DE2021383B2

DE2021383B2 - Kationenaustauscherharze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2021383B2
Application number: DE702021383A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Lyon Quentin (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-04-30
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB1258851A; IL34413A; IL34413A0; FR2040950A5; ES379197A1; JPS5210830B1; FR2079699A6; NL155038B; US3709841A; DE2021383C3; BE749763A; NL7005846A; JPS529637B1; LU60819A1; CH515951A; DE2021383A1

Description

CH₃

wobei die Symbole A, B und Bi p-Phenylengruppen darstellen, von denen zumindest eine durch einen Hydroxysulfonylrest substituiert ist, wobei die Anzahl der Hydroxysulfonylgruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je g Trockenharz beträgt und wobei die Anzahl der Gruppierungen der Formel I und H je Molekül im Durchschnitt zwischen über 30 unu 80 beträgt

2. Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzahl der Gruppierungen I und II zwischen 50 und 80 beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung der Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyphenyläthersulfon, das Gruppierungen der allgemeinen Forme!

CH,

enthält, mit einem Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +8O⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt, wobei das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyphenyläthersulfons zwisehen 0,4 und 5 liegt. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonierungsmittel aus der Gruppe von Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd, Additionsprodukten von Schwefeltrioxyd und Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten. Schwefelsäure und Oleum verwendet

5. Verwendung der Harze nach Anspruch 1 oder 2 als Membranen zur Fraktionierung von Lösungen durch Osmose.

Es ist bekannt, daß Ionenaustauschermembranen große industrielle Bedeutung aufgrund der Möglichkeiten erlangt haben, die sie zur Lösung zahlreicher Probleme bieten, insbesondere für die Entsalzung von Meerwasser und anderen salzhaltigen Flüssigkeiten, sowie für die Herstellung gewisser Brennstoffzellen.

Gewisse besondere Verwendungen oder Gebrauchsbedingungen von Membranen erfordern, daß diese eine gute Beständigkeit gegenüber verschiedenen äußeren Mitteln, wie beispielsweise Säuren, Alkalien und Oxydationsmitteln, besitzen.

So müssen Membranen von Elektroden (Membranen, die eine Wandung von Anoden- oder Kathodenkammern eines Elektrodialysators bilden) gegen saure oder alkalische Mittel beständig sein. Außerdem erfordert die Fraktionierung von Salzlösungen, die Oxydationsmittel enthalten, durch Elektrodialyse oder Osmose Membranen, die gegenüber diesen Oxydationsmitteln beständig sind

Gemäß der Erfindung wurden nun neuartige Ionenaustauscherharze gefunden, bestehend aus Gruppierungen der allgemeinen Formel I

CH₁
— O—A—C—A—O—B—SO₂-B₁- (I)

CH₃ und gegebenenfalls Gruppierungen der allgemeinen

Formel II

wobei die Symbole A, B und Bi p-Phenylengruppen darstellen, /on denen zumindest eine durch einen

wobei die Anzahl der Gruppierungen der Formel 1 und II je Molekül im Durchschnitt zwischen über 30 und 80

Hydroxysulfonylrest substituiert ist, ι ο beträgt.

wobei die Anzahl der Hydroxysulfonylgruppen zwi- Diese Ionenaustauscherharze werden dadurch herge-

schen 0,1 und 5 Milliäquivalenten je g Trockenharz stellt, daß man ein Polyphenyläthersulfon, das Grappie-

beträgt und

rangen der allgemeinen Formel

(H)

enthält, mit einem Sulfonierungsmittef bei einer Temperatur zwischen — 50⁰C und +80⁰C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels behandelt, wobei das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyphenyläthersulfons zwischen 0,4 und 5 liegt

Falls die Sulfonierungsreaktion des Polyphenyläthersulfons unvollständig ist, können in dem erhaltenen ionenausiauscherharz Gruppierungen der Formel II des Ausgangspolyphenyläthersulfons verbleiben. Die Ausgangspolyphenyläthersulfone sind in der französischen Patentschrift 14 07 301 beschrieben.

Als Reagentien, die zur Sulfonierung der Polyphenyläthersulfone verwendbar sind, kann man Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd, die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd mit Lewis-Basen, die Sauerstoff als Elektronendonator enthalten, Schwefelsäure und Oleum nennen.

Als bevorzugte Sulfonierungsmittel seien Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxyd genannt

Man verwendet das Sulfonierungsmittel bei einer Temperatur zwischen —50 und +80⁰C, vorzugsweise zwischen —10 und +25⁰C, in Lösung in einem Lösungsmittel für die Polyaryläihersulfone, das gegenüber den Sulfonierungsreaktionen inert sein sollte. Ab Lösungsmittel dieser Art kann man die chlorierten Lösungsmittel, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Diehloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan, nennen. Das Sulfonierungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis der Anzahl von Schwefelatomen des Sulfonierungsmittels zu der Anzahl der Schwefelatome des Polyaryläthersulfons zwischen 0,4 und 5, vorzugsweise zwischen 0,6 und 2, liegt

Gleichgültig, welches Verfahren zur Sulfonierung der Polyaryläthersulfone angewendet wird, kann der Gehalt an gebundenen Sulfonsäuregruppen durch Einstellung der Sulfonierungsbedingungen modifiziert werden, insbesondere der Temperatur, der Reaktionsdauer und der Konzentration der Reagentien.

Die erfindungsgemäßen Ionenaustauscherharze, die Trenndiaphragmen von Kammern in einem Elektrodialysator bilden können, weisen einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivatenten je Gramm Trockenharz auf. Zur Trennung der nicht an den Enden eines Elektrodialysators gelegenen Kammern verwendet man vorzugsweise Membranen auf der Basis von Harzen, die einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen zwischen 1 und 2 Milliäquivalenten je Gramm Trockenharz aufweisen. Zur Bildung von Elek'rodenmembranen eignen sich auch Harze, die einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen unter 1 Milliäquivalent je Gramm aufweisen.

Die Anzahl der Gruppierungen der Formel I und H, die in einer makromolekularen Ketie des erfindungsgemäßen Harzes enthalten sind, beträgt im Durchschnitt über 30 und vorzugsweise zwischen 50 und 80.

Da die erfindungsgemäßen Harze im aligemeinen in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Dimethylformamid oder Nitrobenzol, löslich sind, wird die Herstellung der Membranen vorteilhafterweise durch Gießen einer Lösung des erfindungsgemäßen Harzes auf eine Oberfläche, die die für die Membran gewünschte Form aufweist, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, vorgenommen. Wenn man das Gießen auf ein Geflecht, ein Gewebe oder ein Sieb vornimmt, so erhält man verstärkte Membranen.

Außer ihrer Beständigkeit gegen alkalische, saure oder oxydierende Mittel weisen die erfindungsgemäßen Harze eine gute Maßbeständigkeit gegenüber wäßrigen Lösungsmitteln auf.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Harze einer Vernetzung, beispielsweise mit dihalogenierten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren, unterzogen werden.

Die erfindunsjsgemäßen Harze können für alle Anwendungszwecke verwendet werden, die das Vorliegen von Kationenpustauscherharzen erfordern, die ge,;en saure und basische Mittel und/oder erhöhte Temperaturen beständig sind. Dies ist insbesondere bei der Katalyse organischer Reaktionen det Fall.

Die Ionenaustauscherharze in Form von Membranen können in Brennstoffzellen sowie bei der Elektrodialyse, insbesondere in Form von Membranen, die die Kathodenkammer eines Elektrodialysators begrenzen, verwendet werden, Sie Können auch bei der Osmose verwendet werden, was einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt.

Es wurde gefunden, daß man die verschiedenen Bestandteile von Lösungen durch direkte oder umgekehrte Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen fraktionieren kann, wobei die semipermeablen Membranen Membranen aus den oben beschriebenen sulfonierten Polyaryläthersulfonen sind.

Die Fraktionierungsverfahren durch Osmose können bei verschiedensten Lösungen angewendet werden. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, kann man insbesondere die Salzlösungen, wie beispielsweise Meerwasser, die in der Industrie verwendeten wäßrigen Lösungen, die Lösungen, in denen der gelöste Stoff aus einem organischen Molekül oder Makromolekül besteht, wie beispielsweise Zuckerlösungen, die Lösungen, die Enzyme. Proteine. Nucleinsäuren und andere thermolabile Produkte enthalten, und Lösungen, in die gleichzeitig Salze und organische Moleküle enthalten, wie beispielsweise Lösungen in der Nahrungsmittelindustrie, zuckerhaltige Lösungen, Fruchtsäfte, Fleischwarenlösungen und Buttermilch, nennen, wobei alle diese Lösungen außerdem unlösliche Bestandteile in π Suspension enthalten können.

Die Fraktionierung durch Osmose kann eine vollständige oder partielle sein. Je nach dem Fall kann das gewünschte gereinigte Produkt das Lösungsmittel oder der gelöste Stoff sein. In letzterem Falle handelt es sich dann um einen Konzentrierungs- oder Anreicherungsarbeitsgang. Wenn der gelöste Stoff makromolekular ist. wird die Osmose manchmal mit dem Ausdruck I !lirafiltration bezeichnet.

Die Fraktionierung von Bestandteilen einer Lösung _>-, durch Osmose mit Hilfe von semipermeablen Membranen ist eine allgemein bekannte Technik. Die Osmose kann eine direkte oder umgekehrte sein.

Die direkte Osmose besteht darin, die zu fraktionierende oder anzureichernde Lösung in eine der jn Kammern einer Zelle einzubringen, die in zwei Kammern durch eine semipermeable Membran unterteilt ist. wobei die zweite Kammer mit dem Lösungsmittel der Lösung oder auch mit einer Lösung mit geringerem osmotischem Druck als dem in der ersten r> Kammer herrschenden gefüllt ist. Es wird dann eine Wanderung des Lösungsmittels aus der Kammer, die die Lösung mit dem kleineren osmotischen Druck enthält, in die Kammer, die die Lösung mit dem größeren osmotischen Druck enthält, beobachtet.

Die Technik der umgekehrten Osmose besteht darin, einen Druck auf eine Lösung, die mit einer der Seiten einer semipermeablen Membran in Kontakt steht, auszuüben und von der anderen Seite dieser Membran den oder die Bestandteile der ursprünglichen Lösung, 4> die durch die Membran gewandert sind, abzuziehen. Als Beispiel, ohne hiermit eine Beschränkung vorzunehmen, sei angeführt, daß bei einer ursprünglichen Lösung, die eine wäßrige: Salz- oder Zuckerlösung ist, der durch die semipermeable Membran wandernde Bestandteil im allgemeinen das Wasser ist.

Die bei der umgekehrten Osmose auf die zu fraktionierende Lösung angewendeten Drücke liegen im allgemeinen zwischen 30 und 150 bar und vorzugsweise zwischen 60 und 110 bar.

Die Apparaturen, die den Einsatz der Membranen aus sulfonierten Polyaryläthersulfonen ermöglichen, sind die bekannten Apparaturarten. Man kann insbesondere Apparaturen verwenden, wie sie in dem Werk von Ulrich Merten »Desalination by reverse osmosis«, en Seiten 239 bis 270 (1966, Ed. The Riverside Press) beschrieben sind.

Die Membranen aus sulfonierten Polyaryläthersulfonen können insbesondere in Form von ebenen Membranen oder in Schlauchform oder selbst in Form von Hohlfasern verwendet werden. Sie können als solche oder zusammen mit einer Verstärkungsunterlage (Geflechte. Gewebe, Aufbringen einer dünnen Schicht aus sulfonierten! Polyaryläthersulfon auf einen porösen Träger durch Elektrophorese) verwendet werden.

Das Verhalten dieser Membranen und insbesondere ihr Durchsatz an überführter Substanz, kann unter der Wirkung verschiedener Faktoren, insbesondere ihrer Dicke und ihrer Struktur variieren. Man kann beispielsweise ungleichförmige Membranen verwenden, d. h. Membranen, die eine dichte Schicht, die die Rolle einer semipermeablen Membran geringer Dicke spielt, und einer porösen Schicht, die die Rolle eines Verstärkungsträgers spielt, aufweisen. Solche Membranen können durch Gießen einer Lösung des sulfonierten Polyaryläthersulfons und anschließende Koagulation einer der Oberflächen des so erhaltenen mit Lösungsmittel imprägnierten Films erhalten werden. Diese Koagulation kann beispeilsweise durch Erniedrigung der Temperatur oder durch Einwirkung eines Nichtlösungsmittels durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen eine ausreichende chemische Beständigkeit auf, um bei der Fraktionierung oder Anreicherung von sauren oder alkalischen Lösungen verwendet werden zu können. Sie weisen auch ein gutes Rückhaltevermögen

/ Konzentration der Lösung nach Osmoseyi \ Konzentration der Lösung vor Osmose /J

auf. Außerdem haben sie, wenn sie eine einfache Struktur, d. h. eine nicht-ungleiche Struktur, haben, ein Rückhaltevermögen, das sie in Form von Hohlfasern direkt verwendbar macht.

Zur Beurteilung der Eigenschaften der hergestellten Membranen wurden folgende Messungen durchgeführt:

a) Elektrischer Substitutionswiderstand

Elektrischer Substitutionswiderstand wird für eine vorgegebene Membranoberfläche die Änderung des elektrischen Widerstands einer Flüssigkeitssäule genannt, wenn man die Membran durch eine Flüssigkeitsschicht der gleichen Dicke und der gleichen Oberfläche wie diejenige der Membran in senkrechter Richtung zur Achse der Säule ersetzt. Im vorliegenden Falle wird dieser Substitutionswiderstand in einer wäßrigen 0,6-m-KCl-Lösung gemessen. Er wird in Ωαη² ausgedrückt.

b) Permselektivität

Es handelt sich hierbei um die Fähigkeit H»r Membran, nur die Kationen unter Ausschluß der Anionen durchgehen zu lassen. Diese Permselektivität wird durch Berechnung aus der Messung der elektromotorischen Kraft E ermittelt, die zwischen zwei wäßrigen KCl-Lösungen mit einer Molarität von 0,4 bzw. 0,8 vorhanden ist, die durch die in Betracht gezogene Membran getrennt sind, wobei die Membran zuvor mit einer wäßrigen 0,6-m-KCl-Lösung gesättigt wurde.

Die Formel, die die Permselektivität in % liefert, ist:

100

1 - f

in der t⁺ die Überführungszahl des Ions K⁺ und f⁺ die Überführur.gszah! des gleicher, !ons ir. der Membran ist f ± ist durch folgende Formel gegeben:

r =

E + Eo 2Eo

worin

Eo = --^- In -i-

/? = xJaskonstante

T = absolute Temperatur

F = Faraday-Konstante (96 489 Coulomb je Grammäquivalent)

fli = Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit höherer Konzentration (berechnet aus der Konzentration des Elektrolyten und dem Aktivitätskoeffizienten)

a₂ — Aktivität des Elektrolyten in dem Raum mit geringerer Konzentration.

c) Berstfestigkeit

Man mißt diese Festigkeit nach der Norm PN AFNOR Q 0314 gegenüber Versuchen mit Papier und Kartbns. Eine Membran, die auf einem Trägerrahmen befestigt ist, der eine Oberfläche von 10 cm² frei läßt, wird der Einwirkung eines hydraulischen Drucks unter Zwischenschaltung einer Kautschukmembran ausgesetzt. Man mißt den hydraulischen Druck (in bar) nach

CH,

CH₃

und eine Fließgeschwindigkeit im geschmolzenen Zustand (gemessen nach der Norm ASTM D 1238) von 0,7 g/min auf.

Man stellt eine Lösung B her, indem man 33 g Chlorsulfonsäure (CISO₃H) in 30 cm³ 1,2-Dichloräthan löst.

In einen bei —10° C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm³-Kolben, der 50 cm³ 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur unter weiterem Rühren nach 4 Stunden aufrecht Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm³ 1,2-Dichloräthan. Man löst den Rückstand in 50 cm³ Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm³ Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm³ Wasser. Man trocknet bei 60° C unter 100 mm Hg. Man erhält so 6 g sulfoniertes Polysulfon.

Man löst 3 g dieses sulfonierten Polysulfons in 20 cm³ Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur auf eine quadratische Glasplatte mit einer Seitenlänge von 10 cm gegossen. Man trocknet bei 50° C

Man erhält so eine Membran Mi mit einer Dicke von 0,2 mm, die eine theoretische Austauschkapazität von 0,6mVal/g Trockenharz, eine Permselektivität von 96%, einen Substitutionswiderstand von 48 Ωαη² und einen Berstdruck von 6,7 bar (Durchbiegung: 93 mm) aufweist

Setzt man die Membran M, der Einwirkung eines Wasserbads aus, so weist sie eine lineare Ausdehnung von 1 % auf.

Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 70° C in Bersten, sowie die Durchbiegung in mm der gekrümmten Membran zum Zeitpunkt des Reißens.

d) Theoretische Austauschkapazität

■') Man wäscht die Membran mit einer π/10-Natriumhydroxydlösung und bestimmt die Menge an Natriumhydroxyd, die nicht absorbiert wurde. Durch Differenz ermittelt man die Anzahl Mole des durch das Harz zurückgehaltenen Natriumhydroxyds. Das Verhältnis

ίο dieser Anzahl Mole (ausgedrückt in mVal) zu dem Gewicht des Trockenharzes ist die theoretische Austauschkapazität der Membran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

r> In der FR-PS 15 84 659 (besonders Beispiel 10) sind bereits Membranen aus nichtionischem Polysulfon beschrieben. Jedoch eignen sich diese Membranen nicht zur umgekehrten Osmose und wenn man versucht, sie dafür zu verwenden, ist kein Permeat zu erhalten oder der Zurückhaltegrad an Salz ist so gering, daß derartige Membranen ohne praktisches Interesse sind.

Beispiel 1

Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryläthersulfon in 150 cm³ 1,2-Dichloräthan löst. Das verwendete Polyaryläthersulfon weist eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

2 η-Schwefelsäure besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 89%, einen Substitutionswiderstand von 33 Ωατι² und einen Berstdruck von 5 bar (Durchbiegung: 12,7 mm). Nach 168 Stunden langem Eintauchen bei 70° C in 1 n-Natriumhydroxydlösung besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 87%, einen Substitutionswiderstand von 24 Hern² und einen Berstdruck von 4,9 bar (Durchbiegung: 4,9 mm).

Nach 168 Stunden langem Eintauchen in ein Bad von 3 η-Salpetersäure bei 25° C und anschließend 6 Stunden bei 100°C besitzt die Membran Mi eine Permselektivität von 89% und einen Substitutionswiderstand von 33 Hern².

Beispiel 2

Man stellt zwei Lösungen A und B, wie in Beispiel 1, her.

In einen bei 0°C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm³-Kolben, der 50 cm³1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur noch 4 Stunden unter Rühren aufrecht Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm³ 1,2-Dichloräthan. Man löst den Rückstand wieder in 50 cm³ Dimethylformamid. Diese Lösung in Dimethylformamid wird in 500 cm³ Wasser eingegossen. Man engt bei 50° C unter partiellem Vakuum (20 mm Hg) bis zu einem Gewicht von 35 g ein.

Man setzt 100 cm³ Aceton zu.

Man filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn dreimal mit je 200 cm³ Aceton. Man trocknet bei 60° C unter 100 mm Hg.

Man erhält so 16,2 g sulfoniertes Polysulfon.

Man löst bei 60⁰C 9 g dieses sulfonierten Polysulfons in 90 cm³ Dimethylformamid. Diese Lösung wird auf eine Glasplatte von 300 cm² gegossen. Man trocknet bei 50⁰C.

Die erhaltene Membran M2 weist eine Dicke von 0,19 mm, eiiie theoretische Austauschkapazität von

1 mVal/g, eine Permselektivität von 88%, einen Substitutionswiderstand von 6 Ωαη² und einen Berstdruck von 4 bar (Durchbiegung: 9 mm) auf.

Nach einer 168 Stunden langen Behandlung in

2 η-Schwefelsäure bei 70⁰C besitzt die Membran M2 eine Permselektivität von 84%, einen Substitutionswiderstand von 3 Ωαη² und einen Berstdruck von 5,5 bar (Durchbiegung: 10,5 mm).

Nach einer 168 Stunden langen Behandlung bei 70⁰C in 1 n-Natriumhydroxydlösung besitzt die Membran M2 eine Psrniseiektivitst von 85%, einen Substitutionswiderstand von 3 Ωαη² und einen Berstdruck von 3,5 bar (Durchbiegung: 6,5 mm).

Nach einer Behandlung mit 3 η-Salpetersäure während 168 Stunden bei 25° C und anschließend während 6 Stunden bei 100⁰C besitzt die Membran M2 eine Permselektivität von 82%, einen Substitutionswiderstand von 8 ΩϋΓη² und einen Berstdruck von 4,5 bar (Durchbiegung: 5 mm).

Beispiel 3

Man stellt eine Lösung A, wie in Beispiel 1, und eine Lösung B3 durch Auflösung von 2,5 g Chlorsulfonsäure in 30 cm³1,2-Dichloräthan her.

In einen bei +25⁰C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm³-Kolben, der 50 cm³ 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B3 gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man setzt den Arbeitsgang der Sulfonierung, Isolierung und Formgebung der Membran wie im Beispiel 2 fort.

Man erhält eine Membran M3 mit einer Dicke von 0,25 mm, die eine theoretische Austauschkapazität von 0,75 mVal/g, eine Permselektivität von 84%, einen Substitutionswiderstand von 27 Ωΰπι² und einen Berstdruck von 6,7 bar (Durchbiegung: 8,8 mm) aufweist.

Der Einwirkung eines Wasserbads ausgesetzt, weist die Membran M3 eine lineare Ausdehnung von 1 % auf.

Nach 168stündiger Behandlung bei 70⁰C in 2 η-Schwefelsäure besitzt die Membran M3 eine Permselektivität von 83%, einen Substitutionswider-

CH₃

stand von 31 Llcm² und einen Berstdruck von 4,2 bar (Durchbiegung: 4,5 mm).

Nach 168 Stunden langer Behandlung bei 70⁰C in 1 η-Natronlauge besitzt die Membran M3 eine Permse^r) lektivität von 87%, einen Substitutionswiderstand von 21 Ωατι² und einen Berstdruck von 3,4 bar (Durchbiegung^ mm).

Nach Behandlung mit 3 η-Salpetersäure während 168

Stunden bei 25° C und dann während 6 Stunden bei

in 100⁰C besitzt die Membran M₃ eine Permselektivität von 81%, einen Substitutionswiderstand von 27 Ωατι² und einen Berstdruck von 4 bar (Durchbiegung: 3,7 mm).

Beispiel 4

Ii Man arbeitet wie in Beispiel 2, jedoch bei einer Sulfonierungstemperatur von 25⁰C und erhält so 13 g sulfoniertes Polyaryläthersulfon.

Man \r\Ki Q σ Hipcpc ciilfr*niprtpn Prilvsiilfrm«: in QQ rrn3

Dimethylformamid bei 60°C. Diese Lösung wird bei Zimmertemperatur auf eine Glasplatte von 300 cm²

gegossen.
Man erhält eine Membran M4 mit einer theoretischen

Austauschkapazität von 1,1 mVal/g, einer Dicke von 0,3 mm, einer Permselektivität von 82%, einem Substitutionswiderstand von 4 Ωαη² und einem Berstdruck von 2 bar (Durchbiegung: 3 mm).

Beispiel 5

Man stellt eine Lösung A, die mit der von Beispiel 1 jo identisch ist, und eine Lösung B5 durch Auflösung von 2,26 g SO3 (erhalten durch Destillation von Oleum) in 30 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

Zu 50 cm³ bei -10°C gehaltenem 1,2-Dichloräthan

setzt man unter kräftigem Rühren (436 U/min) gleich-

j5 zeitig und fortschreitend innerhalb von einer Stunde die beiden Lösungen A und B₅ zu. Man hält die Temperatur noch während 4 Stunden unter Rühren aufrecht. Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit 100 cm³ 1,2-Cichloräthan, trocknet unter partiellem Vakuum (100 mm Hg) bei 25°C, wäscht dreimal mit je 250 cm³ Wasser und trocknet unter partiellem Vakuum (100 mm Hg) während 15 Stunden bei 6O⁰C.

Man erhält 11 g sulfoniertes Polysulfon mit einer theoretischen Austauschkapazität von 0,75 mVal/g.

Beispiel 6

Man stellt eine Lösung A her, indem man 12,5 g Polyaryläthersulfon in 150 cm³ 1,2-Dichloräthan löst Das verwendete Polyaryläthersulfon weist eine Anzahl von Gruppierungen der Formel

auf. Es besitzt eine Fließgeschwindigkeit in geschmolzenem Zustand (gemessen nach der Norm ASTM 1238) von 0,7 g/min.

Man stellt eine Lösung B her, indem man 33 g Chlorsulfonsäure (CISO3H) in 30 cm³ 1,2-Dichloräthan löst.

In einen bei -10⁰C gehaltenen, mit einem Rührer ausgestatteten 500-cm³-KoIben, der 50 cm³ 1,2-Dichloräthan enthält, bringt man die beiden Lösungen A und B gleichzeitig und fortschreitend (innerhalb von einer Stunde) unter kräftigem Rühren (436 U/min) ein. Man hält die Temperatur unter Rühren noch 4 Stunden aufrecht Man filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn mit 100 cm³ 1,2-Dichloräthan. Man löst wieder in 50 cm³ Dimethylformamid bei Zimmertemperatur. Man gießt diese Lösung in 500 cm³ Wasser. Man filtriert und wäscht dreimal mit je 300 cm³ Wasser. Man trocknet bei 6O⁰C unter 100 mm Hg. Man erhält so 6 g sulfoniertes Polysulfon.
Man löst dann 1 g dieses Polysulfons in 30 cm^j

J2

Dimethylformamid bei Zimmertemperatur, gießt diese Lösung dann auf eine Glasplatte von 300 cm* und trocknet in einem Trockenschrank bei 60^C während 18 Stunden. Die erhaltene Membran, die eine Dicke von 30 μ aufweist, wird von der Glasplatte abgenommen und in Wasser eingetaucht. Die lineare Ausdehnung beträgt etwal%.

Man verwendet diese Membran bei einem Arbeitsgang der umgekehrten Osmose zur Entsalzung einer Salzlösung mit 35 g je 1 an NaCl.

Hierzu bringt man die Membran in die in der Figur dargestellte Vorrichtung ein. Die Oberfläche der Membran, durch die die Wanderung erfolgt, beträgt 50,2 cm*.

Die ip. der Abbildung dargestellte Apparatur weist einen Zylinder 1 auf einem Träger 2 auf, der die zu entsalzende Lösung 3 enthält. Die semipermeable

K^emKrqn A dlS £!CH !Γι K-OHt³''* rrsit Hf»r I /delirier 1

befindet, wird von einer nichtsemipermeablen porösen Platte 5 ^itragen. Diese poröse Platte ist so gewählt, daß sie keine mechanische Deformation der Membran 4 bewirkt und dem Durchgang der Flüssigkeiten keinen merklichen Widerstand bietet.

Zwei Dichtungsringe 6 gewährleisten die Abdichtung der Apparatur. Zur Gewährleistung der IConzentrationshomogenität der Lösung 3, insbesondere in der Nähe der Membran 4, wird ein Magnetstab 8, der von der Membran 4 durch ein Schutzgitter 9 getrennt ist, mittels eines Magnetrührers 7 gedreht.

An der oben beschriebenen Vorrichtung sind verschiedene Leitungen angeschlossen: Die Leitung 10 ermöglicht die Zuspeisung der zu entsalzenden Lösung. Die Leitung 11 verbindet die Vorrichtung mit einer Druckgasquelle über das Manometer 12. Die Leitungen 13 und 14 dienen zum Abziehen oder Entleeren, und die Leitung 15 ermöglicht den Abfluß der durchgegangenen Flüssigkeit

Man bringt die Salzlösung von 24⁰C 47 Stunden lang unter einen Druck von 60 bar. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 0,75 1 je Tag und m², wobei der Zurückhaltegrad 86% beträgt

Man stellt einen Film mit einer Dicke von 45 μ aus einem Polysulfon gemäß Beispiel 10 der FR-PS 15 84 659 her, wobei eine Lösung des Polysulfone in Dimethylformamid vergossen und das Lösungsmittel verdampft wird. Es wird versucht, diesen Film zur umgekehrten Osmose unter einem Druck von 60 bar bei einer wäßrigen Natriumchloridlösung mit 5 g je Liter zu verwenden. Es ist nicht möglich, ein Permeat zu erhalten und die durchgelassene Flüssigkeit beträgt 0.

Beispiel 7

Man stellt eine Lösung A'₇ durch Auflösen von 12,5 g Polyaryläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 100 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

Man stellt eine Lösung B'7 durch Auflösung von 2,26 g Schwefeltrioxyd in 50 cm³ 1,2-Dichloräthan und anschließendes Eingießen der erhaltenen Lösung in ein bei +5° C gehaltenes Gemisch von 24 g Dioxan und 50 cm³ 1,2-Dichloräthan unter Rühren her.

In einen bei +40⁰C gehaltenen 500-cm³-Kolben bringt man unter Rühren gleichzeitig und fortschreitend innerhalb von 10 Minuten die Lösungen A'7 und B'7 ein. Man hält die Temperatur unter Rühren 4' Ii Stunden aufrecht Dann filtriert man. Der Niederschlag wird in 50 cm³ Dimethylformamid von 25° C gelöst Man gi'ßt in 500 cm³ Aceton, filtriert, wäscht den Niederschlag dreimal mit je 100 cm³ Aceton und trocknet ihn.

Man erhält 10,5 g sulfoniertes Polysulfon mit einem

Gehalt an Sulfonsäuregruppen von 0,89 mVal/g.

> Man stellt eine Membran wie im Beispiel 6 her und verwendet diese bei der umgekehrten Osmose bei 23⁰C unter 60 bar während einer Dauer von 46 Stunden. Die der Entsalzung unterzogene Salzlösung und ά.ζ Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen

in wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 3,4 I je Tag und m² mit einem Zurückhaltegrad von 94,2%.

Beispiel 8

Man stellt eine Lösung A'_s durch Auflösen von 62,5 g Polyaryläthersulfon, das mit demjenigen von Beispiel 1 vergleichbar ist ir! 500 cm³! 2-Dich!orälh2ri her
Man stellt eine Lösung B's durch Auflösen von 16,5 g

_><> Chlorsulfonsäure in 150 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

In ein bei 0°C gehaltenes 1000-cmJ-Reaktionsgefäß, das 100 cm³ 1,2-Dichloräthan enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von 2V2 Stunden die Lösungen A'₈ und B'₈ einfließen.

2ϊ Durch Arbeiten wie zuvor isoliert man 68 g sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehalt von 0,8 mVa!/g an Sulfonsäuregruppen.

Man stellt eine Membran wie in Beispiel 6 her und verwendet sie bei der umgekehrten Osmose bei 23° C

jo unter 60 bar während einer Zeitspanne von 41 Stunden. Die der Entsalzung unterzogene Salzlösung und die Vorrichtung zur umgekehrten Osmose sind die gleichen wie in Beispiel 6. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 1,6 1 je Tag und m² mit einem Zurückhaltegrad von 92,3%.

Beispiel 9

Man stellt eine Lösung A'9 durch Auflösen von 312,5 g Polyaryläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 1625 cm³1,2-Dichloräthan her.

Man stellt eine Lösung B'9 durch Auflösen von 82,5 g Chlorsulfonsäure in 1625 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

In ein bei +25⁰C gehaltenes 5-l-Reaktionsgefäß, das 500 cm³ Dimethylformamid enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von einer Stunde die beiden Lösungen A'9 und B'9 einfließen.

Man hält die Temperatur unter Rühren noch eine Stunde aufrecht.

Durch Arbeiten wie zuvor isoliert man 354 g sulfoniertes Polysulfon mit einem Gehalt von 0,82 mVal/g an Sulfonsäuregruppen.

Man stellt eine Membran her und führt eine umgekehrte Osmose durch, wobei man wie im Beispiel 6 arbeitet, jedoch während einer Dauer von 94 Stunden statt 47 Stunden.

Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mit einem Durchsatz von 4,7 I je Tag und m² bei einem Zurückhaltegrad von 94%.

Beispiel 10

Man stellt eine Lösung A'to durch Auflösen von 1250 g Polyaryläthersulfon, das mit dem von Beispiel 1 vergleichbar ist, in 6500 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

Man stellt eine Lösung ΒΊο durch Auflösen von 206 cm³ Chlorsulfonsäure in 6500 cm³ 1,2-Dichloräthan her.

In ein bei +25⁰C gehaltenes 25-1- Reaktionsgefäß, das 4 1 1,2-DichIoräthan enthält, läßt man unter Rühren und gleichzeitig innerhalb von 5 Stunden die beiden Lösungen A'm und ΒΊο einfließen.

Man hält die Temperatur unter Rühren noch 20 Minuten aufrecht Man entfernt das 1,2-Dichloräthan durch Dekantieren. Man löst das ausgefallene sulfonierte Polysulfon in 4 I Dimethylformamid und fällt es mit Aceton aus. Nach Waschen und Trocknen wie zuvor erhält man 1260 g sulfoniertes Polysulfon, das 038 mVal/g an Sulfonsäuregruppen enthält

Man stellt eine Membran wie im Beispiel 6 her. In der gleichen Vorrichtung wie zuvor führt man einen Arbeitsgang der umgekehrten Osmose bei 25°C unter

100 bar während einer Zeitspanne von 23 Stunden durch. Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit mi! einem Durchsatz von 7 1 je Tag und m² bei einem Zurückhaltegrad von 97,5%.

Beispiel 11

Eine wie in Beispiel 5 hergestellte Membran wird zui umgekehrten Osmose unter 60 bar zur Konzentrierung einer Zuckerlösung (wäßrige 1 Oge wich tsproze; lügt Glucoselösung) verwendet

Man gewinnt die durchgegangene Flüssigkeit ml einem Durchsau von 31 je Tag und tn² bei einen Zurückhaltegrad von 94%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 1. Kationenau&tauscherharze, bestehend aus Gruppierungen der allgemeinen Formel I

CH₃

— 0—A—C—A—O—B—SO₂-B₁-CH₃

und gegebenenfalls Gruppierungen der allgemeinen Formel II