DE2243953A1 - Membran fuer eine vorrichtung zur ultrafiltration - Google Patents
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Description
Anmelder; Aqua-Chem, Inc., f)elaware7 37G7 North Richards Street,
Milwaukee, WiSCOnSIn7 USA
Membran für eine Vorrichtung zur Ultrafiltration
Die Erfindung betrifft eine Membran für eine Vorrichtung zur Ultrafiltration, Elektrodialyse, Osmose oder dergleichen=
Es sind eine Reihe von Membranen für Ultrafilter und Vorrichtungen
zur Elektrodialyse bekannt, die zur selektiven Trennung von Molekülen, Ionen und suspendierten Feststoffen aus
einer Lösung dienen. Diese Membranen sollen vorzugsweise zäh*
leicht herzustellen, beständig gegen Säuren und Laugen und .gegen
andere Substanzen sein, mit denen sie inBerührung gelangen kön~ nen. Ferner müssen derartige Membranen aus Materialien und mit
Verfahren hergestellt werden, welche bei dem Endprodukt gewährleisten, daß eine Porengröße innerhalb solcher Grenzen gegeben
ist, daß gewisse Substanzen in einem Lösungsmittel durch die Membran durchtreten, während eine oder mehrere andere Substanzen
ausfiltriert werden.
Membranen dieser Art können in einem Ultrafilter zum Äbtrennen von Proteinen oder anderen verhältnismäßig großen Molekülen
von Wasser und anderen Lösungsmitteln Verwendung finden<
>
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Ein Beispiel ist die Trennung von Protein von Molke, welche bei der Käseherstellung als Nebenprodukt anfällt und als Abwasser
eine beträchtliche Verseuchungsgefahr darstellt. Bei einem bekannten Verfahren zum Abtrennen von Molke mit einem Ultrafilter
wird die Membran auf einem porösen Träger angeordnet und das zu filtrierende Wasser unter leichtem Überdruck zugeführt.
Derartige Membranen finden ferner für eine Elektrodialyse Verwendung, durch welche Salze aus Molke oder Abwasser unter dem
Einfluß eines elektrischen Felds in Zellen entfernt werden, deren Wände durch Membranen gebildet werden, die entweder neutral
oder durchlässig für Anionen oder Kationen sind. Gewöhnlich wird das entsalzte Molkeprotein als Futtermittel verwandt.
Ein anderer wichtiger Verwendungszweck bekannter Membranen ist die Ultrafiltration zur Entfernung suspendierter Öle,
beispielsweise von sogenannten wasserlöslichen Ölen aus den Abwässern von Fabrikanlagen, welche derartige Suspensionen als
Kühlmittel für automatische Werkzeugmaschinen verwenden.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, Membranen der eingangs genannten Art herzustellen, die inert, zäh, abriebfest
und verhältnismäßig billig sind, aber trotzdem eine gesteuerte Porengröße aufweisen, so daß sie für eine Vielzahl von Filterzwecken
verwendbar sind. Insbesondere soll eine Membran aus einem solchen Material geschaffen werden, daß diese vielfältig
in einem Ultrafilter oder als neutrale Membran in Geräten für
eine Elektrodialyse verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird bei einer Membran der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß diese aus Polyvinylacetal
besteht. Eine derartige Membran kann dadurch hergestellt werden, daß eine geeignete Menge eines ausgewählten Polyvinylacetals
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird und daß die Membran daraus mit üblichen Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise durch Tauchgießen, durch einen Fliesüberzug oder durch die Verwendung eines Abstreifmessers. Verschiedene Stufen
des Gießverfahrens können abgewandelt werden, um Membranen herzustellen, die besonders vorteilhafte Eigenschaften haben, wie
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beispielsweise Porengrößen innerhalb eines vorhergegebenen Bere ichs.
Im folgenden soll ein bevorzugtes AusführungsbeispBl der
Erfindung näher erläutert werden. Wesentliche Materialien für die Herstellung einer derartigen Membran sind Polyvinylacetale
und Lösungsmittel. Geeignete Acetale sind Polyvinylformal (erhältlich unter dem Warenzeichen Formvar), Polyvinylformalharze
werden für Anwendungszwecke der genannten Art vorgezogen, weil sie besonders dauerhaft und in vielen Lösungsmitteln und gelösten
Substanzen unlöslich sind, die in industriellen Abwässern auftreten.
Derartige Harze ermöglichen eine gute Folienausbildung. Die aus den Folien hergestellten Membranen sind vorteilhaft für
Ultrafiltrationen verwendbar, insbesondere als neutrale Membranen in Geräten für eine Elektrodialyse, bei denen eine Abwanderung
erfolgt.
Das erwähnte Polyvinylformal der im Handel erhältlichen Art hat eine Viskosität von 12,0 Centistoke pro Sekunde und 85%
der Acetatgruppen sind durch Alkohol und Formalgruppen ersetzt.
In der folgenden Tabelle sind Polyvinylformalmaterialien und Lösungsmittel enthalten, mit denen Membrangießlösungen gemäß
der Erfindung hergestellt werden können.
| Gewichtsprozent | Lö sungsmitte 1 | 84,6 | |
| 15,4 | Bezeichnung Gewichtsprozent | 82,65 | |
| Polyvinylacetal | 17,35 | Dimethylsulfoxid | 82,4 |
| Bezeichnung | 17,6 | n, n-Dimethylformamid | 83,55 |
| Formvar 12/85 | 16,45 | n, n-Dimethylacetamid | 81,5 |
| 18,5 | Dimethylsulfoxid | 81,2 | |
| 18,8 | n, n-Dimethylformamid | 87,3 | |
| Formvar 7/95E | 12,7 | η, η-Dimethy!acetamid | 85,65 |
| 14,35 | Dirnethylsulfoxid | 85,4 | |
| 14,6 | n, n-Dimethylformamid | ||
| Formvar 15/95E | n, n-Dimethylacetamid | ||
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Die genannten Zusammensetzungen betreffen erprobte Beispiele zur Herstellung von Membranen, obwohl auch andere Zusammensetzungen
verwendbar sind. Bei Membranen der oben genannten Art finden 12,7-18,8 Gewichtsprozent Polyvinylacetal Verwendung,
während der Rest irgendeines der obigen Lösungsmittel sein kann, der zwischen 87,3 und 81,2 Gewichtsprozent beträgt. Gewünschtenfalls
kann die Zusammensetzung auch etwas außerhalb dieser Bereiche liegen.
Beispiel 1: Ein Verfahren zum Gießen einer Membran für ein Ultrafilter umfaßt die folgenden Schritte:
a. Herstellung einer Gießlösung mit einer der Kombinationen aus Harz und Lösungsmittel in Tabelle I. Vorzugsweise wird
die Lösung 8-24 Stunden vor der Herstellung der Membran bereitet.
b. Eine Schicht der Lösung mit einer feuchten Dicke von
0,25-lmm (10-40 mil) wird auf einen Träger wie eine Glasplatte,
eine Metallplatte, eine poröse Platte oder poröses Material wie Papier, Nylongewebe oder dergleichen aufgegossen. Die feuchte
Schicht kann durch Eintauchen des Trägers in die Lösung hergestellt werden, oder indem die Lösung auf den Träger aufgegossen
wird und durch einen Abstreifmesser die geeignete Dicke ausgebildet wird.
c. Die Folie auf dem Träger wird dann in eine Flüssigkeit eingetaucht, die mit dem Lösungsmittel in der Gießlösung mischbar
ist, so daß das Lösungsmittel herausgelöst wird. Zu diesem Zweck kann für dieobengenannten Lösungsmittel Wasser Verwendung
finden. Die Folie wird dann in die Flüssigkeit während 10-30 Sekunden nach dem Gießen eingetaucht. Die Flüssigkeit hat vorzugsweise
eine Temperatur von etwa 15 und 25 C.
d. Danach bleibt die Folie während etwa 30-60 Minuten in der Flüssigkeit, damit das Lösungsmittel ausgelaugt wird.
e. Dann wird die auf dem Träger angeordnete Membran aus der Flüssigkeit entfernt und bei Raumtemperatur getrocknet.
Durch die Trocknung wird die Porengröße verringert. Größere Po-
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rengrößen werden erzielt, wenn die Membran vor und während der Benutzung feucht gehalten wird.
Beispiel 2: Eine für eine Ultrafiltration von Molke besonders
geeignete Membran kann aus einer Gießlösung hergestellt werden, die 14,1-14,4 Gewichtsprozent Formvar 15/95E enthält
(Polyvinylfprmal mit einem Molekulargewicht zwischen 24000 und
40000, 5,0-6,0% Hydroxylgehalt, 9,5-13% Acetatgehalt, 82% Formalgehalt) zusammen mit 85,9-85,6 Gewichtsprozent n,- n-Dimethylformamid.
Das Vergießen erfolgt in folgender Weise:
a. Die obengenannte Gießlösung wird etwa 8-24'Stunden vor
der Herstellung der Membran vorbereitet.
b. Eine Schicht der Lösung mit einer feuchten Dicke von etwa 0,5-0,75 mm (20-30 mil) wird auf ein papier gegossen, welc
hes in feuchtem Zustand eine gute Festigkeit hat.
c. Die gegossene Membran wird inWasser von etwa 200C eingetaucht,
bevor eine Berührung mit Luft während möglichst weniger als 15 Sekunden erfolgt.
d. Das n, n-Dimethylformamid wird aus der gelatierten Membran
während wenigstens 1 Stunde und vorzugsweise über Nacht in Wasser ausgelaugt.
e. Die Membran mit dem Papierträger wird aus dem Wasser entfernt und bei Raumtemperatur getrocknet, um die Porengröße
zu verringern.
Beispiel 3: Eine neutrale Membran für eine Elektrodialyse
kann nach einem der vorhergehenden Beispiele hergestellt werden. Nach der Entfernung der Membran aus der auslaugenden Flüssigkeit
wird deren Porengröße durch eines der folgenden Verfahren weiter verringert: .
a. Die Membran wird in Wasser, Heißluft oder Dampf auf
eine Temperatur von mindestens 40°C erhitzt, die jedoch nicht größer als 1Op0C ist, bis die gewünschte Porengröße erzielt ist.
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b. Wenn die Membran aus Polyvinylformal mit einem hohen
Acetatgehalt von 22-30% (Formvar 12/85) besteht, kann ferner
die Membran weiterhin hydroliäert werden, um ihre Wasserdurchlässigkeit
durch Eintauchen in eine Natriumhydroxidlösung von beispielsweise 20 Gewichtsprozent zu verringern.
Die in den Beispielen 1 und/oder 2 beschriebene Membran ist zur Trennung von Protein aus Molke in einem Ultrafilter geeignet.
Aus den obengenannten Materialien und mit den genannten Verfahren hergestellte Membranen sind besonders wasserdurchlässig.
Membranen, die getrocknet wurden, ließen reines Wasser bei Prüfversuchen mit einer Menge von 3800 Liter/m und Tag (100
Gallonen pro Quadratfuß und Tag) durch, wenn ein Druckgefälle
von 1-1,3 kg/cm (15-19 psi) zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Membran vorhanden war. Unter denselben Bedingungen
ließen nicht getrocknete Membranen etwa die fünffache Waseermenge durch. Bei Verwendung zur Ultrafiltration von Molke wurde die
Wasserdurchlässigkeit auf 22-38 Liter (7-10 Gallonen) bei einem
2 ■
Druckgefälle von etwa 1 kg/cm (15 psi) verringert, wenn die zugeführte Flüssigkeit nicht konzentrierte Molke mit einem gesamten
Feststoffgehalt von 6% war. Trotzdem wurde ein großer
Prozentsatz der Molkeproteine ausgeschieden oder konzentriert und andere feste Bestandteile der Molke gelangten ohne weiteres
durch die Membran. Die durchgeführten Versuche deuten an, daß Polyvinylmembranen der beschriebenen Art für einen großen Bereich
von Ultrafiltrationsverfahren geeignet sind, und daß suspendierte Teilchen oder gelöste Teilchen mit Molekulargewichten
von über 10000-30000 ausfiltriert werden können. Bei Molekulargewichten
zwischen 10000 und 30000 ändert sich die Filtration in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften
aufgelöster Stoffe.
Die in Beispiel 3 beschriebene Membran ist zur Entfernung von Salzen aus Molke oder ähnlichen Lösungen geeignet« wenn sie
in einem Gerät für eine Elektrodialyse Verwendung finden. Derartige
Geräte an sich bekannter Art enthalten eine Anzahl von
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Zellen, die abwechselnd durch für Kationen durchlässige Membranen und neutralen Membranen begrenzt sind. Bei den durchgeführten
Versuchen fand ein Gerät mit fünf derartiger Zellenpaare Verwendung. Die neutralen Membranen wurden mit Materialien und Verfahren
entsprechend den obigen Ausführungsbeispielen hergestellt. Die erste Zelle enthielt eine Elektrode, die mit der negativen
Klemme einer Gleichspannungsquelle'verbunden wurde und eine entsprechende
Elektrode in der letzten Zelle wurde mit der positiven Quelle der Gleichspannungsquelle verbunden. Die Stromdichte in
den Zellen und die angelegte Spannung wurden gemessen. Mit einer Testlösung mit Molke mit 36% Peststoffgehalt und 7-8% Asche
wurde die Asche mit einer Stromdichte von etwa 20 mA/cm und einer angelegten Spannung von 20-30 Volt gut entfernt. Der Spannungsabfall
über dem Gerät stieg nicht wesentlich während des Versuchs an, woraus ersichtlich ist, daß die Impedanz weitgehend
konstant bliebund daß die Membran nicht beschädigt wurde.
Durch Gel-Chromatograhie wurde festgestellt, daß kein Material
mit einem Molekulargewicht von 30000 oder mehr die oben beschriebenen Membranen durchdringt. Deshalb sind diese geeignet
zur Trennung von Protein von Molke und zur Trennung löslicher Öle oder stark emulgierter Materialien von Wasser. Da geringe
Kosten für die Membranen von Bedeutung sind, werden im folgenden Daten für Trennversuche mit Molke und industriellen Ölemulsionen
angegeben, bei denen eine Polyvinylformalmeiribran Verwendung fand, die besonders vorteilhaft wegen ihrer einfachen
Herstellung und der geringen Herstellungskosten ist. Die Membran bestand aus 14,1 Gewichtsprozent Formvar 15/95E und 85,9 Gewichtsprozent
Dimethylformamid. Die Daten in den Tabellen 2 und 3 betreffen Versuche, die zum Beweis für die obigen Ausführungen
dienen sollen. In den folgenden Tabellen finden folgende Kurzbezeichnungen Verwendung: S-Molke für Standardmolke,
LP-10-Molke für eine Molke, die ein Produkt der Pa. Purity
Electrochemical Company, Mayville, Wisconsin, USA, ist; NPN für kein Protein enthaltenden Stickstoff; psi für englische Pfund
pro Quadratzoll (10 psi =0,7 kg/cm )? Durchfluß für Gallonen
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(1 Gallone = 3,785 Liter/Quadratfuß) (1 Quadratfuß = 0,09 m2)
und pro Tag; Konz. Faktor für Konzentrationsfaktor, ausgedrückt als das Verhältnis von zugeführtem Volumen zum Konzentrationsvolumen; und OB für den totalen Sauerstoffbedarf des Durchsatzes,
ausgedrückt als Teile von Sauerstoff, die zurvollständigen Oxidation der restlichen organischen Materialien in einer
Million Teilen des Durchsatzes erforderlich sind.
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Tabelle 11 Wirkungsweise der Membran
Zusammensetzung der Aufgabe (%]
Betriebsbedingungen
Zusamrre nsetzung des Durchsatzes {%,
Ar-, Feststoff- A , KiDtVi D i. · Lactose Druck(psι)
Aufgabe , .. Asche NPN Proteine c. . „ A . χ ö_
° gehalt u.a. Einlaß Auslaß C
r\ Lfi ο Feststoff- Λ , KIDK, η . . Lactose
Durchfluß , lt Asche NPN Proteine
gehalt u.a.
| St-Molke 6,18 | 0 | i | 1 | ,57 | 0,34 | 0 | ,61 | 4, | 66 | 19 | 15 | 29 | 10 | 5,27 | 0,49 | 0,19 | 0 | 4, | 61 | |
| St-Molke 6,18 | 0 | ,57 | 0,34 | o, | 61 | 4, | ,66 | 19 | 15 | 29 | 9 | 5,29 | 0,46 | 0,20 | 0 | 4, | ,63 | |||
| St-Molke 6,18 | 0 | ,57 | 0,34 | o, | 61 | 4, | ,66 | 17,5 | 15 | 24 | 6-9 | 5,27 | 0,52 | 0,21 | 0,06 | 4 | ,48 | |||
| Molke LP-IO 20,28 | T | ,88 | 1,16 | 4, | 88 | 12 | ,36 | 19 | 15 | 30 | 4-6 | 13,39 | 1,12 | 0,79 | 0,22 | 11 | ,26 | |||
| Molke LP-IO 20,28 | ,88 | 1,16 | 4, | ,88 | 12, | ,36 | 19 | 15 | 30 | 4-6 | 13,63 | 0,85 | 0,79 | 0,22 | 11 | ,77 | ||||
| Oi O co |
Molke LP-IO 2O,28 | ,88 | 1,16 | 4 | ,88 | 12, | 36 | 19 | 15 | 30 | 4-6 | 13,70 | 0,93 | 0,78 | 0,20 | 11 | ,70 | |||
| —Λ | Tabelle Hi |
Aufgabe
Betriebsbedingungen Druck (psi) Temp .0C
Durchfluß
Konz. Faktor
OB (ppm)
Ölhaltiges Abwasser
Ölhaltiges Abwasser
Ölhaltiges Abwasser
Ölhaltiges Abwasser
| 15 | 22 | 590 | 10 |
| 15 | 22 | 550 | 20 |
| 15 | 22 | 380 | 10 |
| 15 | 22 | 200 | 21 |
| 15 | 22 | 140 | 10 |
60 60 60 60
60
22A3953
Tabelle II zeigt die Ergebnisse von drei Versuchen für jeweils zwei Molkearten. Es ist der verhältnismäßig geringe Unterschied
der Mengen von Substanzen aus kleinen Molekülen wie Asche und Lactose in dem Durchsatz zu beachten, im Vergleich
zu der Aufgabe. Ferner ist zu beachten, daß große Proteinmoleküle, die 0,61% der Aufgabe in einer Versuchsreihe.betrugen,
nahezu auf einen Prozentsatz Null in dem Durchsatz verringert wurden und daß in den anderen Versuchsreihen die 4,88% Protein
in der Aufgabe auf 0,20-0,22% in dem Durchsatz verringert wurden.
Tabelle III zeigt die Versuchsergebnisse mit unterschiedlichen Proben von ölhaltigem Abwasser. Das Abwasser war Kühlmittel
von Werkzeugmaschinen.· Das darin enthaltene "wasserlösliche" Öl bildet eine relativ stabile Emulsion von Öltropfeheη in
Wasser. Die Membran ist für derartige kleine öltröpfchen nicht durchlässig, ist aber wasserdurchlässig. Dabei wurden Wassermengen
von 530-2200 Liter (140-590 Gallonen pro Quadratfuß =
2
0,09 m ) der Membran pro Tag durchgelassen. Die kleine Menge oxidierbarer Materialien, nämlich 60-200 ppm in dem Durchsatz, zeigen die Wirksamkeit der Membran bei der Entfernung des Öls, welches mit bekannten Verfahren und Vorrichtungen normalerweise sehr schwer abtrennbar ist.
0,09 m ) der Membran pro Tag durchgelassen. Die kleine Menge oxidierbarer Materialien, nämlich 60-200 ppm in dem Durchsatz, zeigen die Wirksamkeit der Membran bei der Entfernung des Öls, welches mit bekannten Verfahren und Vorrichtungen normalerweise sehr schwer abtrennbar ist.
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Claims (11)
1. Membran für eine Vorrichtung zur Ultrafiltration, Elektrodialyse,
Osmoseverfahren und dergleichen, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran aus Polyvinylacetal besteht.
2. Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne
t , daß die Membran aus Polyvinylformal besteht.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennz e i c h ne t , daß sie aus einer Zusammensetzung gegossen
ist, die aus 10-20 Gewichtsprozent Polyvinylacetal und -90-80 Gewichtsprozent
Lösungsmittel dieses Harzes besteht.
4. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel mit Wasser vermischbar ist.
5. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel Dxmethylsulfoxid, n,n-Dimethyl~ formamid oder n, n-Dimethylacetamid ist.
6. Membran nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polyvinylacetal Polyvinylformal in einer Menge von 14,1-14,4 Gewichtsprozent ist, daß das Harz ein Molekulargewicht
zwischen etwa 24000 und 40000 hat, einen Hydroxy!gehalt
von 5-6 Gewichtsprozent, einen Acetatgehalt von 9,5-13 Gewichtsprozent
und einen Formalgehalt von etwa 82 Gewichtsprozent hat, und daß das Lösungsmittel für das Polyvinylformalharz n,n-Dimethy1formamid
ist, das mit dem Harz in einer Menge von 85,9-85,6% gemischt ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Membran nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, bei dem eine Substanz in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung auf einen Träger aufgetragen wird, um eine
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Folie auszubilden, aus der dann das Lösungsmittel entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß 10-20 Gewichtsprozent
'"PoIyvinylacetal in 90-8Ü Gewichtsprozent eines Lösungsmittels
gemischt werden, das mit einer anderen Flüssigkeit vermischbar ist, um dadurch eine Lösung herzustellen, daß dann die
Folie auf den Träger ausgebildet wird, und daß dann die Folie in die vermischbare Flüssigkeit eingetaucht wird, bis das Lösungsmittel
entfernt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Lösungsmittel Dimethylsulfoxid, n,n-Dimethylformamid oder η,η-Dimethylacetamid ist, daß das Polyvinylacetal
Polyvinylformal ist, und daß die Flüssigkeit Wasser auf einer
Temperatur zwischen 15 und 250C ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die Membran aus der Flüssigkeit entfernt und getrocknet
wird, um ihre Porengröße zu verringern.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichn et, daß die Membran aus der Flüssigkeit entfernt und auf
eine Temperatur von mindestens 4O°C, aber nicht mehr als 100°C erhitzt und dann getrocknet wird, um die Porengröße der Membran
zu'verringern.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzei chn et , daß bei Verwendung von Polyvinylformal mit hohem Acetatgehalt
die Permeabilität der Membran für Wasser verringert wird, indem die Membran aus der Flüssigkeit entfernt und in eine Lösung
aus Natriumhydroxid getaucht wird, um die Membran weiter zu hydrousieren.
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Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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| GB (1) | GB1391973A (de) |
| LU (1) | LU66003A1 (de) |
| NL (1) | NL7212043A (de) |
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