DE2033544A1

DE2033544A1 - Verwendung von synthetischen Polymeren mit Polyamidstruktur bei der umgekehrten Osmose

Info

Publication number: DE2033544A1
Application number: DE19702033544
Authority: DE
Inventors: Lino Bologna Parnni. Paolo Novara Credah, (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison S p.A., Mailand; Consigho Nazionale delle Ricerche. Rom; (Italien)
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-07
Publication date: 1971-01-21
Also published as: ES381520A1; NL7009957A; CA922240A; BE753088A; FR2054256A5; IL34860A; US3687842A; GB1276595A; JPS4835153B1; IL34860A0; US3743596A; ZA704671B

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN1,DE!CHMANNHAUS

Köln, den 6. Juli I970' Ke/Ki

CONSIGLIO NAZIONALE DELLE RICERCHE, Via Reno 1, Rom (Italien) und

Montecatini Edison S.p.A.,

31 » Foro Buonaparte, Mailand (Italien)

Verwendung von synthetischen Polymeren mit Polyamidstruktur bei der umgekehrten Osmose

Die Erfindung betrifft Formkörper und Formteile aus synthetischen Polymeren für die Verwendung in Verfahren der umgekehrten Osmose. Die Erfindung ist insbesondere auf Folien, Membranen, poröse Unterlagen oder Träger, Hohlfasern und andere Formkörper auf Basis von synthetischen Polymeren gerichtet, die eine hohe Durchlässigkeit für Wasser haben und die darin gelösten Salze abzuweisen vermögen und sich für alle Trenn- und Konzentrierungsprozesse eignen, die nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose durchgeführt werden.

Bekanntlich erfordert die Entraineralisierung oder Entsalzung von Salzwasser nach dem Verfahren der umgekehr- , ten Osmose (häufig als Ultrafiltration bezeichnet) die Anwendung hoher Drücke und die Verwendung selektiver Membranen, die reines Wasser durchtreten lassen und die darin gelösten Salze abweisen. Bei diesem Verfahren wird das Salzwasser unter einem hydraulischen Druok, der höher int als der osmotische Druck der zu behandelnden !»Ölung, gegen die Membran gepresst» Unter diesen Bedingungen hat die durch die Membran durchgetretene Lösung

- 2 - 2Q335U

einen weit niedrigeren Salzgehalt. Auf diese Weise wird durch den Unterschied des hydraulischen Drucks, der auf die gegenüberliegenden Seiten der Membran zur Einwirkung kommt, eine Wasserströmung erzeugt» Diese Wasserströmung hat eine Richtung, die der Strömungsrichtung bei Verfahren der direkten Osmose entgegengesetzt ist, und ist auf den Gradienten (Differenz) der Konzentration der gelösten Stoffe an den gegenüberliegenden Seiten der Membranen zurückzuführen.

Der Entsalzungsgrad, der erreicht werden kann, und der Ausstoß an entsalztem Wasser hängen von den Bedingungen des Verfahrens und von den Eigenschaften der semipermeable n Membran ab, z.B.

1) von der Zusammensetzung und Konzentration der Salzlösung, die mit der semipermeablen Membran in Berührung ist,

2) vom Druck, unter dem das Salzwasser gegen die semipermeable Membran gepresst wird,

3) von der Strömungsgeschwindigkeit des Salzwassers auf der Oberfläche der semipermeablen Membran sowie von der Bewegung des Salzwassers,

4) von der chemischen Natur der semipermeablen Membran oder von der Art ihrer Oberfläche, die mit dem Salzwasser in Berührung ist, und

5) von der physikalischen Beschaffenheit der permeablen Struktur der Membran.

Die Membranen für die Osmose des bekannten Typs bestehen im allgemeinen aus besonderen Celluloseestern, die selektive Eigenschaften aufweisen, da sie für Lösungemittel, aber nicht für die in der Lösung gelöste» Sub-■tanzen durchlässig sind· Insbesondere θlud homogene Folien und Filme aus Celluloseestern für Wasser unduroh- j

009*84/1913 !

•ORIGINAL INSPECTED

-3 - 203 35 A 4

lässig, während sie die darin gelösten Salze nicht durchtreten lassen.

Die Membranen des "bekannten Typs auf Basis von Celluloseestern mit einer besonderen physikalischen Struktur ermöglichen einen guten Durchfluß von Wasser und weisen mehr als 90$ des Salzes ah. Diese Membranen bestehen im allgemeinen aus einer dicken und homogenen Oberflächenschicht und einer porösen Unterlage. Die hohe Durchlässigkeit für Wasser kann zur Dicke der oberen dicken Schicht der Membran in Beziehung gebracht werden.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Membranen und ihre { Verwendung bei Entsalzungsverfahren durch umgekehrte Osmose werden in zahlreichen Patentschriften und Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in den U.S.A.-Patentschriften 3 133 132, 3 133 137, 3 170 867, 3 283 042, 3 285 765, 3 250 701 und 3 290 286 und in den französischen Patentschriften 1 510 749 und 1 528 016.

Leider treten jedoch bei Verwendung von Membranen auf Basis von Celluloseestern für Prozesse der umgekehrten Osmose eine Anzahl von Schwierigkeiten und Nachteilen auf. Diese polymeren Materialien haben keine hohe chemische Beständigkeit, insbesondere keine gute Beständigkeit gegenüber der Hydrolyse, die unter dem Einfluß | der zu reinigenden Salzlösungen auftritt. Ferner sind sie gegenüber p^-Schwankungen ziemlich empfindlich. Außerdem haben sie eine geringe thermische Stabilität, so daß ihre Verwendung nur bei verhältnismäßig niedrigen Arbeitstemperaturen, die dicht bei Raumtemperatur liegen, möglich ist, um chemische Veränderungen in ihrer Struktur zu vermeiden.

Die oben genannten polymeren Materialien haben geringe Beständigkeit gegen Abbau durch Bakterien und geringe Festigkeit bei Einwirkung von mechanischem Druck.

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Schließlich hat Celluloseacetat eine geringe Durchlässigkeit für Wasser. Aus diesem. Grunde ist es zur Erzielung einer starken Strömung von entsalztem Wasser (pro Oberflächeneinheit und Zeiteinheit) notwendig, Folien.oder Membranen mit einer aktiven Entsalzungsschicht, deren , ■ Dicke im allgemeinen geringer als 0,2 -a ist, zu verwenden«,'

Gegenstand der Erfindung sind Polymermaterialien, die in Form von Formkörpern wie Folien, Membranen, porösen Trägern, Hohlfasern Uodgl. bei Verfahren der umgekehrten Osmose ohne die Schwierigkeiten und Nachteile, die bei den oben genannten Materialien auf Basis von Cellulose-1 estern auftreten, verwendet werden können* ■ "'^r ■·

Die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt,, ,wird, gelöst mit Hilfe von Formkörpern wie Folien, Membranen, porösen Trägern, Hohlfasern u.dgl», die auf synthetischen Materialien mit Polyamidstruktur basieren, die durch _: wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

R"

CO - C = C - CO - If \

^K Rn

(A)

gekennzeichnet sind* in der die beiden Carboxylgruppen in trans-Stellung zu den beiden benachbarten C-Atomen,: die durch eine Doppelbindung verbunden sind, gebunden sind.

Diese Polymeren können gemäß den italienischen Patenten 793 191 und 852 477 der Anmelderin durch Polykondensation von Dihalogeniden von Fumarsäure oder deren substituierten Derivaten der allgemeinen Formel

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00 λ*- m

00 /

oo - ι

Mit eekundären cycliechen Diaminen wie Piptraiin und! ümvtft substituierten Derivaten der allgemtintn Porißt 1

HN

hergestellt werden» In den formein (A), (B) und (C) habtn die GIiedtr die folgende Bedeutung* η lit tint ganit Zahl von O bit 8.

It lot eine Substituentengruppe, z.B. ein Alkylrett,

besondere Methyl oder Äthyl, ein Cycloalkylrtet, Alkoxy« rtat, Arylrtet, Aryloxyrttt, Arylalkoxyrtat oder ein·

Halogengruppt, und R' und R^H sind zwei gleiche oder verschiedene Subatitu-

entengruppen und können für Wasserstoff, Alkylreste, insbesondere Methyl- oder Xthylreste,Oycloalkylreste,

Arylreate oder Halogenatome stehen·

Wenn die Substituentengruppen H im sekundären cyclischen I Amiη in einer Zahl von mehr als 1 vorhanden sind, können Sie in jeder gewünschten sterischen Stellung zum Hing angeordnet sein. Unter die allgemeinen Formel (D) fallen somit sowohl die reinen Stereoisomeren (eis oder trans) als auch ihre Gemische·

Als Beispiele von Polymeren dieser Art seien genannt\ Polymere von Plperazinfumarsäureamid, 2-Methyl-piperaeittfuma^säureamid _t trans-2_t5-DiiBethyl-piperazinfumarsMureamid, cis-2,5-Bimethyl-piperazinfumarsäureamid, eis,trann-2,5-Dlmethyl-piperazin-fumarsäureamld, Piporazinmeaaoonaäurearaid, 2-Methyl-piperazinmeaaooneäurtamid, tran0-2,5-Dimethyl-piperazinraeaacon8äureamid,

ei·— 2,5-Dimethyl-piperazinmesaconaaureamid und

Weitere Bei»piele find die Copolyamide, die tint Säure dt· Typs B mit iwei oder mehr verschiedenen Aminen dee Typ· C enthalten, oder Copolyteide, die ewei oder mehr ▼erechiedene Säuren dee Typs B mit einen Amin dta Type enthalten.

Schließlich können für die Zwecke der Erfindung als polymere Materialien vorteilhaft Gemische der Polyamide und/oder Copolyamide des oben genannten Typs gegebenenfftiXf in Miechunf Bit anderen Polyamiden, die in ihrer Struktur keine Plperaiintinheit enthalten, z.B. PoIypy**elidon, Ptlyoaprolaotam und Polyheaeaethylrnadipin-■Äareamid, verwendet werden.

Die·· Polymeren beben eine völlig ander· Struktur al· die bisher für di· oben lenannten Zweck· Verwendeten Polymeren und laaeen »ich leicht zu Folien, Membranen oder anderen formkörpern verarbeiten, die eich für die Vervendung bei Verfahren der umgekehrten Osmose eignen»

Die oben genannten Polymeren sind im allgemeinen löslich in gebräuchlichen Lösungsmitteln« z.B. Phenol, m-Cresol und 2-Chloräthanol, Chloroform-Methanol-Gemischen sowie in starken Säuren wie konzentrierte Schwefelsäure, TrI-fluoressigsäure, Ameisensäure und Salzsäure(56^)-Methanol-Gemischen. Binige dieser Polymeren haben außerdem einen Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt _f der ihre Verarbeitung zu Pormkörpern unter Hitzeeinwirkung ermöglicht. Aus ihren Lösungen können durch Heißverformung nach üblichen Verfahren mit oder ohne Zusatz von speziellen Substanzen wie Wasser« Methanol, Magnesiumperchlorat, Perchlorsäure, Maleinsäure, Dimethylformamid und Formamid Folien, Membranen und andere ähnliohe Formkörper mit physikalischen Formen hergestellt werden, die sich für die Verwendung bei Verfahren der umgekehrten Osmose eignen» Diese Membranen beetehen bei den UbIiohen

' 009ίβ*/1βί3 . «ο «»«Ν«:

Verfahren aus Flächengebllden, die- sich verhältnismäßig leicht herstellen lassen. In gewissen Fällen können die Membranen in Röhrenform oder auch als Hohlfasern verwendet werden. .:...-■-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Membranen für Verfahren der umgekehrten Osmose vorteilhaft durch Vereinigung sehr dünner Polymerfolien hergestellt werden, nämlich einer Folie aus einem Polymeren gemäß der Erfindung, die Salze abzuweisen vermag, mit einer.porösen Unterlage, die als Träger für die Folie selbst dient. Diese porösen Unterlagen oder Träger, die eine hohe Durchlässigkeit haben, können aus einem polymeren Material der gleichen Art wie die Folie mi't selektiver Permeabilität oder aus völlig anderen Werkstoffen bestehen. Die speziellen polymeren Materialien gemäß der Erfindung können vorteilhaft für. die Herstellung solcher festen Unterlagen und Träger verwendet werden.

Es wurde gefundent daß eine wässrige Lösung, die mit enthärtetem Wasser wesentlich angereichert ist, erhalten wird, wenn eine Folie oder Membran, die aus einem Polymermaterial gemäß der Erfindung besteht, in eine Zelle . für die umgekehrte Osmose eingesetzt und eine Salzlösung unter einem Druck, der höher ist als der osmotische Druck der Lösung, gegen die Folie oder Membran gepresst wird» . .-..,·.

Das Entsalzungsvermögen (ausgedrückt als Prozentsatz des abgewiesenen Salzes) der Folien oder Membranen aus den Polymermaterialien gemäß der Erfindung kann zwischen 1 und 99$ liegen und beträgt im allgemeinen bei Chloriden mehr als 90$ und bei Sulfaten und Carbonaten mehr als 99$.

Die Folien und Membranen aus den Polymermaterialien gemäß der Erfindung zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie von Natur aus eine hohe Durchlässigkeit für Wasser

0 09 8 8 4/19 53 original inspected

-⁸- 20335A4

haben, die überraschend höher ist als bei Folien oder Membranen aus Celluloseacetat des bekannten Typs (mit einem Gehalt an Acetylgruppen von 38,9$, bezogen auf das Gewicht der Cellulose). Die höhere Wasserdurchlässigkeit der Polymermaterialien gemäß der Erfindung ist an den höheren Werten der Durchlässigkeit für Wasser bei .vollständig trockenen Folien erkennbar. Die Durchlässigkeit für Wasser wird nach der Methode von Lonsdale, Merten und Rüey (Journal of Applied Polymer Science £, 1341 (1965)) berechnet. Diese Eigenschaft ermöglicht es, überraschend hohe Werte des Wasserdurchgangs zu erreichen, der bei dicken homogenen Folien einer Dicke zwischen 0,2 und 3 M ohne weiteres mehr als 400 l/Tag/m Folienoberfläche erreichen kann.

Die Polymermaterialien gemäß der Erfindung in Form von Formkörpern wie Folien, Membranen, porösen Schichtträgern, Hohlfasern u.dgl. zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeit aus. Insbesondere sind sie hydrolysenbeständig, unempfindlich gegenüber p„-Schwankungen und innerhalb eines weiten Temperaturbereichs thermisch stabil.

Die Folien, Membranen und porösen Träger, die ganz oder teilweise aus diesen Polymermaterialien bestehen, haben eine gute mechanische Festigkeit. Sie sind sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand zäh und flexibel und können innerhalb eines weiten Temperaturbereichs selbst oberhalb von 100⁰C eingesetzt werden, ohne dal chemische Veränderungen in ihrer Struktur auftreten.

Die Polymermaterialien gemäß der Erfindung in Form von Formkörpern wie Folien, Membranen, porösen Trägern, Hohlfasern u.dgl. können bei Verfahren der umgekehrten Osmose für die Entsalzung von Salzwasser und für die Gewinnung von Trinkwasser (mit einem Gesamtgehalt an darin gelösten Feststoffen von weniger als 500 ppm) aus Brackwasser oder Meerwasser nach einstufigen oder mehr-

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stufigen Verfahren verwendet werden„

Die aus den Polymermaterialien gemäß der Erfindung bestehenden Membranen, Pollen, porösen Träger, Hohlfasern u.dgl. eignen sich nicht nur für die Entsalzung von Salzwasser, sondern können auch vorteilhaft bei allen Trennverfahren verwendet werden, die nach dem Prinzip der umgekehrten Osmose arbeiten. Beispiele solcher Verfahren sind die Aufbereitung und Reinigung von Industriewasser, die Reinigung von verunreinigtem Wasser und Gewinnung von T_rinkwasser daraus, die Konzentrierung und Gewinnung der verschiedensten chemischen Verbindungen wie Chloride, Sulfate, Borate, Carbonate, Nitrate, Düngemittel, Glutamate und Tannine, die Konzentrierung von Nahrungsmitteln wie Citrussäften, Tomatensaft, Obstkonserven und Obstsäften im allgemeinen, Zuckerlösungen, Milch, Kaffee- und Teeextrakten, die Trennung von azeotropen Gemischen, die Trennung und Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Substanzen wie Hormone, Proteine, Vitamine, Antibiotika, Impfstoffe, Aminosäuren u«dgl_e, sowie für alle anderen Trenn- und Konzentrierungsverfahren, bei denen.ides Prinzip der umgekehrten Osmose anwendbar ist.

Beispiel 1

A. Herstellung von vollständig trockenen Folien für die umgekehrte Osmose

Polymerfolien, deren Verwendung Gegenstand der Erfindung ist, wurden aus Lösungen des Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt. Die Konzentration des Polymeren in der Lösung lag zwischen 5 und 10 Gew.-#. Als Lösungsmittel wurden Ameisensäure oder ein Gemisch von Chloroform und Methanol im Gewichtsverhältnis von 88s12 verwendet» Die homogene entlüftete Lösung wurde dann mit einer Streichmaschine auf eine Glasplatte aufgetragen. Die so gebildete Folie wurde dann einige Stunden bei 30⁰C bis zur vollständigen Verdunstung des Lösungsmittels

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stehen gelassen,

"S

Die von der Glasplatte abgenommenen Folien waren zäh und transparent. Durch Einstellung der Schichtdicke an der Streichmaschine und der Konzentration konnten Folien mit einer endgültigen Dicke zwischen 6 und 100 ax hergestellt werden.

Folien einer Dicke von weniger als 6 a. wurden wie folgt hergestellt: Eine Glasplatte wurde senkrecht in die Polyaierlösung getaucht. Die Glasplatte wurde dann 10 Minuten in der Lösung gelassen, worauf sie senkrecht mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm/Sekunde herausgezogen wurde. Die Glasplatte wurde dann waagerecht einige Stunden bei 3O⁰C bis zur vollständigen Verdun~ stung des Lösungsmittels liegen gelassen. Sie wurde dann in Wasser getaucht, um die Folie von der Glasplatte zu lösen und zu wässern. Durch Einstellung der Geschwindigkeit, mit der die Glasplatte aus der Lösung gezogen wurde, konnten Folien einer Dicke von 0,2 bis 6 ax herge«- stellt werden.

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Folien hatten eine hohe mechanische Festigkeit. Die mechanisehen Eigenschaften sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

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(a)	(b)	(c)	(a)
730	810	835	637
3	5	7,8	23,7
29600	31000	28000	35600

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften von vollständig trockenen Folien ; -

(bestimmt bei 23⁰C und 65$ relativer Feuchtigkeit gemäß ASTM-D 882)

Folie

Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, $

Elastizitätsmodul, kg/cm

a) Folie aus Poly(2-methylpiperazinfumarsäureamid>t hergestellt aus einer Lösung in HCOOH.

b) Folie aus Poly (trans-2,5-dime"thylpiperazinfumarsäureamid), hergestellt aus einer Lösung in HCOOH.

c) Folie aus Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinfumarsäureamid), hergestellt aus einer Lösung in CHCl,/ΟΗ,ΟΗ.

d) Folie aus Poly(trans-2,5~dimethylpiperazinmesaconsäureamid), hergestellt aus einer Lösung in CHCl,/ CH₃OH.

B. Verwendung von vollständig trockenen Folien für die Entsalzung von wässrigen Salzlösungen.

Die in der oben beschriebenen V/eise hergestellten Folien wurden in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Eine wässrige Salzlösung, deren Zusammensetzung von Versuch zu Versuch verschieden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Die lineare Strömungsgeschwindigkeit der eingesetzten Lösung längs der Folienoberfläche betrug 1.00 cm/Sekunde, während der Druck zwischen 50 und 150 Atmosphären lag.

In Tabelle 2 sind die Ergebnisse genannt, die bei Verwendung einer Salzlösung, die 5000 ppm NaCl enthielt, erhalten wurden. Die Werte der Durchlässigkeit für Wasser (P^ _Q) (g/cm Sek.) wurden aus der Strömungsge- ■

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schwindigkeit und den Werten des zurückgehaltenen Salzes nach der Methode von Lonsdale, Merten und Riley "berechnet (J.Appl. Polymer Scie., £ 134-1 (1965)).

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Tabelle 2

Osmotische Eigenschaften von vollständig trockenen Folien (Einsatzmaterialiwässrige Lösung mit 5000 ppm NaCl ... _______*___________»________ -■

Versuch

Nr.

Membrantyp

Lösungsmittel

f.d.Hersteilung der Folie

ο Dicke der Folie,

2 Druck des Ein-

*«. Satzmaterials,Atm. 80

^ Ausflußmenge an -*

Π! entsalztem Wasser, ^

tn l/m2/Tag 43,0 9,8 12,0 13,5 10,0 8,2 1,55 2,42 1

*** Salzkonzentration im Produkt,
ppm NaCl 900 440 295 175 430 910 76 70

Abgewiesene Salzmenge, $ 82,0 91,2 94,1 96,5 91,4 81,8 98,4 98,6"

Durchlässigkeit für Wasser, Pt₁ _n

2 λ rv

g/cm Sek. 2,3x10 i_f4_Xio""⁶ 1,0x10"⁶ 0,87x10"⁶ 1,1x10~⁶ 1,4x10""⁶ O,22xiO"⁶ 0,21x10"⁶o

1	2	3	4	5	6	7	8
A	B	B	B	B.	C	D	D
0OH	HCOOH	HCOOH	HCOOH	CHCl₅ZCH₅OH	CHCl₅/CH₅OH	Aceton	Aceton
25	40	40	40	30	48	40	40
80	50	80	105	.50	50	50	80

Ausflui3menge an entsalztem Wasser für eine Folie einer Ein-

cn -F-

f_m™ⁿ -1075 392 480 540 300 393 62 97

A = Poly(2-methylpiperazinfumarsäureamid);

B β Poly(trans-2,5-dimethyIpiperazinfumarsäureamid)

C = Poly(trans-2_#5-dimethylpiperazinniesaconsäureämid)}

D « Celluloseacetat, Eastman 398-3

Diese rait vollständig trockenen !Folien erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Wasserdurchlässigkeit der Folien gemäß der Erfindung sehr hoch und erheblich höher ist, als die Durchlässigkeit einer Folie aus Celluloseacetat, die durch Gießen einer 2O$igen Lösung von Celluloseacetat der Handelsbezeichnung Eastman 398-3 in Aceton ^t Hergestellt worden war.

Die Durchlaufmenge, die für eine Folie einer einheitlichen Dicke von 1. u berechnet worden ist, ist in der . letzten Zahlenreihe Tabelle 2 angegeben* Diese Werte ■ zeigen, daß auf Grund der höheren Wasserdurchlässigkeit (Pjj ₀) der Folien gemäß der Erfindung bei gleicher Dicke wenigstens die 5-fache Durchlaufmenge als bei Celluloseacetat möglich ist» Die verschiedenen Werte in der letzten Zeile der Tabelle wurden durch Multiplikation der Werte der Foliendicke mit der Austrittsmenge an entsalztem Wasser erhalten.

W Die Werte für die abgewiesene Salzmenge in der Tabelle zeigen, daß die zurückgehaltene Natriumchloridmenge hoch ist und über 80$ liegt. Ferner steigt bei der gleichen Folie die zurückgehaltene Salzmenge mit dem Druck, und bereits bei IC5 Atmosphären (Versuche 2, 3 und 4) wurde der sehr dicht bei dem Wert für Celluloseacetat liegende Wert von 96,5$ an zurückgehaltenem Salz erhalten.

Die Ergebnisse, die bei Verwendung einer Salzlösung mit 10000 ppm MgSO, als Einsatzmaterial für die umgekehrte Osmose erhalten wurden, sind in Tabelle 3 genannt.

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Tabelle.3

Osmotische Eigenschaften und Salzabtrennung (MgSO.) bei vollständig trockenen Folien (Einsatzmaterial:wässrige Lösung mit 10000 ppm MgSO., Druck 50 Atmosphären)

Versuch
Nr.

10

Membrantyp

Lösungsmittel für die Herstellung der Folie

Dicke der Folie, a.

Austrittsmenge an entsalztem Wasser, l/m²/Tfcg

Salzgehalt des Produkts, ppm MgSO-

Abgetrennte Salzmenge,!

Poly(trans-2,5-dimethylpipera- zinfumarsäureamid)

HCOOH
28 -

H,7

20
99,8

Poly(trans-

2,5-dimethyl-

piperazin-

mesaconsäure-

amid)

CHCl₅/CH₃OH 22

19,8

63

99,3

Diese mit vollständig trockenen Folien erhaltenen Ergeb· nisse zeigen, daß die Salzabtrennung durch die Folien gemäß der Erfindung bei MgSO. über 99$ liegt.

Die Ergebnisse, die unter Verwendung von Folien verschiedener Dicke aus Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinf umarsäureamid.) erhalten wurden, sind in Tabelle 4 angegeben. Die Folien wurden aus Lösungen in HCOOH hergestellt. Als Ausgangsmaterial diente eine wässrige Salzlösung, die 5000 ppm NaCl enthielt. Die Versuche wurden unter einem Druck von 80 Atmosphären durchgeführt.

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2033S44

Tabelle 4

Versuch Nr. 11 12 13 14

Dicke der Folie j M 36 22 13 8,5

Austrittsmenge

an entsalztem

Wasser, l/m2/Tag 15,5 24,0 38,0 64,3

Abgetrennte

Salzmenge, # 94,4 93,1 93,8 96,1

Durchlässigkeit

für Wasser _{fi fi} ,-

^P(H O)' ^g/^cm Sek. 1,2x10""° 1,1x10"° 1,0x10~^D r,2x10~^D

Diese mit vollständig trockenen Folien erhaltenen Werte zeigen, daß die Austrittsmenge an gebildetem weichem Wasser mit abnehmender Dicke der Folie zunahm.

Die Durchlässigkeit für Wasser war ziemlich konstant und betrug etwa 1,1 χ 10"" g/cm Sek. Ferner wurde festgestellt, daß die Höhe der abgetrennten Salzmenge mit abnehmender Dicke der Folie nicht geringer wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 7 g eines Polymeren von trans-2,5.-Dimethylpiperazinfumarsäureamid und 0,3 g Mg(C10.)p in 92,7 g Ameisensäure enthielt, wurde mit einer Streichmaschine auf eine Blasplatte aufgetragen. Die so gebildete Folie wurde 20 Minuten bei 42⁰C gehalten und dann einige Stunden bei Raumtemperatur in Wasser getaucht. Die Folie wurde anschließend von der Glasplatte entfernt und 2 Stunden in Wasser bei 8O⁰C gehalten. Die Folie hatte ein weißes, mattes Aussehen und zeigte gute Zähigkeit und mechanische Festigkeit, Sie hatte eine Dicke von etwa 70 u.

Die Folie wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, der Wasser unter einem Druck von 50 Atmosphären zugeführt wurde. Die Durchtritts-

menge des Wassers durch die Folie betrug 5000 l/Tag/m

Folienoberfläche. Diese Menge war mit der Zeit konstant, 009884/1953

ORIGINAL/INSPECTED

Diese Folie kann zweckmäßig als Unterlage oder Träger von hoher Durchlässigkeit verwendet werden.

Beispiel 3

Verwendung von Pollen mit Träger für die Entsalzung von Salzlösungen -

Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wurden Folien aus einem Polymeren von trans-2,5-Dimethylpiperazinfumarsäureamid in einer Dicke zwischen 1,7 und 8,5 M hergestellt. Diese Folien wurden auf eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Folie einer Dicke von 70 ja aufgebracht. Die so vereinigten Folien wurden in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Sie wurden in der Zelle so angeordnet, daß eine Seite der dünnen Folie mit der zugeführten Salzlösung und die andere Seite dieser Folie mit der gemäß Beispiel 2 hergestellten porösen Trägerfolie in Berührung war.

Als Ausgangsmaterial diente eine wässrige Lösung, die 10000 ppm NaCl enthielt und unter einem Druck von 80 Atmosphären zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt. In dieser Tabelle sind außerdem die Ergebnisse eines Versuchs genannt, bei dem die dünne Folie auf einem Träger aus Celluloseacetat auflag, der durch Gießen einer Lösung erhalten wurde, die 11$ Cellullseacetat "Eastman 398-3", 5,5/6 Mg(C10.)₂, 10$ H₂O und 73_f5$ Aceton enthielt. Die aus dieser Lösung hergestellte Folie wurde unmittelbar nach ihrer Bildung in Wasser geliert»

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Tabelle 5

Osmotische Eigenschaften von Vollständig trockenen Peinfolien aus Poly(trans-2,5-dimethylpiperazinfumarsäureamid) auf porösen Trägerfolien (Druck 80 Atmosphären; Ausgangsmaterial:wässrige Lösung mit 10000 vvm NaCl) ; ■

Versuch Dicke der
Nr, Folie, tx

Lösungsmittel für die Herstellung der Folie

Austrittsmenge Abgetrennte
an entsalztem Salzmenge,fi
Wasser. l/m²/Tag

Art der porösen Trägerfolie

15

8,5

HCOOH

	16	6,2	HCOOH
<o	17	6,0	HCOOH
OO CD	18	4,0	HCOOH
*«·	19	1.7	CHCl,/CH₃OH
Ί9 53	20	6,0	HCOOH

64,0	97,8	Trägerfolie gemäß Beispiel 2	ι
85,5	98,2	dto.	■ CD
89,5	98,2	dto.
142	96,0	dto.
240	94,8	dto.
63,4	97,6	Trägerfolie aus Celluloseacetat*

♦Celluloseacetat "Eastman 398-3".
Zusammensetzung der Gießlösung: 11$ Celluloseacetat, 5,5$ Mg(ClO^)₂, 10$ H₂O, 73,5$ Aceton

cd co co

_ 19 -

Die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse von Versuchen mit dünnen Folien auf Trägerfolien zeigen, daß es durch Verwendung der Folien gemäß der Erfindung auf porösen Trägern möglich ist, bei Natriumchlorid eine Salzabtrennung von mehr als 98$ zu erreichen. Dieser Wert ist mit dem bei Celluloseacetatfolien erzielten Wert für die Salzabtrennung vergleichbar.

Beispiel 4 .

Eine gemäß Beispiel 1 aus einem Polymeren von trans-2,5-Dimethylpiperazinfumarsäureamid hergestellte Folie einer Dicke von 36 H wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt'. Eine wässrige Lösung, die 35000 ppm NaCl enthielt (synthetisches Meerwasser) wurde als Ausgangsmaterial unter einem Druck von 95 Atmosphären bei einer linearen Strömungsgeschwindigkeit · von 100 cm/Sek. zugeführt» Eine Austrittsmenge von

' p

12 1 Wasser/m /Tag bei einer Salzabtrennung von 92$ wurde erzielt. Die Wasserdurchlässigkeit (P_H q) betrug

1,0 χ 10~⁶ g/cm/Sek.

V Beispiel 5

Zwei Membranen vom Geltyp wurden wie folgt hergestellt: Eine Lösung, die 15 g Poly(trans-2,5-äimethylpiperazinfumarsäureamid), 15 g Formamid und 70 g 98$ige Ameisensäure enthielt, wurde auf eine bei 40⁰C gehaltene Glasplatte aufgetragen. Die Streichmaschine wurde so eingestellt, daß eine Folie einer Dicke von etwa 20Ou gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann in Wasser und Eis getaucht und 1 Stunde darin gehalten. Nach Herausnahme der Glasplatte wurde die Folie 24 Stunden in Wasser gehalten. Die auf diese Weise erhaltene Membran hatte eine Dicke von 110 ju bei einem Wassergehalt von 69$. Die Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Eine Lösung, die 10000 ppm NaCl enthielt, wurde unter einem Druck von 80 Atmosphären 009884/1953

zugeführt. Eine Austrit'tsmenge an entsalztem Wasser von 650 1/m /Tag wurde "bei einer Salzabtrennung von 52% erzielt.

Eine zweite Folie wurde aus der gleichen Lösung durch Gießen auf einer Glasplatte hergestellt» Die Folie wurde unmittelbar nach ihrer Bildung bei 4-O⁰C gehalten und das Lösungsmittel 15 Minuten abgedampft. Die Folie wurde dann 1 Stunde in Wasser und Eis getaucht« Nach Entfernung von der Glasplatte wurde die Folie 24 Stunden in Wasser gehalten. Die so erhaltene .Membran hatte eine Dicke von 100 11 bei einem Wassergehalt von ΊΟ/?»

Die in eine Zelle für die umgekehrte Osmose eingesetzte Folie ergab bei dem vorstehend beschriebenen Versuch

eine Austrittsmenge an entsalztem V/asser von 240 l/m /

Tag bei einer Salzabtrennung von

Beispiel 6

Aas einer Lösung", die 8 g Pöly(trans=>2₉5-äiniethylpiperassinfumarsäureamid) and 2 g Poly(hexamethylenaäipinsäureamiä) in 90 g 98$iger Ameisensäure enthielt ₀ wurde eine Folie auf die in Beispiel 1A beschriebene Weise hergestellt« Die Folie, die eine Dicke von 65 M hatte» wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt« Eine wässrige Lösung, die 5OOO ppm NaCl enthielt, wurde unter einem Druck von 80 Atmosphären mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm/Sek. zugeführt. Eine

Austrittsmenge an entsalztem Wasser von 4,1 l/m /Tag wurde bei einer Salzabtrennung von 94$ erzielt.

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Claims

Pat en t a η s ρ r u c h

Formteile, insbesondere Folien, Membrane, poröse Unterlagen oder Träger und Hohlfasern, zur Verwendung bei Verfahren der·umgekehrten Osmose auf der Basis synthetischer Polymerer mit Polyamidstruktur, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

CO -.CR¹'*= CR" - CO -

N N-

mit der Gruppe -CO-CR^!=CR"-CO- in frans-Konfiguration, in der die Reste R¹ und R", die gleich oder verschieden. sein können, Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste sind, η eine ganze Zahl von 0 bis .8 und R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkoxy.und/oder Halogen bedeutet, wobei bei n>l diese Substituenten in Jeder möglichen sterischen Konfiguration angeordnet sein können.

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