DE2021383A1

DE2021383A1 - Polysulfone

Info

Publication number: DE2021383A1
Application number: DE19702021383
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1970-11-12
Also published as: DE2021383B2; GB1258851A; IL34413A; IL34413A0; FR2040950A5; ES379197A1; JPS5210830B1; FR2079699A6; NL155038B; US3709841A; DE2021383C3; BE749763A; NL7005846A; JPS529637B1; LU60819A1; CH515951A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann , Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

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EHOKE-POULENC S. Α., Paris / Frankreich

Polysulfone

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Kationenaustauscherharze, die von Polymeren vom Polysulfon-Typ stammen, sowie die Membranen, die aus diesen Harzen stammen, und deren Anwendungen.

Es ist bekannt, daß Ionenaustauschermembranen große industrielle Bedeutung" aufgrund der Möglichkeiten erlangt haben, die sie zur Lösung zahlreicher Probleme bieten, insbesondere für die Entsalzung von Meerwasser und anderen salzhaltigen Flüssigkeiten, sowie für die Herstellung gewisser Brennstoffzellen.

Gewisse besondere Verwendungen oder Gebrauchsbedingungen von Membranen erfordern, dass diese eine gute Beständigkeit gegenüber verschiedenen äusseren Mitteln, wie beispielsweise Säuren, Alkalien und Oxydationsmitteln, besitzen.

So müssen Membranen von Elektroden (Membranen, die eine Wandung von Anoden- oder Kathodenkammern eines Elektrodialysators

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ORIGINAL INSPECTED

bilden) gegen saure oder alkalische Mittel beständig sein. Ausserdem erfordert die Fraktionierung von Salzlösungen, die Oxydationsmittel enthalten, durch Elektrodialyse oder Osmose Membranen, die gegenüber diesen Oxydationsmitteln beständig sind.

Es wurden nun neue Ionenaustauscherharze gefunden, die Gruppierungen der allgemeinen Formel

- (D

C I

, enthalten, in der die Symbole A, B und IL,, die- gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Reste bedeuten, von denen zumindest einer durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist, die Symbole Y und T,-, die gleich, oder vonemander verschieden sein können, gegenüber Sulfonierung inerte Reste darstellen, die Symbole Y^ und Y,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Elektronen aufnehmende Reste bedeuten, die Symbole r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können,ganze Zahlen von O bis einschliesslich 4 darstellen, wobei zumindest eines dieser Symbole einen Wert unter 4 hat, a den Wert O oder 1 darstellt und R eine Va-" lenzbindung oder sinen Rest aus der Gruppe der Reste -CO-, -O- und -SO«- und der organischen zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste bedeutet.

Die Reste A, B und B,. können beispielsweise Phenylenreste, wie beispielsweise p-Phenylenreste, darstellen, wobei zumindest einer dieser Reste durch einen oder mehrere Hydroxysulfonylreste (-SO^H)₅ substituiert ist» Y und Y^ können beispielsweise Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome (F, Cl, Br oder J) darstellen. Yp und Y, können bei?» spielsweise Nitro-, Phenylsulfonyl=. Alkylsulfonyl-, Trifluormethyl-_s Nitroso- oder Pyridylreste bedeuten. Wenn E einen zwei wertigen KohlenwasserStoffrest darstellt₄ so kann R beispielsweise einen Alkylen- oder Alkylidearest mit beispielsweise 1

+) welche auch als Sulfonsäuregruppen bezeichnet sind,

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bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit beispielsweise 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest, wie beispielsweise einen Phenylen- oder Methylphenylenrest, darstellen.

Diese Ionenaustauscherharze werden durch Behandlung von PoIyaryläthersulfonen, die Gruppierungen der allgemeinen Formel

0 -

φ, Λ ι . ,	-R	(Y₁ I - A'	)₈	m	- 0
	Symbole	Y, Y			^Τ5·

- B¹ -

(ID

enthalten,

m, r, s, t und u die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole A¹, B' und B¹,., die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Reste, insbesondere Phenylenreste, wie beispielsweise p-Piienylen, darstellen, mit einem Sulfonierungsmittel erhalten. Zumindest einer der Reste A¹, B¹ und B¹^. ist von den Resten A, B bzw. B| verschieden, da zumindest einer der Reste A, B oder B,. obligatorisch durch einen Hydroxysulfonyloxyrest substituiert ist·

Falls die Sulfonierungsreaktion des Polyaryläthersulfons unvollständig ist, können in dem erhaltenen Ionenaustauscherharz Gruppierungen der Formel II des Ausgangspolyarylathersulfons verbleiben. Die Ausgangspolyaryläthersulfone sind in der franzö* sischen Patentschrift Λ 407 301 beschrieben.

Als Reagentien, die zur Sulfonierung der Polyaryläthersulfone verwendbar sind, kann man Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd, die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten, Schwefelsäure und Oleum, nennen.

Als bevorzugte Sulfonierungsmittel seien Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd genannt. .

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Gemäß den bevorzugten Verfahren verwendet man das Sulfonie'rpngsmittel bei einer Temperatur zwischen -50 und +80⁰C, vorzugsweise zwischen -10 und +25⁰C, in Lösung in einem Lösungsmittel für die Polyaryläthersulfone, das gegenüber den SuIfonierungsreaktionen inert sein sollte. Als Lösungsmittel dieser Art kann man die chlorierten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und T, 1,2,2-Tetrachloräthan, nennen. Das Sulfonierungsmittel wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyarylathersulfons zwischen 0,4 und 5» vorzugsweise ™ zwischen 0,6 und 2, liegt.

Gleichgültig, welches Verfahren zur Sulfonierung der Polyaryläthersulfone angewendet wird, kann der Gehalt an gebundenen SuI-fonsäuregruppen durch Einstellung der Sulfonierungsbedingungen modifiziert werden, insbesondere der Temperatur, der Reaktionsdauer und der Konzentration der Reagentien.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze, die Trenndiaphragmen von Kammern in einem Elektrodialysator bilden können, v/eisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz .auf. Zur Trennung der nicht an den fe Enden eines Elektrodialysators gelegenen Kammern verwendet man vorzugsweise Membranen auf der Basis von Harzen, die einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 1 und 2 Ililliäquivalenten je Gramm Trockenharz aufweisen. Zur Bildung von Elektrodenmembranen eignen sich auch Harze, die einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen unter 1 Milliäquivalent je Gramm auf v/eisen.

Die Anzahl der Gruppierungen der Formel I und II, die in einer makromolekularen Kette des erfindungsgemäßen Harzes enthalten sind, beträgt im allgemeinen und im Durchschnitt über 50 und vorzugsweise zwischen 50 und 80.

Da die erfindungsgemäßen Harze im allgemeinen in polaren Lö-

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sungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Nitrobenzol, löslich, sind, wird die Herstellung der Membranen vorteilhafterweise durch Gießen einer Lösung des erfindungsgernässen Harzes auf eine Oberfläche, die die für die Membran gewünschte Form aufweist, und anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels, vorgenommen. Wenn man das Gießen auf ein Geflecht, ein Gewebe, ein Sieb u. dgl. vornimmt, so erhält man verstärkte Membranen.

Außer ihrer Beständigkeit gegen alkalische,, saure oder oxydierende Mittel weisen die erfindungsgemässen Harze eine gute Maßbeständigkeit gegenüber wässrigen Lösungsmitteln auf.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Harze einer Vernetzung, beispielsweise mit dihalogenierten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Friedel-Craft-Katalysatoren, unterzogen werden.

Die erfindungsgemäßen Harze können für alle Anwendungszwecke verwendet werden, die das Vorliegen von Katiohenaustauscherharzen erfordern, die gegen saure und basische Mittel und/oder erhöhte Temperaturen beständig sind. Dies ist insbesondere bei der Katalyse organischer Reaktionen der Fall.

Die Ionenaustauscherharze in Form von Membranen können in Brennstoffzellen sowie bei der Elektrodialyse, insbesondere in Form von Membranen, die die Kathodenkammer eines Elektrodialysators begrenzen, verwendet werden. Sie können auch bei der Osmose verwendet werden, was einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt. ^v

Es wurde gefunden, daß man die verschiedenen Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen fraktionieren kann, wobei diese Fraktionierung dadurch gekennzeichnet ist, daß die semipermeablen Membranen Membranen aus den oben beschriebenen sulfonierten Polyaryläthersulfonen sind.

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Die Fraktionierungsverfahren durch Osmose können bei verschiedensten Lösungen angewendet werden. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, kann man insbesondere die Salzlösungen, wie beispielsweise Meerwasser, die in der Industrie verwendeten wässrigen Lösungen, die Lösungen, in denen der gelöste Stoff aus einem organischen Molekül oder Makromolekül besteht, wie beispielsweise Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme, Proteine, Nucleinsäuren und andere thermolabile Produkte enthalten, und Lösungen, die gleichzeitig Salze und organische Moleküle enthalten, wie beispielsweise Lösungen in der P Nahrungsmittelindustrie, zuckerhaltige Lösungen, Fruchtsäfte, Fleischwarenlösungen und Buttermilch, nennen, wobei alle diese Lösungen außerdem unlösliche Bestandteile in Suspension enthalten können.

Die Fraktionierung durch Osmose kann eine vollständige oder partielle sein- Je nach dem Fall kann das gewünschte gereinigte Produkt das Lösungsmittel oder der gelöste Stoff sein. In letzterem Falle handelt es sich dann um einen Eonzentrierungs- oder Inreichungsarbeitsgango Wenn der gelöste Stoff makromolekular ist, wird die Osmose manchmal mit dem Ausdruck Ultrafiltration · bezeichnet«

Die Fraktionierung von Bestandteilen einer Lösung durch Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen ist eine allgemein bekannte Technik. Die Osmose kann eine direkte oder umgekehrte sein.

Die direkte Osmose besteht darin₉ die zu fraktionierende oder. ansureichernde Lösung in eine der Kammern einer Zelle einzubringen, die in zwei Kammern durch eine semipermeable Membran unterteilt istj wobei die zweite Kammer mit dem Lösungsmittel der Lösung oder auch mit einer Lösung mit geringerem osmotischem Druck als dem in der ersten Kammer herrschendes gefüllt ist. Es wird dann eine Wanderung des Lösungsmittels ans -der Kammer, die die Lösung mit dem kleineren ο smo ti seilen Brück enthält, in die

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Kammer, die die Lösung mit dem grösseren osmotischen Druck enthält, beobachtet.

Die Technik der umgekehrten Osmose besteht darin, einen Druck auf eine Lösung, die mit einer der Seiten einer semipermeablen Membran in Kontakt steht, auszuüben und von der anderen Seite dieser Membran den oder die Bestandteile der ursprünglichen Lösung, die durch die Membran gewandert sind, abzuziehen. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, sei angeführt, daß bei einer ursprünglichen Lösung, die eine wässrige Salzoder Zuckerlösung ist, der durch die semipermeable Membran wandernde Bestandteil im allgemeinen das Wasser ist.

Die bei der umgekehrten Osmose auf die zu fraktionierende Lösung angewendeten Drucke liegen im allgemeinen zwischen 30 und 150 bar und vorzugsweise zwischen 60 und 110 bar.

Die Apparaturen, die den Einsatz der Membranen aus sulfonierten Polyarylathersulfonen ermöglichen, sind die bekannten Apparaturarten. Man kann insbesondere Apparaturen verwenden, wie sie in dem Werk von Ulrich Kerten "Desalination by reverse osmosis", Seiten 239 bis 2?0 (1966, Ed. The Riverside Press) beschrieben sind.

Die Membranen aus sulfonierten Polyarylathersulfonen können insbesondere in Form von ebenen Membranen oder in Schlauchform oder selbst in Form von Hohlfasern verwendet werden. Sie können als solche oder zusammen mit einer Verstärkungsunterlage (Geflechte, Gewebe u. dgl.,.Aufbringen einer dünnen Schicht aus sulfonierten Polyaryläthersulfon auf einen porösen Träger durch Elektrophorese) verwendet werden.

Das Verhalten dieser Membranen und insbesondere ihr Durchsatz an überführter Substanz, kann unter der Wirkung verschiedener Faktoren, insbesondere ihrer Dicke und ihrer Struktur variieren. Man kann beispielsweise ungleichförmige Membranen verwenden, . d. h. Membranen, die eine dichte Schicht, die die Bolle einer

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semipermeablen Membran geringer Dicke spielt, und einer porösen Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt, aufweisen. Solche Membranen können durch Gießen einer Lösung des sulfonierten Polyarylathersulfons und anschließende Koagulation einer der Oberflächen des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten werden. Diese Koagulation kann beispielsweise durch Erniedrigung der Temperatur oder durch Einwirkung eines Nichtlösungsmittels durchgeführt werden.

Die erfindungsgemässen Membrane weisen eine ausreichende chemische Beständigkeit auf, um bei der Fraktionierung oder Anrei-P cherung von sauren oder alkalischen Lösungen verwendet werden zu können. Sie weisen auch ein gutes Eückhaltevermögen

-^₀O(I .gonzentrationder ^^supS ^nach Osmose)} _auf; Außerdem ha-^{L v} Konzentration der Losung vor Osmose'⁴ ^ ^{c α} ben sie, wenn sie eine einfache Struktur, d. h. eine nicht-ung3 eiche Struktur, haben, ein Rückhaltevermögen, das sie in Form von Hohlfasern direkt verwendbar macht·

Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden folgende Messungen durchgeführt;

a) Elektrischer Substitutionswiderstand: Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberfläche die

|i Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur-Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutionswiderstand in einer · wässrigen 0,6 m-KCl-Lb* sung gemessen. Er wird In SL cm ausgedrückt,

b) Permselektivität: Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit der Membran, nur die Kationen unter Ausschluß der Anionen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wässrigen KGl-Lösungen mit einer Molarität von

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^r ORIGINAL INSPECTED.

- 9 - . ■ ■ ■■'.■■.

0,4 bzw.' 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wässrigen O,.6 m-KCl-Lösung gesättigt wurde. -

Die Formel, die die Permselektivität in % liefert, ist:

_ τ+

in der t⁺ die Überführungszahl des Ions K⁺ und ί⁺ die Überführungszahl des gleichen Ions in der Membran ist,

ΐ⁺ ist durch folgende Formel gegeben: Έ⁺ = , worin

2 Eo '

mit E = Gaskonstante .

T= absolute Temperatur

F= Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent)

a^.= Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)

ap= Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.

c) Berstfestigkeit: Man misst diese Festigkeit nach der Norm

PN AFNOR Q 0314 gegenüber Versuchen mit Papier und Kartons. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist, der eine Oberfläche von 10 cm frei lässt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man misst den hydraulischen Druck (in bar) nach Bersten, sowie die Durchbiegung in mm der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt, des Reis sens. .

d) Theoretische Austauschkapazität: Man wäscht die Membran mit

n/10-Natriumhydro3£ydlösung und bestimmt die Menge an Nadie nioiit absorbiert wurde* Durch Differenz er-Ö0SS46/ 1 Öl 3

- ίο -

mitteit man die Anzahl Mol des durch das Harz zurückgehaltenen Natriumhydroxyds. Das Verhältnis dieser Anzahl Mol (ausgedrückt in mVal) zu dem Gewicht des Trockenharzes ist die theoretische Austauschkapazität der Membran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryläthersulfon in 150 cnr 1,2-Dichloräthan löst. Das verwendete Polyaryläthersulfon weist eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

und eine Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand (gemessen nach der Norm ASTM D 1238) von 0,7 g/min auf.

Man stellt eine Lösung B her, indem man 3»3 6 Chlorsulfonsäure (C1SO,H) in 30 cm* 1,2-Dichloräthan löst.

In einen bei -10⁰C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500 cm*-Kolben, der 50 car 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Losungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min ) ein. Man hält die Temperatur unter weiterem Rühren noch vier Stunden aufrecht. Man filtriert"den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cur 1,2-Dichloräthan_β Man löst den Rückstand in 50 cnr Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 car Wasser. Man filtriert unä. wäscht dreimal mit je 300 cmr Wasser. Man trocknet bei 60⁰G unter 100 mm Eg. Man erhält so 6 g sulfonierten Polysiilfon*

Maß löst 5 g dieses ^ttlfoAiertettfelyeiilfofiS ία Αϊ &&r_: ßiifiethyl-

BAD ORIGINAL

formamid bei Zimmertemperatur. Liese Lösung wird bei Zimmertemperatur auf eine quadratische Glasplatte mit einer Seitenlänge von 10 cm gegossen. Man trocknet bei 50 C.

Man erhält so eine Membran M^ mit einer Dicke von 0,2 mm, die eine theoretische Austauschkapazität von 0,6 mVal/g Trockenharz, eine Permselektivität von 96 %, einen Substitutionswiderstand von 48 ftcm und einen Eers
(Durchbiegimg: 9j3 mm) aufweist.

stand von 48 ftcm und einen Eerstdruck von b,7 bar

Setzt man die Membran Mx der Einwirkung eines V/asserbads aus, so weist sie eine lineare Ausdehnung von 1 % auf.

Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei VO⁰C in 2n-Schwefelsäure besitzt die Membran HL * .eine Permselektivität von 89 %", einen Substitutionswiderstand von 33-^- cm und einen Berstdruck von 5 bar (Durchbiegung: 12,7 mm) · Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 70⁰C in 1η-Hatriumhydroxydlosung besitzt die Membran M^ eine Permselektivität von 87 %* einen Substitutionswiderstand von 24·-»*- cm und einen Berstdruck von 4,9 bar (Durchbiegung : A, 9 mm) ·

Nach 168 Stunden langem Eintauchen in ein Bad von 3n-Salpetersäure bei 25⁰C und anschließend 6 Stunden bei 100⁰C besitzt die Membran M,- eine Permselektivität von 89 % und einen Substitutions-

widerstand von 33-^- cm .

Beispiel 2

Man stellt zwei Lösungen A und B, wie in Beispiel I₁ her.

In einen bei O⁰C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500 cnr-Kolben, der 50 cm* 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Kühren (436 U/min ) ein. Man hält die Temperatur noch vier Stunden unter Rühren aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit

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BAD ORIGINAL"

100 cnr 1,2-Dichloräthan. Man löst den Rückstand wieder in 50 cnr Dimethylformamid. Diese Lösung in Dimethylformamid wird in

x ο

500 cnr Wasser eingegossen. Man engt bei 50 C unter partiellem Vakuum (20 mm Hg) bis zu einem Gewicht von 35 g ein. Man setzt

χ
100 cnr Aceton zu.

Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mal mit je 200 cnr Aceton· Man trocknet bei 60 C unter 100 mm Hg.

Man erhält so 16,2 g sulfoniertes Polyßulfon.

Man löst bei 60⁰C 9 g dieses sulfonierten Polysulfone in 90 cnr Dimethylformamid. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte von 300 cm gegossen. Man trocknet bei 50 C.

Die erhaltene Membran M~ weist eine Dicke von 0,19 mm, eine theoretische Austauschkapazität von 1 mVal/g, eine Permselektivität von 88 %, einen Substitutionswiderstand von 6-TL cm und einen Berstdruck von 4 bar (Durchbiegung: 9 mm) auf.

Nach einer 168 Stunden langen Behandlung in 2n-Schwefelsäure bei 70°C besitzt die Membran M₀ eine Permselektivität von 84 %, einen Subetitutionswiderstand von 3 SL cm und einen Berstdruck von 5»5 tar (Durchbiegung: 10,5 mm).

Nach einer 168 Stunden langen Behandlung bei 70⁰C in 1n-Natriumhydroxydlößung besitzt die Membran M« eine Permselektivität^ von 85 %i einen SubBtitutionswiderstand von 3-A.cm² und einen Berstdruck von 3,5 tar (Durchbiegung: 6,5 mm).

Nach einer Behandlung mit 3n-Salpetersäure während 168 Stunden bei 25⁰C und anschließend während sechs Stunden bei 100⁰C besitzt die Membran M_P eine Permselektivität von 82 %, einen Subetitutionswiderstand von 8-iLcm und einen Berstdruck von 4,5 bar (Durchbiegung: 5 mm).

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung A, wie in Beispiel 1, und eine Lösung B₅, durch Auflösung von 2,5 g Chlorsulfonsäure in 30 cnr 1,2-Dichloräthan her.

In einen bei +25⁰G gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500 cm -Kolben, der 50 cm .1,2-Dichloräthan enthalt, bringt man die beiden Lösungen A und B, gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb einer Stunde) unter kräftigem Rühren (4-36 U/min ) ein. Man setzt den Arbeitsgang der Sulfonierung, Isolierung und Formgebung der Membran wie im Beispiel 2 fort.

Man erhält eine Membran M, mit einer Dicke von 0,25 mm, die eine theoretische Austauschkapazität von 0,75 mVal/g, eine Permselektivität von 84 %, einen Substitutiönswiderständ von 2?Ji. cm und einen Berstdruck von 6,7 bar (Durchbiegung: 8,8 mm) aufweist.

Der Einwirkung eines Wasserbads ausgesetzt, weist die Membran M, eine lineare Ausdehnung von 1 % auf.

Nach 168-stündiger Behandlung bei 70⁰C in 2n-Schwefelsäure be- · sitzt die Membran M₅. eine Permselektivität von 83 %, einen Sub-

■ ρ

stitütiönswiderstand von 31-^-cm "und einen Ber st druck von 4,2 bar (Durchbiegung: 4,5 mm).

Nach 168 Stunden langer Behandlung bei 70⁰C in In-Natronlauge besitzt die Membran M_x eine Permselektivität von 87 %, einen Substitutionswider stand von 21i>-cm und einen Berstdruck von 3,4 bar (Durchbiegung: 3»5 mm).

Nach Behandlung mit 3n-SaIpetersäure während 168 Stunden bei 25°C und dann während sechs Stunden bei ICO⁰G besitzt die Membran M, eine Permselektivität von 81 %, einen Substitutiönswiderständ von 27JX. cm und einen Betötdrüdk Von 4 bar (Durchbiegung; 3»? mm). .

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch bei einer SuIfonierungstemperatur v(

äthersulfon.

temperatur von 25⁰C und erhält so 13 6 sulfoniertes Polyaryl-

Man löst 9 g dieses sulfonierten Polysulfons in 90 cnr Dimethylformamid bei 60 C. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur auf

eine Glasplatte von 300 cm gegossen.

Man erhält eine Membran M₂, mit einer theoretischen Austauschka-

»pazität von 1,1 mVal/g, einer Dicke von 0,3 ^t einer Permsep

lektivität von 82 %, einem Subsbitutionswiderstand von 4 SL cm und einem Berstdruck von 2 bar (Durchbiegung: 3 mm).

Beispiel 5

Man stellt eine Losung A, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, und eine Lösung Br durch Auflösung von 2,26 g SO, (erhalten durch Destillation von Oleum) in 30 cnr 1,2-Dichloräthan her.

Zu 50 cnr bei -10 C gehaltenem 1,2-Dichloräthan setzt man unter kräftigem Rühren (436 U/min ) gleichzeitig und fortschreitend Ψ innerhalb von einer, Stunde die beiden Lösungen A und Br zu. Man hält die !Temperatur noch während vier Stunden unter Rühren aufrecht. Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit 100 cnr 1,2-Dichloräthan, trooknej; unter partiellem Vakuum (100 mm Hg) bei 25 ⁰C, wäscht dreimal mit je 250 cnr Wasser und trocknet unter partiellem Vakuum (100 mm Hg) während 15 Stunden bei 60⁰C.

Man erhält 11 g sulfoniertes Polysulfon mit einer theoretischen Austauschkapazität von 0,75 mVal/g.

Beispiel 6

Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryläthersul-

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ORIGINAL INSPECTED

fön in 150 cm* 1,2-Dichloräthan löst» Das verwendete Polyaryl- -äthersulfon weist eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

auf. Es besitzt eine Fließgeschwindigkeit in geschmolzenem Zustand (gemessen nach der Norm ASTH 12358) von O,7 g/min.

Man stellt eine Lösung B her, indem man 3»3 g Chlorsulfonsäure (ClSO₃H) in 30 cm⁵ 1,2-Dichloräthan löst.

In einen bei -1O°C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500 cnr-Kolben, der 50 cnr 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min ) ein. Man hält die Temperatur unter Rühren noch vier Stunden aufrecht. Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit100 cnr 1,2-Dichloräthan. Man löst wieder in 50 cnr Dimethylformamid bei Zimmertemperatur* Man gießt diese Lösung in 500 cnr Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cur Wasser. Man trocknet bei 6O⁰C unter 100 mm Hg. Man erhält so 6 g sulfoniertes Polysulfon.

Man löst dann 1 g dieses Polysulfone in 30 cn* Dimethylformamid bei Zimmertemperatur, gießt diese Lösung dann auf eine Glasplat te von 300 cm und trocknet in einem Trockenschrank bei 60⁰C während 18 Stunden. Die erhaltene Membran, die eine picke von 30 u aufweist, wird von der Glasplatte abgenommen und in Wasser eingetaucht. Die lineare Ausdehnung beträgt etwa 1 %.

Man verwendet diese Membran bei einem Arbeitsgang der umgekehrten Osmose zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 6 Je 1 an KaCl. ·

Hierzu bringt man die Membran in die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung ein. Die Oberfläche der Membran, durch die die Wanderung erfolgt, beträgt 50,2 cm.

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^r ORIGINAL

Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur weist einen Zylinder 1 auf einem Träger 2 auf, der die zu entsalzende Lösung 3 enthält. Die semipermeable Membran 4, die sich in Kontakt mit der Lösung 3 befindet, wird von einer nicht-semipermeablen porösen Platte 5 getragen. Diese poröse Platte ist so gewählt, daß sie keine mechanische Deformation der Membran 4 bewirkt und dem Durchgang der Flüssigkeiten keinen merklichen Widerstand bietet.

Zwei Dichtungsringe 6 gewährleisten die Abdichtung der Apparatur. Zur Gettfährleistung der Konzentrationshomogenität der Lösung 3> insbesondere in der Nähe der Membran 4, wird ein Magnetstab 8, K der von der Membran 4 durch ein Schutzgitter 9 getrennt ist, mittels eines Magnetrührers 7 gedreht.

An der oben beschriebenen Vorrichtung sind verschiedene Leitungen angeschlossen: Die Leitung 10 ermöglicht die Zuspeisung der zu entsalzenden Lösung. Die Leitung 11 verbindet die Vorrichtung mit einer Druckgasquelle über das Manometer 12. Die Leitungen 13 und 14 dienen zum Abziehen oder Entleeren, und die Leitung 15 ermöglicht den Abfluß der durchgegangenen Flüssigkeit.

Man bringt die Salzlösung von 24⁰C 47 Stunden lang unter einen Druck von 60 bar. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz vo
w grad 86 % beträgt.

Beispiel 7

Man stellt eine Losung A'π durch Auflösen von 12,5 g Polyaryläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 100 cnr 1,2-Dichloräthan her.

Man stellt eine Lösung B'₇ durch Auflösung von 2,26 g Schwefeltrioxyd in 50 cm-⁷ 1,2-Dichloräthan und anschliessendes Eingiessen der erhaltenen Lösung in ein bei +5⁰C gehaltenes Gemisch von 2,5 g Dioxan und 50 cnr⁵ 1,2-Dichloräthan unter Rühren her.

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BAD

ρ einem Durchsatz von 0,75 1 Je Tag und m , wobei der Zurückhalte-

In einen bei +40⁰C gehaltenen 500 cnr-Kolben bringt man unter Rühren gleichzeitig und fortschreitend innerhalb von 10 Minuten die Lösungen A ¹^ und B'r, ein. Man hält die Temperatur unter Rühren 4 1/2 Stunden aufrecht. Dann filtriert man. Der Niederschlag wird in 50 cnr Dimethylformamid von 25°C gelöst. Man gießt in 500 cm* Aceton, filtriert, wäscht den Niederschlag dreimal mit je 100 cm Aceton und trocknet ihn.

Man erhält 10,5 g sulfonierten Polysulfon mit einem Gehalt an Sulfonsauregruppen von 0,89 mVal/g.

Man stellt eine Membran wie im Beispiel 6 her und verwendet diese bei der umgekehrten Osmose bei 23 C unter 60 bar während einer Dauer von 46 Stunden. Die der Entsalzung unterzogene Salzlösung und die Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einen] Durchsatz von 3,¹I 1 je Tag und m mit einem Zurückhaltegrad von 94,2 #.
Beispiel 8

Man stellt eine Lösung A'q durch Auflösen von 6,2,5 g Polyaryläthersulfon^ das mit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 500 cm^ 1,2-Dichloräthan her.

Man stellt eine Lösung B'g, durch Auflösen von 16,5 g Chlorsulfonsäure in 150 cnr 1, 2-Dic.hloräthan her.

In ein bei O⁰C gehaltenes 1000 pm -Reaktionsgefäß, das, 100 em* 1_?2^DiehlDräthan enthält^ lässt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von 2 1/2 Stunden die Lösungen A'g und B'g einfließen!,

Ii§n s,tel!t #ili§ Meffi^&ft wl·^ in leispiel 6 hgr und ver^ende-t; sie ujRgek§hi!ti§S- isiQSe |»ei 2|-G unter 6,Q bar während einer

161141/1111

ί .BAD ORIGINAL

lösung und die Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegangene Flüssig-

keit mit einem Durchsatz von 1,6 1 je Tag und m mit einem Zurückhaltegrad von 92,3 %·

Beispiel 9

Man stellt eine Lösung A¹Q durch Auflösen von 312,5 6 Polyaryläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 1625 cm* 1,2-Dichloräthan her.

W Man stellt eine Lösung B'_Q durch Auflösen von 82,5 g ChlorSUlfonsäure in 1625 cnr 1,2-Dichloräthan her.

In ein bei +25 O gehaltenes 5 1-Reaktionsgefäß, das 500 cnr Dimethylformamid enthält, lässt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von einer Stunde die beiden Lösungen A'q und B'q einfließen.

Man hält die Temperatur unter Rühren noch eine Stunde aufrecht.

Durch Arbeiten wie zuvor isoliert man 354· 6 sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehalt von 0,82 mVal/g an Sulfonsauregruppen.

Man stellt eine Membran her und führt eine umgekehrte Osmose durch, wobei man wie im Beispiel 6 arbeitet, jedoch während einer Dauer von 94· Stunden statt 4-7 Stunden.

Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 4-,7 1 je Tag und m bei einem Zurückhaltegrad von 94· %.

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung A'^q durch Auflösen von 1250 g Polyargrläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 65Q0 cm^ 1,2-Diehloräthan her.

Ά Man stellt eine Lpgiiiig B,'_4n tes?e.ii Auflösen von 2Q6 cm

■ !flilii

ORIGINAL i_mPEc

fonsäure in 6500 cnr 1,2-Dichloräthan her.

In ein bei +25°C gehaltenes 25 1-Reaktionsgefäß, das 4- 1 1,2-Di chloräthan enthält, lässt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von fünf Stunden die beiden Lösungen Α¹*« und B¹^q einfließen.

Han IjUIt die Temperatur unter Rühren noch 20 Minuten aufrecht. Man entfernt das 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren. Man löst das ausgefallene sulfonierte Polysulfon in 4 1 Dimethylformamid und fällt es mit Aceton aus. Nach Waschen und Trocknen wie zuvor erhält man 1260 g sulfonierteε Polysulfon, das 0,98 mVal/g an SuI-fonsäuregruppen enthält.

Man stellt eine Membran wie im Beispiel 6 her. In der gleichen Vorrichtung wie zuvor führt man einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose bei 25°C unter 100 bar während einer Zeitspanne von 23

Stunden durch. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit βίο
nem Durchsatz von 7 1 je Tag und m bei einem Zurückhaltegrad von

97,5 %.
Beispiel 11

Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Membran wird zur umgekehrten Osmose unter 60 bar zur Konzentrierung einer Zuckerlösung (wässrige 10 gew.-%-ige Glucoselösung) verwendet.

Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 3 1 je Tag und m -bei einem Zurückhaltegrad von 9^ %·

009846/1813 -^r

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

^ \l Kationenaußtauscherharze, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Gruppierungen der allgemeinen Formel

(Y). I "

- 0 - A.

R-A

in der die Symbole A, B und B.*, die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Reste bedeuten, von denen zumindest einer durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist, die Symbole Y und Y,., die gleich oder verschieden sein können, ge-' gen Sulfonierung inerte Substituentenreste darstellen, die Symbole Yo und Y,, die gleich oder verschieden sein können, Elektronen aufnehmende Reste bedeuten, die Symbole r, s, t und u, die gleich oder voneinander verschieden sein können, ganze Zahlen von O bis einschließlich 4 darstellen, wobei zumindest eines dieser Symbole einen Wert unter 4 hat, m den Wert O oder 1 darstellt und R eine Valenzbindung oder einen Rest aus der Gruppe der Reste -CO-, -O- und -SO2- und der zweiwertigen organischen Kohlenwasserstoffreste bedeutet.
2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß r, s, t und u Jeweils den Wert O besitzen, m den Wert 1 besitzt, R den Rest

CH, I 3 -C-

CH,

darstellt und A, B und B- p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist.
3. Verfahren zur Herstellung der Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyaryläthersulfon, das Gruppierun-

009846/1813.

BÄD ORIGINAL

gen der .allgemeinen Formel

R-A¹

O - A¹

• 0 -

B¹ -

SO₂ -

enthält, in der die Symbole Y, Y_x., Yp₁- Y,, m, r, s, t und u die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Symbole A¹, B* und B¹^₁ die gleich oder voneinander verschieden sein können, aromatische Reste darstellen, mit einem Sulfonierungsmittel behandelt.
4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonierungsmittel aus der Gruppe von Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd, Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd und Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten, Schwefelsäure und Oleum verwendet.
5. Verwendung der Harze nach Anspruch 1 oder 2 in Ionenaustauschermembranen.
6. Verwendung von Membranen nach Anspruch 5 zur Fraktionierung von Lösungen durch Osmose.

ORIGINAL INSPECTED

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