JPS63243088A

JPS63243088A - スルホン化オルガノシリコーン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63243088A
Application number: JP63056497A
Authority: JP
Inventors: フランク・アンドレ・ダニエル・ルノー
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1987-03-14
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-10-07
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: FR2612518B1; FR2612518A1; CA1316539C; DE3808174A1; GB2203153B; GB8706092D0; GB8804986D0; DE3808174C2; US4814471A; JP2635990B2; GB2203153A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は分子中に少なくとも１個の珪素と結合するスル
ホン化炭化水素基をもつオルガノシリコーン化合物の製
造方法に関する。

珪素と結合したスルホネート基を含む基をもつオノ力ノ
シラン類及びオルガノシロキサン類は既知である。該シ
ラン類及びシロキサン類を調整するための種々の方法が
特許明細書及び他の技術文献に記載されている。例えば
、英国特許第１．２７０，９７７号及び同第１，１９８
，０９６号明細書には、エトキシル化シランまたはシロ
キサンと第１アミンスルホネートまたは第２アミンスル
ホネート例えばす１−リウムメチルタウリン、または重
亜硫酸ナトリウムとをそれぞれ反応させることによりス
ルホン基を含有する対応するオルガノシリコーン化合物
を調製することが記載されている。英国特許第１，０３
０，８８８号明細書はメルカプトエチルシリコーン化合
物とナトリウムメトキシドを反応させ、得られた生成物
をヒドロキシプロパンスルホン酸と更に反応させること
が開示されており、また、英国特許第１，００５，８７
２号明細書は不飽和オルガノシリコーン化合物とアルカ
リ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属ピロ亜硫酸塩と反
応させることを含むスルホン化オルガノシリコーン生成
物の製造方法に関する。

しかし、既知の方法はある欠点をもつ。すなわち、反応
剤の１種または２種以上が高価であるか、または容易に
入手することができない。英国特許第１，００５，８７
２号明細書の場合には、操作を高圧で行わなければなら
ない。

従って、本発明は ■（ａ）一般式Ｒ３Ｓ　ｉ　Ｑ　Ｓ　Ｈで表されるシラ
ン、または（ｂ）一般式％式％で表される少なくとも１単位をもつオルガノシロキサン
であって、該オルガノシロキサン中に存在しうる他の単
位が一般式％式％で表される単位であるオルガノシロキサンであるオルガ
ノシリコーン化合物と、［式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基または一〇Ｘ基（式中、Ｘはメチル基、エ
チル基またはメトキシエチル基である）を表し、Ｑは炭
素原子数２〜１０個のアルキレン基またはフェニレン基
を表し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜１８個の１
価の炭化水素基を表し、ａはＯまたは１または２の値を
もち、ｂはＯまたは１または２または３の値をもつ］ ■過マンガン酸ナトリウムを反応させることよりなるス
ルホン化オルガノシリコーン化合物の製造方法を提供す
るにある。

本発明方法により製造されたオルガノシリコーン化合物
はヨＳ　ｉＱ　Ｓ　Ｏ、”’Ｎａ＋基の存在により特徴
付けられ、シラン生成物中に該基が１個存在し、また、
シロキサン生成物中には１個または２個以上の該基が存
在する。従って、シラン生成物は一般式Ｒｓ　Ｓ　ｉＱ
　Ｓ　Ｏ３−Ｎ　ａ＋により表すことができ、また、シ
ロキサン生成物は一般式により表される単位のホモポリマーか、または１個また
は２個以上の」二連の単位と一般式％式％（式中、Ｒ，Ｒ′、Ｑ、Ｚ、ａ及びｂは上述と同意義を
もつ）により表される単位とのコポリマーであることができる
。

本明細書において、反応剤及び生成物の一般式において
、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基またはフェ
ニル基を表すが、それぞれメチル基であることが好まし
い。基Ｑは炭素原子数２〜１０個のアルキレン基例えば
−〇　８２　ＣＨ２−１−（ＣＨ２）、−及び−ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）　２−であることができ、また、フ
ェニレン基であってもよい。工業的に入手する立場から
、Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−基または−ＣＨ２ＣＨ、ＣＨ３
ＣＨ２−基であることが好ましい。置換基Ｚは水素原子
または炭素原子数１〜１８個の１価の炭化水素基である
。従って、Ｚ基の例はアルキル基例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、トリメチルペンチル基、ドデシル基
及びテトラデシル基；アルケニル基例えばビニル基、ア
ルリル基；アリール基；アルカリル基及びアラルキル基
例えばフェニル基、２−フェニルプロピル基及びトリル
基である。オルガノシリコーン生成物の意図する用途が
界面活性特性に関する場合には、分子中の全Ｒ，Ｒ′及
びＺ基の少なくとも６５％がメチル基であることが好ま
しい。

本発明方法に使用されるメルカプトアルキルシラン類及
びメルカプ１〜アルキルシロキサン類■は既知の物質で
ある。該物質は例えば英国特許第１．５１．２，７３４
号明細書に記載されているように対応するクロロアルキ
ル置換オルガノシリコーン化合物と亜硫酸水素の反応に
より調製することができる。Ｑがアリレン基、アラルキ
レン基またはアルカリレン基であるオルガノシリコーン
化合物〈１）は英国特許第１，２１７，８４８号明細書
に開示されている方法により調製することができる。

オルガノシリコーン化合物■と過マンガン酸ナトリウム
の間の反応は慣用の任意の方法で行なうことができる。

例えば、過マンガン酸ナトリウムをオルガノシリコーン
化合物へ直接添加して反応を進行させることもできる。

しかし、反応を行なうためのより効率的な方法は水中の
オルガノシリコーン化合物の分散体を形成し、次に、水
溶液として過マンガン酸ナトリウムを添加することより
なる。オルガノシリコーン化合物■と過マンガン酸ナト
リウム■の間の反応は通常室温またはそれ以下の温度で
行なわれ、１〜３０℃の間の温度で行なうことが好まし
い。３０℃を超える温度はシロキサン結合の分断を導き
、オルガノシリコーン化合物（１）がシロキサンである
場合には通常望ましくない。反応は高発熱性であり、そ
れ故、過マンガン酸ナトリウムの添加前、添加中または
添加前及び添加中に反応混合物を冷却することが好まし
い。

本発明方法に使用する反応剤の相対割合はオルガノシリ
コーン化合物■中に存在するーＳＨ基の数に依存する。

反応は一３Ｈ基当たり２モルの過マンガン酸ナトリウム
を基準に進行し、通常、該比率または僅かに過マンガン
酸ナトリウムが過剰である比率を使用することが好まし
い。反応が所望の程度進行し終わったら、アルコール、
好ましくはメチルアルコールの添加により過剰の過マン
ガン酸ナトリウムを反応混合物から除去することができ
る。上述のようなアルコールの添加は蒸留により除去す
ることができるアルデヒドを形成する。調製反応及び回
収反応中に形成される二酸化マンガンは濾過により除去
することができる。存在することがある痕跡量の水酸化
ナトリウムは所望であれば酸の添加により中和すること
ができる。

本発明方法により得られるスルホン化オルガノシリコー
ン化合物は存在するスルホン基の割合に依存して流動性
液体から固体まで変化させることができる。スルホン基
の割合が充分に高い場合には、生成物は水溶性である。

化合物は同一分子内に親水基と疎水基を所持し、充分な
表面活性特性を示す。従って、該化合物は乳化剤として
または水性媒体の表面張力を低減するために有用である
。

以下に実施例を挙げて本発明方法を更に説明する。なお
、実施例中、Ｍｅはメチル基を示す。

丸１既Ｙメルカプトプロピルヘプタメチルトリシロキサン（１７
，７６ｇ、０．０６モル）を急速に撹拌しながら水（２
０ｇ）へ分散し、得られたサスペンションを５℃へ冷却
した。次に、サスペンションへ水（１５０ｇ）中の過マ
ンガン酸ナトリウム（１９，１７ｇ、０．１２モル）の
水溶液を徐々に添加し、温度は添加工程を通して５℃に
維持した。

過マンガン酸ナトリウム溶液を全て添加したら、反応混
合物を室温まで暖め、３０分間撹拌した。

次に、メチルアルコール（１００ｇ）を添加して過剰の
過マンガン酸ナトリウムを除去し、添加により得られた
二酸化マンガンを濾過により除去した。

８０℃及び１０ｍｍＨｇで揮発性物質を除去した後、残
存する生成物（１９，９ｇ、収率９０，４％）はであっ
た。該生成物は白色、吸湿性の固体であり、分析により
下記のデータが得られた：Ｎａ”　　　　　５．７９％（理論値：６．２８％）３
　　　　　７．６６％（理論値：８．７４％）Ｉ　Ｒ：
］　２２０ｃｍ−’（ＳＯ２−Ｎａ”）；１２６０ｃｍ
−’、８５０〜８００ｃｍ−’（ＳｉＣＨ−）；１１１
０〜１０００ｃｍ−’（Ｓｉ−０−３ｉ）この固体１ｇ
を水１００ｍ１に溶解すると、得られな溶液は２１ダイ
ンｃｍ−’の表面張力をもっていた。

大月１ｆ＋２シロキサン（２６，２２ｇ、０．０３モル）Ｍｅ３Ｓ　
ｉｏ　（Ｍｅ２Ｓ　ｉｏ　）６（ＭｅＳ　ｉｏ　）２Ｓ
　ｉＭｅ３（ＣＨ２）３ＳＨを水（４０ｇ）に分散し、得られた分散体を５℃に冷却
した。撹拌した分散体へ水（１００ｇ）中の過マンガン
酸ナトリウム（１，９，１，７ｉ＋、０．１２モル）の
溶液を徐々に添加し、添加中、温度を約５℃に維持した
。溶液の添加が完了した時に、反応混合物を室温で３０
分間にわたり撹拌し、実施例１に記載する方法と同様の
方法によりメチルアルコール（５０ｇ）を使用して生成
物を回収しな。

白色固体生成物（２４，３ｇ、収率８０％）はであった
。生成物の分析値を以下に記載する二Ｎａ”　　　　　
３．９６％（理論値：４．５３％）８　　　　　５．９
９％（理論値：６．３１％）Ｉ　Ｒ：１２２０ｃｍ−’
（ＳＯ＊−Ｎａ”）；１２６０ｃｍ−’８５０〜８００
ｃｍ−’（Ｓ　ｉＣＨ３）；１１１０〜１０００　ｃｍ
−’（Ｓ　ｉ−〇−３ｉ）水１００ｎ＋ｔ’中のこの固
体１ｇの溶液は３２ダインａｍ−’の表面張力をもって
いた。

過マンガン酸ナトリウムの代わりに過マンガン酸カリウ
ムを使用して実施例１及び２の操作を反復したところ、
スルホン化シロキサン類の収率は０〜２４％に変化した
。

実施例３

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）（ａ）一般式Ｒ＿３ＳｉＱＳＨで表されるシ
ラン、または（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される少なくとも１単位をもつオルガノシロキサンであって、該オルガノシロキサン中に存在しうる他の単位が一般式Ｚ＿ｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿）＿／＿２で表される
単位であるオルガノシロキサンであるオルガノシリコーン化合物と、［式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基または−ＯＸ基（式中、Ｘはメチル基、エ
チル基またはメトキシエチル基である）を表し、Ｑは炭
素原子数２〜１０個のアルキレン基またはフェニレン基
を表し、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜１８個の１
価の炭化水素基を表し、ａは０または１または２の値を
もち、ｂは０または１または２または３の値をもつ］（２）過マンガン酸ナトリウムを反応させることよりな
るスルホン化オルガノシリコーン化合物の製造方法。２、Ｑが−（ＣＨ＿２）＿３−基または−ＣＨ＿２ＣＨ
、ＣＨ＿３ＣＨ＿２−基である特許請求の範囲第１項記
載の方法。３、分子中の全Ｒ、Ｒ′及びＺの少なくとも６５％がメ
チル基である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。４、反応を水性媒体中で行なう特許請求の範囲第１項か
ら第３項までのいずれか１項に記載の方法。５、反応を３０℃以下の温度で行なう特許請求の範囲第
１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。６、反応混合物と脂肪族アルコールを接触させて反応混
合物中に残存する過剰の過マンガン酸ナトリウムを除去
する付加工程をも含む特許請求の範囲第１項から第５項
までのいずれか１項に記載の方法。