthalten, sind bereits bekannt. In der Patentliteratur und der sonstigen technischen Literatur werden verschiedene Verfahren zur Herstellung solcher Silane und Siloxane beschrieben. Die GB-A 12 70 977 und GB-A 11 98 096 beschreibt beispielsweise die Herstellung sulfonathaltiger Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung des entsprechenden epoxydierten Silans oder Siloxans mit einem primären oder sekundären Aminsulfonat, wie Natriummethyltaurin, oder mit Natriumbisulfit. Die GB-A 10 30 888 beschreibt die Umsetzung einer Mercaptoethylsiliciumverbindung mit Natriummethoxid und die anschließende weitere Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Hydroxypropansulfonsäure. Die GB-A 10 05 872 befaßt sich mit der Herstellung sulfonierter Organosiliciumprodukte durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten Organosiliciumverbindung mit einem Alkalimetallbisulfit oder einem Alkalimetallpyrosulfit.

Die bekannten Verfahren haben jedoch bestimmte Nachteile. Die hierzu benötigten Reaktanten sind entweder teuer oder nicht ohne weiteres erhältlich. Das Verfahren der GB-A 10 05 872 muß zudem bei hohen Drücken durchgeführt werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung sulfonierter Organosiliciumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) eine Organosiliciumverbindung, die (a) ein Silan der allgemeinen Formel

R₃SiQSH

oder (b) ein Organosiloxan mit wenigstens einer Einheit der allgemeinen Formel

worin irgendwelche sonst in diesem Organosiloxan vorhandene Einheiten die allgemeine Formel

haben, ist, worin die Substituenten R und R′ jeweils Methyl, Ethyl, Phenyl oder die Gruppe -OX bedeuten, in welcher X Methyl, Ethyl oder Methoxyethyl ist, Q eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und b für einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 steht, mit (2) Natriumpermanganat umgesetzt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organosiliciumverbindungen zeichnen sich durch die Anwesenheit der Gruppe ≡SiQSO₃^-Na⁺ aus, wobei in Silanprodukten eine solche Gruppe vorhanden ist und die Siloxanprodukte eine oder mehrere derartige Gruppen enthalten. Die Silanprodukte haben demnach die allgemeine Formel

R₃SiQSO₃^-Na⁺

während die Siloxanprodukte Homopolymerisate aus Einheiten der allgemeinen Formel

oder Copolymerisate aus einer oder mehreren solchen Einheiten mit Einheiten der allgemeinen Formel

worin R, R′, Q, Z, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben, sein können.

Bei den angegebenen allgemeinen Formeln der Reaktanten und Reaktionsprodukte können die Substituenten R und R′ jeweils Methyl, Ethyl oder Phenyl sein, und sie bedeuten vorzugsweise jeweils Methyl. Die Gruppe Q kann eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄- oder -CH₂CH₂C(CH₃)₂-, oder die Phenylengruppe sein. Vom Standpunkt der Verfügbarkeit im Handel steht Q vorzugsweise für die Gruppe -(CH₂)₃- oder die Gruppe -CH₂CH · CH₃CH₂-. Der Substituent Z kann ein Wasserstoffatom oder irgendeine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für Gruppen Z sind daher Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Trimethylpentyl, Dodecyl oder Tetradecyl, Alkenylgruppen, wie Vinyl oder Allyl, Arylgruppen, Alkarylgruppen, wie Phenyl, 2-Phenylpropyl oder Tolyl. Hat die beabsichtigte Anwendung des Organosiliciumprodukts etwas mit dessen oberflächenaktiven Eigenschaften zu tun, dann sollen vorzugsweise wenigstens 65 Prozent der gesamten Gruppen R, R′ und Z im Molekül Methylgruppen sein.

Die Mercaptoalkylsilane und Mercaptoalkylsiloxane (1), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind bekannte Materialien. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf die entsprechende chloralkylsubstituierte Organosiliciumverbindung nach dem in GB-A 15 12 734 beschriebenen Verfahren. Die Organosiliciumverbindungen (1), worin Q eine Arylengruppe, Aralkylengruppe oder Alkarylengruppe bedeutet, können nach dem in GB-A 12 17 848 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Umsetzung zwischen der Organosiliciumverbindung (1) und dem Natriumpermanganat kann in jeder geeigneten Weise durchgeführt werden. Hierzu kann man beispielsweise das Natriumpermanganat direkt zur Organosiliciumverbindung geben und die Reaktion dann entsprechend ablaufen lassen. Eine günstigere Methode zur Durchführung dieser Reaktion besteht jedoch darin, daß eine Dispersion der Organosiliciumverbindung in Wasser gebildet und die wäßrige Lösung dann mit dem Natriumpermanganat versetzt wird. Die Reaktion zwischen (1) und (2) kann bei normaler Raumtemperatur oder darunter ablaufen, wobei hierzu vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1°C und 30°C gearbeitet wird. Temperaturen von über 30°C können zur Aufspaltung von Siloxanbindungen führen und sind gewöhnlich unerwünscht, wenn die Organosiliciumverbindung (1) ein Siloxan ist. Die Reaktion ist hoch exotherm, und das Reaktionsgemisch wird daher vorzugsweise vor und/oder während der Zugabe des Natriumpermanganats gekühlt.

Die Relativmengen der Reaktanten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, sind abhängig von der Anzahl an Gruppen -SH in der Komponente (1). Die Reaktion läuft auf Basis von 2 Mol Natriumpermanganat pro Gruppe -SH ab, und die Anwendung eines solchen Verhältnisses oder eines geringen Überschusses an Natriumpermanganat ist im allgemeinen bevorzugt. Nach erfolgtem Ablauf der Umsetzung bis zum gewünschten Ausmaß kann das überschüssige Natriumpermanganat vom Reaktionsgemisch durch Zusatz eines Alkohols, vorzugsweise von Methylalkohol, entfernt werden. Durch einen solchen Zusatz wird ein Aldehyd gebildet, der sich durch Destillation entfernen läßt. Das während der Herstellung und Gewinnung gebildete Mangandioxid kann durch Filtration abgetrennt werden. Eventuell vorhandene Spurenmengen an Natriumhydroxid können gewünschtenfalls durch Zusatz einer Säure neutralisiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen sulfonierten Organosiliciumverbindungen können in Abhängigkeit vom Anteil an vorhandenen Sulfonatgruppen in ihrer Konsistenz von mobilen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen reichen. Ist der Anteil solcher Gruppen ausreichend hoch, sind die Produkte wasserlöslich. Die Verbindungen verfügen sowohl über hydrophile als auch hydrophobe Gruppen im gleichen Molekül und weisen daher starke oberflächenaktive Eigenschaften auf. Sie eignen sich deshalb als Emulgierungsmittel und zur Herabsetzung der Oberflächenspannung wäßriger Medien.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Abkürzung Me bedeutet darin die Methylgruppe.

Beispiel 1

Mercaptopropylheptamethyltrisiloxan (17,76 g, 0,06 Mol) wird unter raschem Rühren in Wasser (20 g) dispergiert, und die Suspension wird auf 5°C gekühlt. Die Suspension wird dann langsam mit einer Lösung von Natriumpermanganat (19,17 g, 0,12 Mol) in Wasser (150 g) versetzt, wobei die Temperatur während der gesamten Zugabestufe auf 5°C gehalten wird. Nach Zusatz der ganzen Permanganatlösung läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur kommen und rührt es noch 30 Minuten weiter. Zur Entfernung des Überschusses an Natriumpermanganat wird Methylalkohol (100 g) zugegeben, und das von dieser Zugabe herrührende Mangandioxid wird durch Filtration abgetrennt. Das nach Entfernung der flüchtigen Materialien bei 80°C und 10 mm Hg erhaltene Produkt (19,9 g, 90,4%) hat folgende Formel

Hierbei handelt es sich um einen weißen, hygroskopischen Feststoff, der folgende Analysenwerte aufweist:

Na⁺ = 5,79% (Theorie = 6,28%)
S = 7,66% (Theorie = 8,74%)
IR = 1220 cm^-1 (SO₃^-Na⁺), 1260, 850 bis 800 cm^-1
(SiCH₃), 1110 bis 1000 cm^-1 (Si-O-Si).

Durch Lösen von 1 g dieses Feststoffes in 100 ml Wasser ergibt sich eine Lösung mit einer Oberflächenspannung von 21 dyn · cm^-1.

Beispiel 2

Das Siloxan (26,22 g, 0,03 Mol) der Formel

wird in Wasser (40 g) dispergiert, und die Dispersion wird auf 5°C gekühlt. Die Dispersion wird unter Rühren langsam zu einer Lösung von Natriumpermanganat (19,17 g, 0,12 Mol) in Wasser (100 g) gegeben, wobei die Temperatur während der gesamten Zugabe auf etwa 5°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe der Lösung wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und das Produkt wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von Methylalkohol (50 g) gewonnen.

Das Produkt (24,3 g, 80%) ist ein weißer Feststoff mit folgender Formel

Dieses Produkt weist folgende Analysenwerte auf:

Na⁺ = 3,96% (Theorie = 4,53%)
S = 5,99% (Theorie = 6,31%)
IR = 1220 cm^-1 (SO₃^-Na⁺), 1260, 850 bis 800 cm^-1
(SiCH₃), 1110 bis 1000 cm^-1 (Si-O-Si).

Eine Lösung von 1 g dieses Feststoffs in 100 ml Wasser hat eine Oberflächenspannung von 32 dyn · cm^-1.

Bei einer Wiederholung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Kaliumpermanganat anstelle von Natriumpermanganat ergeben sich die sulfonierten Siloxane in Ausbeuten von lediglich zwischen 0 und 24%.

Beispiel 3

Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wird das Siloxan der Formel

worin n einen Wert von etwa 4 bis 40 hat, mit Natriumpermanganat umgesetzt, wodurch sich ein Produkt der Formel

ergibt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung sulfonierter Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine Organosiliciumverbindung, die (a) ein Silan der allgemeinen Formel R₃SiQSHoder (b) ein Organosiloxan mit wenigstens einer Einheit der allgemeinen Formel worin irgendwelche sonst in diesem Organosiloxan vorhandene Einheiten die allgemeine Formel haben, ist, worin die Substituenten R und R′ jeweils Methyl, Ethyl, Phenyl oder die Gruppe -OX bedeuten, in welcher X Methyl, Ethyl oder Methoxyethyl ist, Q eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist, Z ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, a einen Wert von 0, 1 oder 2 hat und b für einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 steht, mit (2) Natriumpermanganat umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für die Gruppe -(CH₂)₃- oder die Gruppe -CH₂CH · CH₃CH₂- steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 65 Prozent der gesamten Gruppen R, R′ und Z im Molekül Methylgruppen sind.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von unter 30°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in einer weiteren Stufe das Reaktionssgemisch zur Entfernung von darin vorhandenem überschüssigem Natriumpermanganat mit einem aliphatischen Alkohol behandelt wird.