DE2401428C2

DE2401428C2 - Anisotrope Membrane für die umgekehrte Osmose und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2401428C2
Application number: DE2401428A
Authority: DE
Inventors: Giovanni Ferrara Baruzzi; Lino Casalecchio Bologna Credali; Vincenzo Mailand/Milano Guidotti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1973-01-16
Filing date: 1974-01-12
Publication date: 1985-11-14
Also published as: IT978187B; IL44156A0; IL44156A; BE809757A; JPS574361B2; NL7400402A; ES422290A1; JPS49109271A; ZA74296B; FR2324335B1; GB1402247A; NL176231B; NL176231C; AU6450974A; CA1024711A; FR2324335A1; DE2401428A1

Description

Die Erfindung betrifft anisotrope Membranen für die umgekehrte Osmose, die aus polymeren Polyamiden auf Basis von Piperazin hergestellt werden, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.

Membranen mit selektiver Permeabilität sind seit langem bekannt. Ebenfalls bekannt ist das Prinzip der umgekehrten Osmose, gemäß dem ts durch Pumpen einer Lösung einer oder mehrerer Substanzen in einem gemeinsamen üblichen Lösungsmittel gegen eine permselektive Membran bei einem oberhalb des osmotischen Drucks der Lösung liegenden Druck möglich ist, die Komponenten der Lösung abzutrennen.

Es ist ferner bekannt, daß das Prinzip der umgekehrten Osmose seit vielen Jahren großtechnisch auf die Entsalzung von Brackwasser und Meereswasser angewendet wird. Zu diesem Zweck müssen Membr-ren verwendet werden, die das Wasser durchtreten lassen und die darin gelösten Salze am Durchtritt hindern.

Um eine vorteilhafte und nutzbringende Verwertung zu ermöglichen, müssen die Membranen für die umgekehrte Osmose große Wassermengen passieren lassen und die gelösten Salze weitgehend abweisen. Die fur diese Verwendung geeigneten Membranen können unterschiedliche physikalische Strukturen aufweisen. Das die Membran bildende polymere Material kann die folgenden Strukturen haben:

1) eine dichte und homogene Struktur entweder in Form einer sehr dünnen Schicht, die von einer Unterlage hinterlegt ist, oder in Form einer holen Faser oder

2) eine nicht-homogene Struktur in Form von »anisotropen Gelmembranen« (oder mit »Haut« versehenen Membranen), die aus einer dichten und homogenen polymeren Oberflächenschicht einer Dicke von gewöhnlich 0,1 bid 0,2 μχη oder weniger und einer porösen Unterschicht bestehen, die als Auflage oder Träger für die dünne Schicht dient.

Die hohe Permeabilität der anisotropen Gelmembranen oder mit Haut versehenen Membranen für den Durchtritt von Wasser ist auf die dünne Oberflächenschicht zurückzuführen, von der auch das Entsalzungsvermögen der Membran abhängt. Der Ausdruck »anisotrop« bedeutet, daß die homogene Schicht, die die Entsalzung bewirkt, nur an einer der beiden Seiten der Membran vorhanden ist.

Das am häufigsten für die Herstellung der anisotropen Membranen verwendete polymere Material ist Celluloseacetat. Zur Zeit werden Celluloseacetatmembranen allgemein bei den üblichen Verfahren der umgekehrten Osmose verwendet.

Außer Celluloseacetat sind wenige polymere Materialien bekannt, die Membranen mit Haut zu bilden vermögen, die eine starke Durchlässigkeit für Wasser haben und Salze weitgehend abweisen. Aus den beiden italienischen Patentschriften 8 68 524 und 8 68 525 der Anmelderin ist es bekannt, daß von Piperazin abgeleitete Polyamide erfolgreich für die Herstellung von Wasserentsalzungsmembranen für Verfahren der umgekehrten Osmose verwendet werden können. Die in diesen Patentschriften beschriebenen Polymerisate können zu nichtanisotropen Membranen vom Geltyp verarbeitet werden, deren Eigenschaften jedoch nicht völlig befriedigen.

Gegenstand der Erfindung sind anisotrope Membranen für die umgekehrte Osmose, die auf Polypiperazinamiden basieren und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen. Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.

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Die Polypiperazinamide, auf denen die erfindungsgemäßen anisotropen Membranen für die umgekehrte Osmose- basieren, haben die allgemeine Formel

-(P- K)r (D

In dieser Formel ist η eine ganze Zahl, die so hoch ist, daß das Polymerisat ein für die Bildung von Membranen geeignetes Molekulargewicht hat;
die Reste — P — sind zweiwertige organische Reste der Struktur

— CO—N ι Ν —CO— (Π)

15 in der

— Ν Ν—

ein vom Piperazinring abgeleiteter zweiwertiger Rest ist, und χ eine ganze Zahl zwischen (i;ind 8 ist und R für einen Atkylrest, insbesondere einen Methyirest oder Äthylrest steht, die substituierenden Rc-ste — R dann, wenn sie im Piperazinring in einer Zahi von mehr als 1 vorhanden sind, in beliebiger sterischer Stellung zum Ring stehen können, so daß in der Formel (II) der Piperazinring die reinen Stereoisomeren (cis-trans) sowie ihre Gemische umfaßt;

die Reste —K— stehen für zweiwertige organische Reste, dii aus wenigstens zwei der folgenden Strukturen ausgewählt sind:

— C C —

Il Il m

N N

GV) (V)

wobei die Reste —K— zu wenigstens 5 Mol.-% aus dem Rest (III) bestehen.

Diese Polypiperazinamide können durch Polykondensation der entsprechenden Dichloride der Carbonsäure mit Piperazin oder alkylsubstituierten Piperazinen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind durch eine Grenzviskosität gekennzeichnet, die im allgemeinen über 0,5, vorzugsweise zwischen 1 und 6 liegt, gemessen bei 3O⁰C in einer Lösung, die 0,5 g Polymerisat in 99,5 g 98%iger Schwefelsäure enthält.

Die Membranen gemäß der Erfindung weisen eine anisotrope Struktur auf, die durch eine dichte und homogene Schicht, die Salze weitgehend abweist, und eine poröse Unterschicht, die als Träger dient, gekennzeichnet ist.

Die Membranen des vorstehend beschriebenen Typa kön.-.e:i nach einem Verfahren hergestellt werden, das ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallt und aus den folgenden Stufen besteht:

Erste Stufe: Herstellung einer Lösung des Polypiperazinamids in einem geeigneten organischen Lösungsmittel.

Zweite Stufe: Auftrag der Lösung auf eine flache Glasplatte.
Dritte Stufe: Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels.

Vierte Stufe; Koagulierung der Membran durch Eintauchen in Wasser,
Fünfte Stufe: Wärmebehandlung der Membran.

Erste Stufe

Die Po!yamid!;onzentration in der Lösung kann in einem weiten Bereich liegen und beträgt im allgemeinen 5 bis 60 %, vorzugsweise 8 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Für die Herstellung der Lösung werden wasserlösliche organische polare Lösungsmittel verwendet, die zur Klasse m der Lösungsmittel, die Wasser stoff-

worin Y für O oder S steht,

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bindunge.n bilden (m-H-Bindungsgruppen) und einen Löslichkeitsparameter ö von mehr als 8 (cal/ml) 1/2 haben, gemäß der Klassifizierung von H. Burrell in Polymer Handbook IV-341, J. Brandrup, E. N. Immergut, herausgegeben von Interscience, N.Y., gehören. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind Dimethylformamid! Dimethylacetamid. Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Tetramcthylsulfon zu nennen. Bevorzugt als Lösungsmittel werden N-Methylpyrrolidon und Dimethylacetamid.

Als dritte Komponente der Lösung kann ein Salz, das in Wasser und im organischen Lösungsmittel löslich ist, vorhanden sein. Beispiele solcher Salze sind LiCl, LiNO₃, LiBr, CaCI₂, ZnCI₂, MgCI, und MgCiO₄. Außer dieser dritten Komponente kann Wasser zuweilen als vierte Komponente der Lösung vorhanden sein. Im allgemeinen kann das Salz in der Lösung auch in hoher Menge, die einem Polymer/Salz-Gewichtsverhältnis zwischen 1 und 2 entspricht, enthalten sein.

Die Lösung kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, z. B. unter Verwendung eines mechanischen Mischers vom Werner-Pfleiderer-Typ und anschließende Filtration durch eine poröse Scheidewand oder eine Filtermembran oder durch verschiedene Filtersysteme.

Die Eigenschaften der aus diesen Lösungen hergestellten Membranen hängen weitgehend von der Qualität der hergestellten Lösung ab. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Lösung - gleichgültig, wie sie hergestellt worden ist - bei einer über 70⁰C liegenden Temperatur und im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80°C und der Siede- oder Abbautemperatur des Lösungsmittels behandelt wird.

Zweite Stufe

Die in der ersten Stufe erhaltene Lösung wird auf eine flache Glasplatte beispielsweise mit Hilfe einer Rakel aufgetragen, wobei eine Folie gebildet wird. Im allgemeinen erfolgt der Auftrag bei Raumtemperatur. Die Dicke der erhaltenen Folie kann in einem weiten Bereich liegen und beträgt im allgemeinen 0,02 bis 2 mm. Zuweilen kann es zur Steigerung der Dünnflüssigkeit der Lösung während des Auftrages zweckmäßig sein, die Lösung auf eine oberhalb von Raumtemperatur liegende Temperatur zu erhitzen. In dieser Weise isi es möglich, Membranen mit einer endgültigen flachen Form zu erhalten.

Als Gießunterlage können außer Glas andere Werkstoffe, z. B. Me'allbleche, Polyäthylenterephthalatfolien, Polytetrafluoräthylenfolien, poröse Träger, textile Flächengebilde oder Faservliese, Papier und andere ähnliche Werkstoffe entweder in flacher Form oder Röhrenform oder in beliebigen anderen Formen verwendet werden.

Dritte Stufe

Die auf der Glasplatte gegossene Membran wird erhitzt, um das Lösungsmittel teilweise zu verdampfen. Die Zeit und die Temperatur für die teilweise Verdampfung des Lösungsmittels können in einem weiten Bereich je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Zusammensetzung der Lösung und der Dicke der herzusteilenden Membran liegen. Die teilweise Verdampfung des Lösungsmittels erfolgt bei Temperaturen von 70° bis 200⁼C, vorzugsweise von 8ö⁼bis i8ö⁼C.

Die Verdampfungszeit liegt im allgemeinen zwischen 1 Minute und3 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Minuten.

Vierte Stufe

Nach der teilweisen Verdampfung des Lösungsmittels wird die Membran durch Eintauchen in Wasser zu einer Gelstruktur koaguliert. Das Koagulierungsbad hat im allgemeinen eine Temperatur von 0° bis 30⁰C, vozugsweise von 0⁰C bis 5°C.

In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine wäßrige Salzlösung als Koagulierungsbad zu verwenden. Als Salze, die im Wasser gelöst werden können, kommen NaCl, CaCl₂ und andere ähnliche Salze in Frage. Wasserlösliche organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole und Aceton, können zuweilen dem Koagulierungsbad zugesetzt werden.

Die Koagulierungszeit kann in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen werden die Membranen etwaör Minuten im Koagulierungsbad bei einer Temperatur zwischen 0°und 5°C gehalten. Sie werden dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Fünfte Stufe

Die Membranen gemäß der Erfindung haben so, wie sie aus der vierten Stufe erhalten werden, keine vollständig befriedigenden Eigenschaften für die umgekehrte Osmose. Der Wasserdurchgang ist sehr hoch und liegt im allgemeinen über 500 l/m² pro Tag, aber die Abweisung des Salzes liegt im allgemeinen unter 80 %. Ferner verlieren diese Membranen unter dem EinfluG des Drucks der umgekehrten Osmose schnell ihre Fähigkeit, Salze abzuweisen.

Die in der fünften Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung durchzuführende Wärmebehandlung bewirkt eine erhebliche und bleibende Verbesserung des Entsalzungsvermögens der Membran. Die Wärmebehandlung der Membran kann in verschiedener Weise erfolgen. Bevorzugt wird eine Behandlung, bei der die Membran während einer Zeit von 1 Minute bis5 Stunden in Wasser bei einer Temperatur zwischen 60° und 100°Cgeha1ten wird.

Bei der Wahl der Behandlungszeit und -temperatur ist zu berücksichtigen, daß durch Verlängerung der Zeit bei gleichzeitiger Erhöhung der Temperatur im allgemeinen eine Erhöhung der Salzabweisung und eine Verminderung des Wasserdurchflusses bewirkt wird.

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Die Erfindung ist hauptsächlich auf flache Membranen mit einer Haut auf einer Seite gerichtet, jedoch

können die Membranen gemäß der Erfindung auch in Form von Rohren oder in Form von hohlen Fasern nach '

den Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. . ■

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Membranen mit einseitiger Haut hergestellt, die sich durch ;■ i eine Oberfläche, die die Salze bei der umgekehrten Osmose am Durchtritt zu hindern vermag, und durch eine

poröse Unterschicht, die einen starken Wasserdurchgang ermöglicht, auszeichnen. ■

Die anisotrope Struktur dieser Membranen kann mit Hilfe von zwei Tests, in denen eine umgekehrte Osmose ;

(Ί -ichgeführt wird, nachgewiesen werden. Beim ersten Test wird die Membran in eine Zelle für die umgekehrte '

Osmose so eingespannt, daß ihre dichte und homogene Seite der zu behandelnden Salzlösung zugewandt ist. ίί

Die Membran läßt eine große Wassermenge passieren und hindert das Salz weitgehend am Durchtritt. Beim '■'<

zweiten Test wird eine Membran des glichen Typs in eine Zelle für die umgekehrte Osmose so eingespannt, daß ■ 1 die poröse Seite der zu behandelnden Salzlösung zugewandt ist. In diesem Fall zeigt die Membran noch einen
starken Wasserdurchgang, aber die Salzabweisung ist praktisch Null.

Die Gelstruktur dieser Membranen läßt sich durch ihren hohen Wassergehalt nachweisen, der immer ober-

halb von 20 Gew.-% und im allgemeinen zwischen 40 und 80 Gew.-% liegt. : i

Die Wasserdurchlässigkeit der Membranen kann wie folgt definiert werden: ;-.·

Wasserdurchgang (l/m² Tag) = Durchgetretenes Wasser (Liter) $

Membranoberfiäche(nr) XZeil(Tage) vj

.;

Sie kann auch als Membrankonstante A wie folgt definiert werden: ii

Membrankonstante A (l/m² Tag Atm.) = Wasserdurchgang (l/m² Tag) %

Angelegter effektiver Druck (Atm.)

HierinbedeutetwangelegtereffektiverDruck« die Differenz(J P-A π), worin A /»die Differenz des aufjede der : :·

beiden Seiten der Membran einwirkenden hydraulischen Drucks und A π die Differenz zwischen den osmoti- ί

sehen Drücken der zugeführten Lösung und der die Membran passierenden Lösung ist. |

Die Membranen gemäß der Erfindung zeichnen sich im allgemeinen durch eine hohe Membrankonstante aus. %

Beispielsweise ermöglicht die Erfindung die Herstellung vom Membranen, die eine Salzabweisung von mehrals £·

^c ? % haben und die Entsalzung von Meereswasser in einem einzigen Durchgang ermöglichen und eine Mem- (■·

brankonstante von mehr als 3,2 l/m² Tag Atm. haben (entsprechend bei einem zur Einwirkung gebrachten ^

Druck von 80 Atm. und bei einem NaCl-Gehalt von 35 000 ppm in dem zugeführten Wasser einem Wasser- ,_:,

durchgang von etwa 200 l/m² pro Tag) oder von Membranen, die eine Salzabweisung von mehr als 90 % haben, _s

für die Entsalzung von Brackwasser geeignet sind und eine Membrankonstante von mehr als 8,3 l/m² Tag Atm. £

haben (entsprechend bei einem zur Einwirkung gebrachten Druck von 80 Atm. und bei einem NaCl-Gehalt von &

10000 ppm im zugeführten Wasser einem Wasserdurchgang von etwa 600 l/m² pro Tag). *

Der osmotische Druck (in Atm.) für eine NaCl-Lösung läßt sich angenähert mit Hilfe der Gleichung (I

π = 8,2 X Ci, in der Q die Salzkonzentration der Lösung in Gew.-% ist, berechnen. ^

Eine Membran ist bekanntlich um so wirksamer, je höher ihre Membrankonstante und ihre Salzabweisung ist. Jji

Die Membranen gemäß der Erfindung ermöglichen es, ausgehend von Brackwasser oder Meereswasser in |i

einem einzigen Durchgang entsalztes Wasser (mit einem Salzgehalt unter 500 ppm) bei Wasserdurchflußwerten f

zu erhalten, die diese Anwendung äußerst vorteilhaft machen. |

In gewissen Fällen kann es zweckmäßiger sein, Membranen mit sehr hohem Wasserdurchfluß und geringerer i!i

Salzabweisung herzustellen. Beispielsweise können Membranen mit einer Membrankonstante A zwischen 50 ζ

und 90 l/m Tag Atm. und einer Salzabweisung zwischen 50 und 90% hergestellt werden. |

Die Membranen gemäß der Erfindung leisten einer Verdichtung durch den zur Einwirkung gebrachten Druck |

einen sehr hohen Widerstand, so daß sie für lange Zeit eingesetzt werden können. Auf Grund dieser besonders |

hohen Eindrückfestigkeit eignen sich diese Membranen besonders gut für die Entsalzung von Meerwasser, wo §

im allgemeinen mit sehr hohen Drücken gearbeitet wird. %

Ferner sind die Membranen gemäß der Erfindung besonders wirksam bei verschiedenen Trenn- und Konzen- ί trierverfahren, bei denen das Prinzip der umgekehrten Osmose ausgenutzt wird, z. B. bei der Reinigung von
Abwasser, bei der Rückgewinnung gelöster anorganischer Substanzen, bei der Rückgewinnung gelöster organischer Substanzen, bei der Behandlung von Lebensmittel- und Genußmittellösungen wie Milch, Kaffee, Tee,
Zitrusfruchtsaftgetränke, Molke, Tomatensaft und Zuckerlösungen, bei der Trennung von azeotropen Gemischen, bei der Trennung von Konzentrierung von biologischen und pharmazeutischen Produkten wie Hormonen, Proteinen, Vitaminen, Antibiotika, Vakzinen und Aminosäuren, und bei anderen ähnlichen Verfahren.

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Beispiel 1

Herstellung eines Copolyamids (Vl) ausgehend vom Dichlorid von l,2,5-Thiodiazol-3,4-dicarbonsäure und vom Dichlorid von Isophthalsäure im Molverhältnis von 80 : 20 und von trans-2,5-DimethyIpiperazin

ClOC COCl

Il Il

N N

80% 9^H3

/-\ ίο

+ -HN NH (VO

ClOC ^S COCl CH₃

20%

Eine Lösung aus ! !00 rri! Wasser, 50,88 g Na^COj und 22,8 g trans 2,5-Diir.ethy!pipcrazin wurde unter kräftigem Rühren mit einer Lösung gemischt, die aus 150 ml CH₂Cl₂,33,75 g l^.S-ThiodiazoW^-dicarbonsäuredichlorid und 8,12 g Isophthaloyldichlorid bestand. Nach der Zugabe wurde noch etwa 15 Minuten gerührt, worauf das CH₂Cl₂ unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Ein weißes Produkt schied sich ab, das abfiltriert, mehrmals zunächst mit heißem Wasser und dann mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80°C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 88,6 % und die Grenzviskosität3,l (bestimmt bei 3O⁰C in einer Lösung von 0,5 g Polymerisat in 99,5 g 98%iger Schwefelsäure).

Beispiel 2

Herstellung eines Copolyamids (VII) ausgehend vom Dichlorid von l,2,5-Thiodiazol-3,4-dicarbonsäure und vom Dichlorid von Isophthalsäure im Molverhältnis von 50 : 50 und von trans-2,5-Dimethylpiperazin

CIOC COCl

Il Il

N N

50% ?^H3 35

+ — HN NH

ClOC " COCl CH₃

/ 50%

Eine Lösung aus 150 ml CH₂Cl₂, 21,1 g des Dichlorids von l,2,5-Thiodiazol-3,4-dicarbonsäure und 20,3 g Isophthalsäuredichlorid wurde unter kräftigem Rühren mit einer Lösung gemischt, die aus 1100 ml Wasser, 50,88 g Na₂CO₃ und 22,8 g trans-2,5-Dimethylpiperazin bestand. Nach erfolgtem Mischen wurde noch etwa 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgedampft. Ein weißes Pulver schied sich ab, das abfiltriert, mehrmals zuerst mit heißem Wasser und abschließend mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 80⁰C getrocknet wurde. Das in einer Ausbeute von 97°C erhaltene Polymerisat hatte eine Grenzviskosität von 4,26, gemessen auf die in Beispiel 1 genannte Weise.

Beispiel 3

Herstellung eines Copolyamids (VIII) ausgehend vom Dichlorid von l,2,5-Thiodiazol-3,4-dicarbonsäure und vom Dichlorid von Orthophthalsäure im Molverhältnis von 70 :30 und von trans-2,5-Dimethylpiperazin

ClOC COCl

Ii Il

NN _r„

^NS/ 70% ν ³

+ -HN NH (VIII)

^ COCl

30%

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Ein Gemisch wurde aus 680 rnl Wasser, 100 ml CH₂Cl₂, 26 g trans-2,5-Dimethylpiperazin, 16 g NaOH und 80 ml einer 5 %igen Lösung des oberflächenaktiven Na-Salzes von Laurylalkonolsulfat hergestellt. Dieses Gemisch wurde unter kräftigem Rühren mit einer Lösung gemischt, die aus 100 ml CH₂Cl₂,29,5 g des Dichlorids von l^,5-Thiodiazol-3,4-dicarbonsäure und 12,18 g Orthophthalsäuredichlorid bestand. Nach der Vermischung wurde noch etwa 15 Minuten gerührt, worauf das Methylenchlorid unter vermindertem Druck abgedampft wurde. Das hierbei erhaltene weiße Produkt wurde abfiltriert, mit 1 1 Cellosolve und dann mehrmals zunächst mit heißem Wasser und abschließend mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 100⁰C wurden 36 g Polymerisat erhalten, das eine Grenzviskosität von 0,64 hatte, gemessen auf die in Beispiel 1 genannte Weise.

Beispiel 4
A. Herstellung einer Membran aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolyamid (Vl)

In 86,5 geiner aus 82,15 gN-Methylpyrrolidon und 4.35 g LiCl bestehenden Lösung wurden 13,5 gdesCopolyamids (VI) bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren auf 140⁰C erhitzt, wobei das Copolyamid sich schnell löste. Die klare transparente Lösung wurde bei 95°C durch ein Filter mit Poren einer Größe von 5 μπι filtriert und dann von Luft befreit, auf 50⁰C erhitzt und auf eine 2 mm dicke Glasplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine Folie einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde dann auf einem elektrischen Heizgerät 10 Minuten auf 120⁰C erhitzt, in 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Gefäß getaucht, das Wasser und Eis enthielt. Nach einer Tauchzeit von 10 Minuten konnte die Membran von der Glasplatte abgezogen werden. Sie wurde weitere 50 Minuten in Wasser und Eis gehalten und dann in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Diese Membran hatte eine positive und eine negative Seite. Unter der positiven Seite ist die Seite zu verstehen, die der Glasplatte während der Herstellung der Membran abgewandt war. Unter der negativen Seite ist die Seite der Membran zu verstehen, die während ihrer Herstellung mit der Glasplatte in Berührung war. Diese Membran hatte einen Wassergehalt von etwa 64 Gew.-%.

B. Verwendung der nicht einer Wärmebehandlung unterworfenen Membran
für die umgekehrte Osmose (positive Seite)

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, in der eine wäßrige Lösung, die 10000 ppm Natriumchlorid enthielt, umgewälzt wurde. Die Membran wurde so in die Zelle eingesetzt, daß die Seite, die der Glasplatte während des Auftrags der Lösung abgewandt war (positive Seite), der zu entsalzenden Lösung zugewandt war. Die Salzlösung wurde dann auf einen Druck von 80 Atm. gebracht. Der Wasserdurchgang betrug 1340 l/m² Tag. Die Salzabweisung betrug etwa 64% entsprechend einem NaCl-Gehalt des durch die Membran hindurchgetretenen Wassers von 7ΑΛΛ nmm

Beispiel5

Eine gemäß Beispiel 4 A hergestei, ..lembran wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, indem sie 30 Minuten in Wasser von 80⁰C gehalten wurde. Nach dieser Behandlung hatte die Membran einen Wassergehalt von 58 Gew.-%. Sie wurde auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise in eine Zelle für die um£".kehrte Osmose eingesetzt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Wasserdurchgang 670 l/m² Tag, Salzabweisung 97,2% (280 ppm NaCl in dem durch die Membran hindurchgetretenen Wasser), Membrankonstante 9,3 l/m* Tag Atm.

Beispiel 6

Eine Membran, die auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise hergestellt und der in Beispiel 5 beschriebenen Wärmebehandlung unterworfen war, wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt, in der eine wäßrige Lösung, die 10000 ppm Natriumchlorid enthielt, umgewälzt wurde. Die Membran wurde so in die Zelle eingesetzt daß die Seite, die während des Auftrages der Lösung die Glasplatte berührte (negative Seite), mit der zu entsalzenden Lösung in Berührung war. Die Salzlösung wurde dann auf einen Druck von 80 Atm. gebracht. Das durch die Membran hindurchtretende Wasser enthielt 9400 ppm NaCl. Die Salzabweisung war praktisch vernachlässigbar, und der Wasserdurchgang betrug 1050 l/m² Tag.

Dieses Beispiel veranschaulicht die anisotropen Eigenschaften der Struktur dieser Membranen.

Beispiel7

Eine Membran, die auf die in Beispiel 4 A beschriebene Weise hergestellt worden war, wurde einer Wärmebehandlung unterworfen, indem sie 30 Minuten in Wasser von 90⁰C gehalten wurde. Nach dieser Behandlung enthielt die Membran 55 Gew.-% Wasser.

Die Erprobung dieser Membran in einer Zelle für die urngekehrte Osmose auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise ergab einen Wasserdurchgang von 350 l/m² Tag, eine Salzabweisung von 99,4 % (60 ppm NaCi in dem durch die Membran hindurchgetretenen Wasser) und eine Membrankonstante von etwa 4,3 l/m³ Tag Atm.

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Beispiel 8

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Lösung hergestellt, die 10 g Copolyamid (VII) (hergestellt auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise), 85,5 g N-Methylpyrroiidon und 4,5 g Lithiumchlorid enthielt. Die transparente ynd klare Lösung wurde bei 95°C durch ein Filter gegeben, dessen Poren eine Größe von 5 μΓη hatten. Die von Luft befreite Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt und auf eine 2 mm dicke Glasplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine Folie einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einer elektrischen Heizvorrichtung 15 Minuten bei I20°C gehalten. Sie wurde dann in 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht. Nach einer Tauchzeit von 10 Minuten konnte ^;

die Membran von der Glasplatte abgezogen werden. Sie wurde weitere 50 Minuten in dem Wasser-Eis-Gemisch gehalten, 30 Minuten in Wasser bei 80⁰C gehalten und in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch die Wärmebehandlung fiel der Wassergehalt der Membran von 593 auf 44,8 Gew.-%.

Die in dieser Weise hergestellte Membran wurde auf die in Beispiel 4 B beschriebene Weise in eine Standard- ?e)le für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung zugeführt, die 35 000 ppm NaCl enthielt (künstliches Meerwasser) Die Salzlösung wurde mit einem Druck von 105 Atm. umgewälzt. Das durch die Membran hindurchtretende Wasser enthielt 280 ppm NaCl (Salzabweisung = 99,2 %). Der Wasserdurchgang betrug 300 I/m² Tag und die Membrankonstante 3,92 I/m² Tag Atm.

Beispiel 9 j;

in 90 g einer aus 85,5 g N-Methyipyrroiidon und 4,5 g Liihiumchlorid bestehenden Lösung wurden 10 g des g

gemäß Beispiel 3 hergestellten Copolyamids (VIIR suspendiert Die Suspension wurde unter Rühren auf 160⁰C η

erhitzt, wobei das Copolyamid sich schnell löste. Die erhaltene klare transparente Lösung wurde bei 95°C durch ;

ein Filter mit Poren von 5 μΐη gegeben. Die von Luft befreite Lösung wurde auf 60⁰C erhitzt und auf eine 2 mm dicke Glasplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine Folie einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einer elektrischen Heizvorrichtung 10 Minuten bei 120⁰C gehalten. Sie wurde dann in ;;

90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein aus Wasser und Eis bestehendes Bad getaucht. Nach einer ,

Tauchzeit von 10 Minuten konnte die Membran von der Glasplatte entfernt werden. Sie wurde weitere 50 Minu- Ji

ten im Wasser-Eis-Gemisch gehalten, 30 Minuten in Wasser von 80⁰C getaucht und in Wasser bei Raumtempe- %

ratur aufbewahrt. Durch diese Wärmebehandlung fiel der Wassergehalt von 73 auf 65 Gew.-%. 30 ':,'

Die in dieser Weise aergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose auf die in '^! _:

Beispiel 4 B beschriebene Weise eingesetzt. Der Zelle wurde eine wäßrige Lösung zugeführt, die 5000 ppm <

NaCI enthielt. Die Salzlösung wurde unter einem Druck von 50 Atm. umgewälzt. Das durch die Membran hindurchgetretene Wasser enthielt 300 ppm NaCl (Salzabweisung94 %). Der Wasserdurchgang betrug600 l/m² Tag und die Membrankonstante 14,3 l/m² Tag Atm.

Beispiel 10

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurde eine Lösung hergestellt, die 12 g des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Copolyamids (VI), das eine Grenzviskosität (»/,„) von 4,42 (bestimmt auf die i:n Beispiel 1 genannte Weise) hatte, 86,6 g N-Methylpyrrolidon und 4,4 g Lithiumchlorid enthielt. Die von Luft befreite Lösung wurde auf 50⁰C erhitzt und auf eine 2 mm dicke Glasplatte in einer solchen Menge aufgetragen, daß eine Folie einer Dicke von 0,45 mm gebildet wurde. Die Glasplatte wurde in einem elektrischen Heizgerät 10 Minuten bei 120°C gehalten, in 90 Sekunden auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Wasser-Eis-Bad getaucht. Die Membran wurde 50 Minuten im Bad gehalten, dann 30 Minuten in Wasser von 80⁰C getaucht und in Wasser bei Raumtemperatur aufbewahrt. Durch diese Wärmebehandlung fiel der Wassergehalt der Membran von 64 auf 56 Gew.-%.

Die so hergestellte Membran wurde in eine Standardzelle für die umgekehrte Osmose eingesetzt. Eine weitere Zelle des gleichen Typs wurde mit einer Celluloseacetatmembran ausgestattet. Den Zellen wurde eine wäßrige Lösung zugeführt, die 10000 ppm NaCl enthielt und unter einem Druck von 60 Atm. umgewälzt wurde.

Der Vergleichsversuch wurde 410 Stunden durchgeführt. Zum Schluß dieses Versuchs hatte die gemäß diesem Beispiel hergestellte Membran einen Wasserdurchgang von 350 l/m² Tag und eine Salzabweisung von 97,2 %. Die Celluloseacetatmembran hatte nach der gleichen Zeit einen Wasserdurchgang von 290 l/m² Tag und eine Salzabweisung von 95,7%

Dieser Versuch zeigt, daß die Membranen gemäß der Erfindung den Celluloseacetatmembranen unter den gleichen Bedingungen deutlich überlegen sind.

Claims

24 Ol 428 Patentansprüche:

1. Anisotrope Membrane für die umgekehrte Osmose auf der Basis von Polypiperazinamiden, gekennzeichnet durch Polypiperazinamide einer Struktur der allgemeinen Formel

4P-KV- 0)

in der

η eine genügend hohe ganze ZaIiI ist, um dem Polymer ein für die Bildung von Membranen geeignetes MoIekulargewicht zu verleihen,

die Reste — P — zweiwertige organische Reste der Struktur

— CO—N ι Ν—CO— (Π)

sind, in der

/ V

ein vom Piperazinring abgeleiteter zweiwertiger Rest, χ eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 und R ein Alkylrest, insbesondere ein Methylrest oder Äthylrest ist, die Substituentengruppen — R in Fällen, in denen sie in einer größeren Zahl als 1 im Piperazinring vorhanden sind, in beliebiger sterischer Stellung zum Ring stehen können, so daß der Piperazinring in Formel (II) sowohl für die reinen Stereoisomeren (cis-trans) als auch für ihre Gemische stehen kann,

die Reste — K — zweiwertige organische Reste sind, die aus wenigstens zwei der folgenden Strukturen ausgewählt sind:

Q Q

Il Il (ffl)

NN

Ny/

—<r vs—

(IV)

worin Y für O oder S steht.

(V)

wobei die Reste — K — zu wenigstens 5 Mol.-% aus Resten (III) bestehen.

2. Membrane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den — P-Gruppen bzw. — K-Gruppen gemäß Formel (II) bzw. (Ill) R ein Methylrest ist, χ für 2 und Y für S steht.

3. Anisotrope Membrane nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polypiperazinamide eine Struktur der Formel I haben, in der die K-Reste aus einer Mischung bestehen, die zwischen 50 und 80 Mol.-%

— C C —

Il Il

N N

und entsprechend zwischen 50 und 20 Mol.-%

"V

enthält.

24 Ol 428

4. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Membranen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe eine Lösung eines Polypiperazinamides des in Anspruch 1 definierten Typs in einem geeigneten organischen Lösungsmittel herstellt, in einer zweiten Stufe die Lösung auf eine flache Platte aufträgt, in einer dritten Stufe das Lösungsmittel teilweise verdampft, in einer vierten Stufe die Membran durch Eintauchen in Wasser koaguliert und abschließend in einer fünften Stufe die Membran einer Wärmebehandlung unterwirft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polypiperazinamid in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines in Wasser und im organischen Lösungsmittel löslichen Salzes löst.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Diäthylformamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon oder Tetramethylsulfon verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als in Wasser und im organischen Lösungsmittel lösliches Salz LiCl, LiNO₃, LiBr, CaCl₂, ZnCl₂, MgCl₂ oder MgCIO₄ verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf Temperaturen oberhalb von 70⁰C, vorzugsweise auf Temperaturen zwischen 8O⁰C und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf eine flache Glasplatte aufträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die teilweise Verdampfung des Lösungsmiütls bei einer Temperatur von 70⁰C bis 200⁰C für eine Zeit von 1 Minute bis 3 Stunden durch-

IUHl L. ,

11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koagulierung vornimmt, indem man die Membran in Wasser taucht, das eine Temperatur zwischen 0⁰C und 30⁰C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung durchführt, indem man die Membran für eine Zeit von 1 Minute bis 50 Stunden in heißes Wasser taucht, das eine Temperatur zwischen 6O⁰C und 100⁰C.