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DE1519546B2 - Oberflaechenaktive masse - Google Patents

Oberflaechenaktive masse

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DE1519546B2
DE1519546B2 DE19641519546 DE1519546A DE1519546B2 DE 1519546 B2 DE1519546 B2 DE 1519546B2 DE 19641519546 DE19641519546 DE 19641519546 DE 1519546 A DE1519546 A DE 1519546A DE 1519546 B2 DE1519546 B2 DE 1519546B2
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c1cf
cooh
acids
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Description

ZCnF2nC-OX
IO
L2n
in welcher Z Fluor oder Chlor ist, X Wasserstoff oder ein Kation bedeutet und η eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist und die Fluoralkylgruppe ZCnF2n eine Kettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und (b) 10 bis 45 Gewichtsprozent mindestens einer fluorierten Verbindung der obigen Formel, wobei Z und X die obige Bedeutung haben, jedoch η eine ganze Zahl von 9 bis 13 ist und die Fluoralkylgruppe ZCnF2n eine Kettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, besteht.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Verbindungen als Alkalisalze, Ammoniumsalze oder alkylsubstituierte Ammoniumsalze vorliegen.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus mindestens zwei verschiedenen Verbindungen der angegebenen Formel besteht.
35
Es ist bekannt, daß hochfluorierte Monocarbonsäuren und deren wasserlösliche Derivate, insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate, eine bemerkenswert hohe Oberflächenaktivität infolge der unzweifelhaft extrem niedrigen Oberflächenenergie des fluorierten Molekülteils zeigen.
Es wurde gefunden, daß die Oberflächenaktivität solcher Stoffe, ausgedrückt durch die Minimalkonzen- · tration, welche erforderlich ist, in einem gegebenen System eine gewünschte Verminderung von Zwischenflächenspannungen zu schaffen, weitgehend von der Länge der Fluoralkylkette abhängig ist. Nach dieser Standardregel besitzen die niedrigeren perfluorierten Säuren, d. h. Trifluoressig- bis Perfluorhexansäure, eine relativ niedrige Oberflächenaktivität, während die höheren Säuren wie Perfluoroctansäure und darüber eine gesteigerte, höhere Oberflächenaktivität aufweisen, d. h., man benötigt immer kleinere Mengen, um eine gewünschte Herabsetzung der Zwischenflächenspannungen zu erzielen.
Da die hochfluorierten und insbesondere die perfluorierten Säuren und Derivate verhältnismäßig sehr kostspielige Stoffe sind, ist es von äußerster Wichtigkeit, daß sie in geringen Konzentrationen wirksam sind, und aus diesem Grunde werden die kürzerkettigen Säuren wie Perfluorbutter- oder Perfluorhexansäure, weiche nur in relativ hohen Konzentrationen wirksam sind, nicht verwendet. Wenn man nur die Oberflächenaktivität betrachtet, so erschiene es wünschenswert, langkettige Säuren wie Perfluordecan-, Perfluorundecan- oder Perfluordodecansäure zu verwenden und diese den Säuren mittlerer Kettenlänge wie Perfluoroctan- oder Perfluornonansäure vorzuziehen. Wenn auch die Oberflächenaktivität sich mit zunehmender Kettenlänge verbessert, so wird doch das Ausmaß der Verbesserung über 7 oder 8 Kohlenstoffatome in der Fluoralkylkette hinaus kleiner, während die Kosten der längerkettigen Säure rasch anwachsen. Ferner treten andere Schwierigkeiten auf wie der Mangel an Wasserlöslichkeit, was zur Begrenzung der Anwendung der langkettigen Säuren als oberflächenaktive Mittel führt. Zur Zeit werden wegen dieser Beschränkungen gewerblich nur Säuren mittlerer Länge, insbesondere Perfluoroctansäure, als oberflächenaktive Mittel hoher Funktion verwendet, beispielsweise bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Olefine wie Tetrafluoräthylen, Chlorfluortriäthylen u. dgl.
Es wurde nunmehr festgestellt, daß bestimmte Gemische von perfluorierten oder monochlorperfluorierten Monocarbonsäuren oder von deren wasserlöslichen Derivaten, welche einen überwiegenden Teil von Verbindungen mittlerer Kettenlänge enthalten, nämlich Verbindungen mit einer Fluoralkylkette einer Länge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, und eine unter- r geordnete Menge von Verbindungen höherer Kettenlänge enthalten, nämlich Verbindungen mit einer Kette von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen Länge, eine Oberflächenaktivität zeigen, welche bei weitem größer ist als diejenige, welche eine Verbindung zeigt, die eine Kettenlänge aufweist, welche dem Mittel des Gemisches entspricht.
Die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische bestehen aus Perfluor- oder Monochlorfluorcarbonsäuren oder deren wasserlöslichen Derivate, wobei die Verbindungen die allgemeine Formel
Il
ZCnF2nC-OX
aufweisen, in welcher Z aus der Klasse Fluor und Chlor ausgewählt ist, « eine ganze Zahl von 6 bis 13 ist, die Fluoralkylgruppe ZCnF2n — eine Kettenlänge von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist und X Wasserstoff oder ein Kation bedeutet. Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus 55 bis 90 Gewichts- C prozent mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei η nicht mehr als 8 ist, und weder mehr als 45 Gewichtsprozent noch weniger als 10 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei η nicht mehr als 13 ist. Unter dem Ausdruck »Fluoralkylkettenlänge« ist die längste, gerade Fluoralkylkohlenstoffkette in der Verbindung zu verstehen, wobei eine Verzweigung außer acht gelassen wird. Vorzugsweise enthalten die Gemische 60 bis 80% mindestens einer Verbindung der obigen Formel mit einer Fluoralkylkettenlänge von 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und 20 bis 40% mindestens einer Verbindung mit einer Fluoralkylkettenlänge von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gemisch mindestens drei Verbindungen aufweist, wobei wenigstens zwei der Verbindungen eine Fluoralkylkette mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Länge und nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Fluoralkylgruppe besitzen, und welche über 55 Gewichtsprozent des Gemisches ausmachen. Ein solches Gemisch weist
beispielsweise auf: 30 Gewichtsprozent einer Verbindung mit einer Fluoralkylkette von 5 Kohlenstoffatomen in der Länge, 35% einer Verbindung mit einer Fluoralkylkette aus 7 Kohlenstoffatomen in der Länge und 35% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer Fluoralkylkette aus 9 bis 11 Kohlenstoffatomen in der Länge.
Besonders bevorzugt sind Gemische obigen Typs, in denen die Verbindungen die freien Säuren oder deren Alkali-, Ammonium- oder alkylsubstituierte Ammoniumsalze sind, d.h., wo X aus der Klasse Wasserstoff, Alkali (insbesondere Natrium und Kalium), Ammonium oder alkylsubstituiertes Ammonium, wie Methylammonium, Äthylammonium, Dimethylammonium, Diäthylammonium, Trimethylammonium usw., ausgewählt ist.
Die Gemische der obigen Säuren oder deren wasserlöslicher Derivate können nach einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, von perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodiden der richtigen Kettenlänge auszugehen. Diese fluorierten Jodidvorstufen können durch Telomerisation hergestellt werden, beispielsweise durch die Reaktion von 2-Jodperfluorpropan, CF3CFJCF3, oder 2-Jodperfluoräthan CF3CF2J mit Tetrafluorethylen unter Bildung von Telomeren der Formel
(CF3)2CF[CF2CF2]„J
CF3CF2[CF2CF2JnJ
30
oder durch die Reaktion von l-Chlor-2-jod-hexafluorpropan, CF3CFJCF2Cl oder l-Chlor-2-jod-tetrafluoräthan CF2ClCF2J mit Tetrafluoräthylen unter Bildung von Telomeren der Formel
CF3
CF2C1CF[CF2CF2]„J
CF2ClCF2[CF2CF2InJ
40
Aus Gründen der Kostenersparnis sind Gemische von Säuren, welche sich aus der Reihe der Telomerjodide
45
(CF3)2CF-(CF2CF2)„J
CF3
CF2Cl-CF(CF2CF2U
ergibt ein Gemisch aus Säure und Säurefiuorid. Das Säurefluorid ist nach bekannten Verfahren leicht zu der Säure hydrolysierbar.
Wenn man perfluorierte oder monochlorperfluorierte Jodide als Vorstufen zur Herstellung der Säuren verwendet, so kann man die erstrebten Gemische der Säuren oder ihrer Derivate in den richtigen Mengenverhältnissen halten, indem man von einem Gemisch der Jodide ausgeht, welches das erstrebte Gemisch der Säuren im Endprodukt ergibt. Da während des Prozesses die Jodidgruppe —CF2J in die Carboxylgruppe umgewandelt wird, soll das Ausgangsjodid im Fluoralkylteil natürlich 1 Kohlenstoffatom mehr aufweisen, als im Fluoralkylteil des Endproduktes gewünscht wird.
Andererseits kann man, anstatt von Jodidgemischen auszugehen, um die gewünschten Säuregemische direkt zu erhalten, die einzelnen Jodide in die einzelnen Säuren umwandeln und dann die Gemische durch Zusammensetzung bereiten, indem man die Säuren bzw. Derivate in den gewünschten Mengenverhältnissen mischt. .
Die folgenden Beispiele veranschaulichen sowohl die direkte Bereitung der Gemische, ausgehend von Jodidgemischen, als auch die Herstellung der Einzelverbindungen, welche dann später in den erwünschten Mengenverhältnissen gemischt werden, um die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische zu ergeben.
Natürlich können auch andere Verfahren zur Herstellung der fluorierten Säuren und Derivate, aus welchen sich die erfindungsgemäßen Gemische zusammensetzen, angewendet werden. Beispielsweise können die niedrigeren Glieder mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen im gesamten Molekül durch die elektrochemische Fluorierung' der entsprechenden Kohlenwasserstoffcarbonsäure in flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden, wie dies beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 519 983 beschrieben ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Säuregemischen und Einzelsäuren, welche dann in richtigen Mengenverhältnissen kombiniert werden können, um die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische zu bilden/ wobei von perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodiden oder den entsprechenden davon abgeleiteten Chlorsulfaten ausgegangen wird.
Beispiel 1
Herstellung eines Gemisches
oberflächenaktiver Mittel
55
ableiten, besonders bevorzugt.
Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodide können durch Reaktion des Jodids mit Chlorsulfon- oder Fluorsulfonsäure in die Säure umgewandelt werden. Die so erhaltenen perfluorierten oder monochlorperfluorierten Chlorsulfate oder Fluorsulfate können leicht zur Säure hydrolysiert werden.
Die Vorstufen der perfluorierten oder monochlorperfluorierten Jodide können auch durch die Reaktion der Jodide mit rauchender Schwefelsäure zu den Säuren umgewandelt werden. Eine solche Reaktion CF,
CF2C1CF(CF2)„COOH
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bereitung eines Gemisches von Säuren und entsprechender Salze der Reihe
CF3
CF2C1CF(CF2)„COOH
aus den entsprechenden Chlorsulfaten. Ein Chlor-
sulfatgemisch, bestehend aus etwa 28 Gewichtsprozent
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)2OSO2C1
36 Gewichtsprozent
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)3 OSO2Cl
24 Gewichtsprozent
CF2C1CF(CF2CF2)4OSO2C1
und 12 Gewichtsprozent
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)5 OSO2Cl
wird bereitet aus einem natürlichen Gemisch der entsprechenden Jodide, bestehend aus
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)2J ■
Kp. 70° C bei 20 mm Hg,
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)3J
Kp.99°Cbei20mmHg,
CF3
CF2C1CF(CF2CF2)4J
Kp. 128° C bei 20 mm Hg, und
CF2C1CF(CF2CF2)5J
3°
35 schicht zeigt an, wann die Reaktion beendet ist. Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen und säuert sie mit 200 cm3 50%iger Schwefelsäure an, wobei sich die organische Säure abtrennt. Das gesamte Gemisch wird mit 500 cm3 Diäthyläther extrahiert, und die ätherische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Ein Teil dieser ätherischen Lösung wird direkt in das Ammoniumsalz umgewandelt, indem man mit wasserfreiem Ammoniakgas behandelt, dann das Lösungsmittel verdampft und schließlich unter Vakuum trocknet. Das sich ergebende weiße, feste Säuregemisch ergibt die folgende Analyse: C 21,67, H 0,86, N 2,60, F 61,06, Cl 7,20%. Dies entspricht dem Produkt
CF2C1CF(CF2)„COONH4
wobei η ein Mittelwert von etwa 5 ist. Dieses Gemisch besteht aus 28 Gewichtsprozent
CF3
CF2C1CF(CF3)3COONH4
36 Gewichtsprozent
CF3
CF2C1CF(CF2)SCOONH4
24 Gewichtsprozent
CF3
40
45
Kp1130° C bei 5 mm Hg. Dieses Gemisch von Telomerjodiden (627 g) und 1165 g Chlorsulfonsäure werden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, welcher mit einem dicht abgeschlossen gelagerten Ankerrührer, Thermometer und einer geheizten 25,4 cm-Vigreux-Kolonne ausgestattet ist; welch letztere über eine geheizte Glasröhre von 19 mm Durchmesser mit einer Vorlage zur Sammlung nebenher gebildeten Jodmonochlorids und Jodtrichlorids in Verbindung steht. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren 6V2 Stunden bei 120 bis 147° C erhitzt. Der Kolben wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Chlorsulfatschicht von der Säureschicht durch einfache Phasentrennung abgetrennt: Es werden insgesamt 523 g der Chlorsulfate obenerwähnten Gemisches erhalten.
Bei einer Temperatur von 75° C werden unter Rühren in einem Zeitraum von 15 Minuten 200 g der obigen gemischten Telomerchlorsulfate allmählich zu 100 g Natriumhydroxyd in 1000 cm3 Wasser hinzugesetzt. Das Verschwinden der unteren Chlorsulfat- und 12 Gewichtsprozent
CF2CICF(CF2)9COONH4
und hat eine mittlere Kettenlänge im Fluoralkylteil von 7,1. Dieses Gemisch schmilzt bei 125 bis 1300C.
Ein anderer Teil der ätherischen Lösung wird von Lösungsmittel befreit und die zurückbleibende Säure im Vakuum destilliert.
Es ergibt sich ein Säuregemisch
CF3
CF2C1CF(CF2)„COOH
der obigen Zusammensetzung, welches einen Siedebereich von 115° C bei 28 mm Hg bis 147° C bei 2 mm Hg aufweist. Das Säuregemisch wird in die entsprechenden Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze umgewandelt, indem man mit NaOH, KOH bzw. LiOH neutralisiert.
Beispiel 2
Herstellung von
(CF3)2CF(CF2)3COONH4
aus
(CF3)2CF(CF2)4OSO2C1
Zu 87 g Natriumhydroxyd in setzt man 150 g
1000 cm3 Wasser
IO
(CF3)2CF(CF2)4OSO2C1
hinzu. Bei einer Reaktionstemperatur von 500C schreitet unter Rühren von Hand die Hydrolyse leicht voran, und bei der exothermen Reaktion steigt die Temperatur auf etwa 65° C an. Eine klare Lösung zeigt an, daß vollständige Hydrolyse in etwa 15 Minuten erreicht wird. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 200 cm3 50%iger Schwefelsäure angesäuert, wobei sich
(CF3)2CF(CF2)3COOH
abtrennt. Das Gesamtgemisch wird auf 5 bis 1O0C abgekühlt und mit vier Portionen von je 250 cm3 Äthyläther gewaschen. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, filtriert, und man läßt Ammoniakgas in die Lösung perlen, um die Säure in das Ammoniumsalz umzuwandeln. Das Ammoniumsalz, ein weißer Feststoff, wird durch Verdampfen des Äthers und nachfolgendes Trocknen bei 40 bis 50° C gewonnen. Man erhält 114,5 g (98,2%ige Ausbeute) des Ammoniumsalzes.
Beispiel3 Herstellung von
(CF3)2CF(CF2)5COONH4
40
aus
(CF3)2CF(CF2CF2)3OSO2C1
J Nach einer Arbeitsweise, welche der im Beispiel 2 gezeigten ähnlich ist, wird eine Probe von 226 g
(CF3)2CF(CF2CF2)3OSO2C1
mit Natriumhydroxydlösung verseift. Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 2 aufgearbeitet und ergibt 79% des reinen Ammoniumsalzes
(CF3)2CF(CF2)5COONH4.
B ei s ρ i e 1 4
Herstellung von
(CF3)2CF(CF2)7COONH4
aus
(CF3)2CF(CF2CF2)4OSO2C1
Nach Arbeitsgängen, welche denen im Beispiel 2 ähnlich sind, wird
(CF3)2CF(CF2)7COONH4 in hoher Ausbeute hergestellt.
55
60
Beispiel 5
Herstellung von :
CF3
CF2C1CF(CF2)7COOH
aus
CF3
CF2C1CF(CF2)7CF2OSO2C1
Nach der vorstehenden Arbeitsweise wird die Säure
CF3
CF2C1CF(CF2)7COOH
in 90%iger Ausbeute aus dem Chlorsulfat
CF2C1CF(CF2)7CF2OSO2C1
bereitet. Eine Probe von 81,4 g
CF2C1CF(CF2)7COOH
wird in 250 cm3 Äthyläther aufgelöst, und man leitet Ammoniakgas in die Lösung ein, bis die Wärmeentwicklung aufhört. Ea tritt etwas Ausfällung ein. Der Äther wird dann verdampft, und die letzten Spuren Lösungsmittel werden von dem festen Produkt entfernt, indem man im Vakuum auf 65° C erhitzt. Man gewinnt 83,8 g (100%ige Ausbeute)
CF2C1CF(CF2)7COONH4
Beispiel 6
Herstellung von
Perfluor-(9-methyldecan)säure
aus
[CF3]2CF(CF2)8J
Ein 3,8-1 Autoklav aus rostfreiem Stahl, welcher mit Turbinenrührer ausgestattet ist, wird mit 1800 g rauchender Schwefelsäure (35 Gewichtsprozent SO3) und 600 g Perfluor-(9-methyldecyl)jodid,
(CF3)2CF(CF2)8J,
Kp. lire bei 23 mm Hg, Fp. 36 bis 37°C, beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren 2 Stunden bei 170 bis 175° C erhitzt, wonach er auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Dann wird er geöffnet und der Inhalt in einen Scheidetrichter übergeführt, wobei man Feuchtigkeit vom Produkt sorgfältig fernhält. Das Reaktionsgemisch trennt sich säuberlich in eine untere Schwefelsäurephase und eine obere organische Phase. Bei sorgfältiger Trennung der beiden Phasen werden 481 g des organischen Mate-
309 526/493
IO
(CF3)2CF(CF2)9COF
mit einem Siedepunkt von 88° C bei 7 mm Hg, 20 g (5%ige Ausbeute) der Perfluorcarbonsäure
(CF3)2CF(CF2)9COOH
mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 89° C und ein hierzu hydrolysierbares Produkt, zusammen mit 136 g nichtreagierten Jodids. Das Infrarotspektrum des Säurefluorids zeigt eine charakteristische starke Bande bei 5,30 //, während die Carbonsäure charakteristische starke Banden bei 3,20, 5,62 und 6,95/< zeigt. Das Säurefluorid wird in die Säure und das Ammoniumsalz umgewandelt, wie dies vorstehend beschrieben ist.
rials gesammelt und im Vakuum destilliert. Man erhält 394 g (84%ige Ausbeute) des Säurefluorids
(CF3)2CF(CF2)7COF
mit einem Siedepunkt von 86° C bei 30 mm Hg und 56 g (11 %ige Ausbeute) der perfluorierten Säure
(CF3)2CF(CF2)7COOH
vom Schmelzpunkt 61 bis 64° C und ein hierzu hydrolysierbares Produkt, und etwa 20 g (3%) nichtreagierten Jodids. Das Infrarotspektrum des Säurefluorids zeigt eine charakteristische starke Spitze bei 5,30,«, während die Carbonsäure charakteristische starke Banden im Infrarotspektrum bei 3,20 μ, 5,62 und 6,95 μ zeigt. Das Säurefluorid wird mit einer 10%igen Natriumhydroxydlösung verseift, dann mit Schwefelsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die getrocknete ätherische Schicht wird mit der in der Reaktion gleichzeitig hergestellten Säure kombiniert und durch Behandlung mit Ammoniak in das Ammoniumsalz
(CF3)2CF(CF2)7COONH4
umgewandelt. Die Ausbeuten sind im wesentlichen quantitativ.
Beispiel?
Herstellung von
Perfluor-( 11 -methyldodecan)säure.
aus
(CF3)2CF(CF2)10J
35
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 3,8 1 Fassungsvermögen, welcher mit einem Turbinenrührer ausgestattet ist, wird mit 562 g Perfluor-(11-methyldodecyl)-jodid, Kp. 137°C/18 mm Hg und 1800 g rauchender Schwefelsäure (35% SO3) beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Rühren 1,5 Stunden bei 175 bis 1800C erhitzt. Der Autoklav wird auf 60° C gekühlt und der Inhalt mittels eines Tauchrohres ausgeleert. Bei weiterer Abkühlung verfestigt sich das organische Produkt, so daß man die verbrauchte Schwefelsäure abdekantieren kann, wobei 503 g organischer Substanz zurückbleiben. Der Feststoff wird in 700 g 1,1,2-Trichlortrifluoräthan aufgelöst, und die restliche Schwefelsäure wird durch Phasentrennung entfernt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels ergibt die Vakuumdestillation des organischen Produktes 326 g(92%ige Ausbeute) des Säurefluorids
55
Beispiele
Herstellung von
CF2C1CF(CF2)5COOH
aus
f,
CF2C1CF(CF2)6J
Nach einer Arbeitsweise, welche derjenigen vom Beispiel 6 ähnlich ist, läßt man 612 g
CF2C1CF(CF2)6J
mit 1800 g rauchender Schwefelsäure (35 Gewichtsprozent SO3) 3 Stunden bei einer Temperatur von 135° C reagieren. Zusätzlich zu 15% nichtreagierenden Jodids erhält man eine 88%ige Ausbeute des Säurefluorids
CF2C1CF(CF2)5COF
und eine 5%ige Ausbeute der Carbonsäure
CF3
CF2C1CF(CF2)5COOH
und ein hierzu hydrolysierbares Produkt.
Wenn die gleiche Reaktion 3 Stunden bei 145° C ausgeführt wird, so erhält man 34% nichtreagierten Jodids, eine 87%ige Ausbeute des Säurefluorids und eine 9%ige Ausbeute von Carbonsäure und eines hierzu hydrolysierbaren Produktes.
Das Säurefluorid und die Säure werden in das Ammoniumsalz
f.
CF2C1CF(CF2)5COONH4
nach Arbeitsgängen umgewandelt, welche vorstehend beschrieben sind.
Verschiedene physikalische Konstanten und analytische Daten erfindungsgemäß hergestellter Verbindungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Bei spi el 9
Herstellung von
CF2C1CF2(CF2CF2)3J
und
6o CF2C1CF2(CF2CF2)4J
Ein SOO-crrf-Monelautoklav wird mit 172 g (0,655 Mol) l-Chlor-2-jodtetrafluoräthan, CF2ClCF2J, und 83 g (0,83 Mol) Tetrafluoräthylen beschickt. Der Autoklav wird verschlossen und unter Schütteln 5 Stunden bei 1700C erhitzt. Während dieser Zeit fällt der Druck von 56,2 auf 10,5 kg/cm2 ab. Man läßt den
Autoklav abkühlen, und das Reaktionsgemisch wird aufgearbeitet. Aus dieser Reaktion gewinnt man 9 g eines Gemisches nichtreagierten Tetrafluoräthylens und Perfluorcyclobutans, 82,5 g nichtreagiertes CF2ClCF2J, 145,5 g Telomerjodide der Formel
CF2C1CF2(CF2CF2)„J,
CF2ClCF2(CF2CFa)3J, Kp. 95°C bei 35 mm Hg; 12%
CF2C1CF2(CF2CF2)4J, Kp. lire bei 20 mm Hg; 10%
CF2C1CF2(CF2CF2)5J; 8% CF2C1CF2(CF2CF2)6J; 5% CF2ClCF2(CF2CF2),J; 3% CF2ClCF2 (CF2CF2)8J
und 2%
in welcher der Wert von η sich von 1 bis etwa 10 bewegt, und wobei die relative Zusammensetzung in Gewichtsprozent folgendermaßen ist: 25 %
CF2ClCF2CF2CF2J, Kp. 58°C bei 150 mm; 19%
CF2ClCF2 (CF2CF2 )2J, und wobd n größer als g ist und meistens im Bereich
Kp. 68°C bei 48 mm Hg; 16% von 9 bis 10 liegt.
Tabelle I
CF2ClCF2(CF2CF2)J
Verbindung Siedep.
der
Säure
0C/
mm Hg		 Phys.
Zustand
der Säure		 C be
H		 Ai
rechne
Cl		 nalyse <
t
F		 ler An
M		 imoniut
C		 nsalze
g
H		 efunde
Cl		 η
F		 M Molel
gew
Ber.		 .ular-
cht
Neut.
Äqu.
CF2Cl
CF3CFCF2COOH 100/50 flüssig — — — — 4,71 — — — — 4,72 280,5 276
CF2Cl
CF3CF(CF2J3COOH 115/28 flüssig 21,15 1,01 8,92 57,4 3,52 21,28 0,42 8,92 57,7 3,62 380,5 382
CF2Cl
CF3CF(CF2)5COOH 124/14 flüssig 21,72 0,81 7,13 61,1 2,82 22,00 0,53 7,15 61,0 2,88 480,6 488
desgl. — :— 22,49
*)■■		 0,21
*)		 7,38
*)		 63,3
*)		 — 22,29
*)		 0,85
*)		 7,34
*)		 63,3
*)		 — — —
CF2Cl
CF3CF(CF2)7COOH 141/8 fest 22,11 0,67 5,93 63,6 2,34 22,25 0,68 5,95 63,5 2,38 589,6 570
CF2Cl
CF3CF(CF2)9COOH 117/0,3 fest 22,38 0,58 5,08 65,4 2,01 22,14 0,59 5,30 65,3 1,98 680,6 679
(CF3)2CFCF2COOH 141/760 flüssig 21,36 1,43 — 60,8 4,98 21,39 2,69 — 59,7 5,58 264,1 254 :
(CF3)2CF(CF2)3COOH 130/150 flüssig 22,06 1,06 — 64,8 3,68 22,00 1,18 — 64,6 3,88 — —
(CF3)2CF(CF2)5COOH 115/20 fest 22,47 0,84 — 67,1 2,91 22,42 0,84 — 67,9 3,67 464,1 464
(CF3)2CF(CF2)7COOH 125/10 fest 22,73 0,69 — 68,7 2,41 22,72 0,71 — 68,6 2,61 564,1 556
(CF2I2CF(CF2X1COOH 117/0,5 fest
Fp.88-90		 22,92 0,59 — 69,7 2,06 22,85 0,66 — 60,3 1,91 664,2 656
55
*) Analysen in diesem Fall für Carbonsäure.
Beispiel 10
Herstellung von
CF2Cl(CF2 )6CO OH
und
CF2C1(CF2)8COOH
und der entsprechenden Ammoniumsalze
10 g CF2C1CF2(CF2CF2)3J hergestellt nach Beispiel 9, läßt man mit 33 g rauchender Schwefelsäure (35 Gewichtsprozent SO3) bei 135° C 16 Stunden in einem Carius-Rohr reagieren. Aus dieser Reaktion
erhält man 7,3 g eines Rohproduktes, welches hauptsächlich aus dem Säurefluorid
CF2C1(CF2)6COF
60
mit einem Siedepunkt von 74° C bei 86 mm Hg und der Säure
CF2C1(CF2)6COOH
besteht. Die letztere wird in Äther aufgelöst, und man läßt sie mit einem Überschuß an wasserfreiem Ammoniak reagieren, um das Ammoniumsalz
CF2C1(CF2)6COONH4 herzustellen.
Analyse auf C8H4ClF14NO2:
Berechnet ... C 21,43, H 0,89, N 3,13;
gefunden ...: C 21,48, H 0,65, N 2,92.
7 g CF2C1(CF2)8CF2J, hergestellt nach Beispiel 9, läßt man mit 24 g rauchender Schwefelsäure bei 135 bis 145° C 23 Stunden in einem Carius-Rohr reagieren. Aus dieser Reaktion erhält man 6,2 g eines Rohproduktes, welches meistenteils aus dem Säurefluorid
CF2C1(CF2)8COF
mit der charakteristischen Bande bei 5,30 μ im Infrarotspektrum und der Säure
CF2C1(CF2)8COOH
mit den charakteristischen Banden bei 3,30, 5,62 und 6,95 μ im Infrarotspektrum besteht. Die Säure wird in das Ammoniumsalz
CF2C1(CF2)8COONH4
umgewandelt, wie dies oben beschrieben ist.·
Die sehr bemerkenswerte Aktivität der erfindungsgemäßen Gemische sei durch die folgenden Testreihen veranschaulicht, bei denen die Gemische und Einzelverbindungen, welche eine Kettenlänge aufweisen, die der mittleren Kettenlänge des Gemisches äquivalent ist, als oberflächenaktive Mittel bei der Emulsionspolymerisation von Vinylidenfluorid in wäßrigen Medien verwendet werden. Es wurde bei der Emulsionspolymerisation fluorierter Olefine, wie Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen gefunden, daß die Verwendung polyfluorierter oberflächenaktiver Mittel notwendig ist, um stabile Latices hoher Qualität zu erhalten. Um einen stabilen Latex zu bilden ist es erforderlich, daß das Polymerisationsgemisch durch das wäßrige Polymerisationsmedium benetzt wird, andernfalls der Latex, falls er sich überhaupt bildet, dazu neigt, während der Polymerisation zu koagulieren und ein klumpiges, uneinheitliches Polymeres zu ergeben. In Anbetracht der schwierigen Benetzbarkeit dieser Fluorpolymeren ist es erforderlich, ein gut funktionierendes oberflächenaktives Mittel zu verwenden, welches die maximale Erniedrigung der Oberflächenspannung des Systems hervorbringt. Die Verwendung perfluorierter Carbonsäuren, insbesondere Perfluoroctansäure und ihrer Ammonium- oder Alkalisalze, Tür diesen Zweck ist bekannt.
Wegen der extrem hohen Kosten dieser Stoffe ist es von äußerster Wichtigkeit, daß sie in kleinstmöglichsten Konzentrationen wirksam sind. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Gemische der perfluorierten oder monochlorperfluorierten Säuren bzw. Derivate einer gegebenen mittleren Kettenlänge in stark verminderten Konzentrationen wirksam sind, verglichen mit Einzelsäuren entsprechender Kettenlänge im Fluoralkylteil.
In jedem der folgenden Tests wird ein horizontales Polymerisiergefäß mit 7,6 1 Inhalt verwendet, welches mit einem Schaufelrührer ausgestattet ist. Das Polymerisiergefäß wird mit 6300 g entionisierten Wassers, welches das zu testende fluorhaltige oberflächenaktive Mittel enthält, zusammen mit 3 g eines hochschmelzenden, hochreinen Paraffinwachses beschickt. Das Polymerisiergefäß wird zur Entfernung von Luft evakuiert, wonach man 9,0 g diteriäres Butylperoxyd als Polymerisationskatalysator einspritzt. Der Rührer wird gedreht und das Reaktionsgefäß auf 118° C erhitzt. An diesem Punkt drückt man Vinylidenfluoridmonomeres bis zu einem Druck von 45,7 atü auf. Rührung, Temperatur und Druck werden eine Zeitspanne von 21Z2 bis 3 Stunden aufrechterhalten, bis 900 g des Monomeren absorbiert sind. Die Monomerzufuhr wird abgestellt und die Temperatur und Rührung eine weitere Stunde aufrechterhalten, wonach man den Reaktor kühlt und entleert und die Flüssigkeit, welche suspendiertes Polymeres enthält, durch ein 60-Maschen-Sieb filtriert. Polymere Feststoffe, welche im- Polymerisationsgefäß verbleiben, werden den Feststoffen auf dem Siebfilter zugesetzt. Die keinen Latex bildenden Feststoffe (Feststoffe, welche durch das 60-Maschen-Sieb entfernt werden plus im Polymerisationsgefäß verbleibende Feststoffe) werden dann getrocknet und gewogen.
Das Ergebnis jedes Versuchs wird auf der Basis des Prozentsatzes der keinen Latex bildenden Feststoffe bewertet. Versuche mit weniger als 3% keinen Latex bildender Feststoffe werden als ausgezeichnet bewertet. Versuche mit 3 bis 5% keinen Latex bildender Feststoffe werden mit gut bewertet. Versuche mit über 5% keinen Latex bildender Feststoffe werden als schlecht bewertet, während Versuche mit über 10% keinen Latex bildender Feststoffe die Bewertung sehr schlecht tragen.
Die Ergebnisse von 14 Versuchen sind in Tabelle II gezeigt. In den Versuchen 1 und 2 werden einzelne oberflächenaktive Mittel verwendet. Im Versuch 1 ist das oberflächenaktive Mittel 100% des Ammoniumsalzes
CF3
CF2C1CF(CF2)3COOH
während in Versuch 2 das oberflächenaktive Mittel das Ammoniumsalz
CP,
CF3CF(CF2)3COOH
ist. In den Versuchen 1 und 2 ist das Ergebnis sehr schlecht, obwohl 4 g oberflächenaktives Mittel verwendet werden; es werden am meisten koagulierte Feststoffe und sehr wenig Latex erhalten, was unzureichende Oberflächenwirksamkeit anzeigt. In den Versuchen 3 und 4 ist das verwendete oberflächenaktive Mittel das Ammoniumsalz der Verbindung CF3(CF2)6COOH. Im Versuch wird bei einer Verwendung von 4,0 g dieses oberflächenaktiven Mittels ein ausgezeichneter Latex erhalten. Jedoch bei einer Verwendung von 2,0 g erzielt man schlechte Ergebnisse, d. h. mehr als 5% keinen Latex bildende Feststoffe.
Tabelle II
Oberflächenaktive 'Art ■ desgl. Menge i Mittel Zusammensetzung des Gemisches 7 9 11 Ergebnis
(g)
Versuch CF3 mittlere Gewichtsprozent — — —
CF2ClCF [CF2]„COOH 4,0 Kettenlänge
- von		 Anzahl C-Atome in Kette
ZCnF2n 		— — —
(CF3)2CF[CF2]„COOH 4,0 ZC11F2n 5 100 — — sehr schlecht
CF3[CF2]„COOH 4,0 100 — — ' sehr schlecht
1 desgl. 2,0 5,0 100 ausgezeichnet
2 CF3 5,0 100 100 — — schlecht
3 CF2C1CF[CF2]„COOH 4,0 7,0 — 100 — —
4 desgl. 2,0 7,0 — 36 24 12 ausgezeichnet
desgl. 0,4 36 24 12 schlecht
5 desgl. 0,27 7,0 — 35 20 15 ausgezeichnet
6 desgl. 0,4 '7,0 — 32 24 16 ausgezeichnet
7 desgl. 0,27 7,1 38 90 5 5 ausgezeichnet
8 desgl. 0,8 7,1 28 75 15 10 ausgezeichnet
9 desgl. 0,4 7,1 30 35 20 15 ausgezeichnet
10 (CF3)2CF[CF2]„COOH 0,27 7,1 28 35 20 15 gut
11 0,4 7,2 — gut
12 7,5 — ausgezeichnet
13 7,1 30
14 7,1 30
Die Prüfung der Tabelle II zeigt auch, daß in den Versuchen 5 und 6 ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn man das Ammoniumsalz des einzelnen oberflächenaktiven Mittels der Formel
CF3
CF2C1CF(CF2)5COOH
40
verwendet. Bei einem Gebrauch von 4 g wird ein ausgezeichneter Latex erhalten, während bei 2 g mehr als .5% keinen Latex bildende Stoffe unbefriedigende Oberflächenaktivität anzeigen.
In scharfem Gegensatz zu den relativ großen Mengen an oberflächenaktivem Mittel, welche für die Einzelverbindungen in den Versuchen 1 bis 6 einschließlich benötigt werden, arbeiten erfindungsgemäße Gemische oberflächenaktiver Stoffe mit einer mittleren Kettenlänge im Fluoralkylteil, welche im wesentlichen die gleiche ist wie die in den Versuchen 3 bis 6 einschließlich, gut bei Konzentrationen im Bereich von weniger als 1I4, bis etwa 1I15 jener Konzentrationen, welche für einzelne oberflächenaktive Stoffe entsprechender mittlerer Kettenlänge benötigt werden.
Zusätzlich zu der Kostenersparnis, welche sich aus den viel geringeren benötigten Konzentrationen für die erfindungsgemäßen Gemische ergibt, haben die erfindungsgemäßen Gemische auch den Vorteil, daß sie an sich billiger als die Einzelverbindungen hergestellt werden, wenn man zu ihrer Herstellung in der oben beschriebenen Weise die Telomerjodidvorstufen verwendet. Die Telomerisationsreaktion neigt eher zur Bildung von Verbindungsgemischen als zu Einzelverbindungen, und ein wirtschaftlicherer Gebrauch des Telomerproduktes kann erzielt werden, indem man statt einzelner Verbindungen das Produkt mit einem Molekulargewichtsbereich verwendet. Daher sind die erfindungsgemäßen Gemische nicht nur in niedrigeren Konzentrationen wirksam, sondern sie sind auch billiger herzustellen als die Einzelverbindungen entsprechender mittlerer Kettenlänge.
. Die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Gemische können für jedes Gebiet angewendet werden, wo ein stark wirkendes oberflächenaktives Mittel benötigt wird, insbesondere dort, wo auch hohe chemische Stabilität gewünscht wird. So können die erfindungsgemäßen oberflächenaktiven Gemische, zusätzlich zu ihrer Verwendung als oberflächenaktives Mittel bei der Emulsionspolymerisation von Olefinen und insbesondere.fön hochfluorierten Olefinen, auch als Einebnungsmittel für Wachse, Polituren und Anstrichmassen verwendet werden.
Selbstverständlich können, wie vorstehend beschrieben, die erfindungsgemäßen synergistischen Gemische direkt erhalten werden, indem man von geeigneten Gemischen der Fluoralkyljodide oder Fluoralkylhalogensulfate ausgeht, welche dann in die gewünschten Säuregemische bzw. Salze umgewandelt werden. Man kann auch die Einzelverbindungen (beispielsweise die einzelnen Alkali- oder Ammoniumsalze) durch gebräuchliche mechanische Methoden, wie Mischer oder Mühlen, in den gewünschten Mengenverhältnissen innig miteinander vermischen, so daß sich die erfindungsgemäßen Gemische ergeben. Die erfindungsgemäßen synergistischen Salzgemische sind stabile, weiße, wachsartige, hochschmelzende Feststoffe (gewöhnlich oberhalb 1000C), welche wasserlöslich sind und ohne Schwierigkeit oder Gefahr gehandhabt und gebraucht werden können. Die Ammoniumsalzgemische zeigen auch Löslichkeit in
309 526/493
anderen polaren Lösungsmitteln, wie Alkohol und Äther.
Die Säuregemische sind gewöhnlich viskose Flüssigkeiten, doch bisweilen sind diese Säuregemische niedrigschmelzende Feststoffe. Auch die Säurege-
mische sind stabile, ungefährliche Stoffe, welche ohne Schwierigkeiten gehandhabt werden können. Sie sind in Äther und Chlorfluorkohlenstoffen (beispielsweise Trichlortrifluoräthan) löslich, besitzen jedoch geringe Löslichkeit in Benzol, Hexan und Heptan.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Oberflächenaktive Masse, auf Basis fluorierter Carbonsäuren oder deren Derivate, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch aus (a) 55 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer fluorierten Verbindung der Formel
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