DE2558391A1

DE2558391A1 - Sulfonierte polyarylaethersulfone und ihre anwendung

Info

Publication number: DE2558391A1
Application number: DE19752558391
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Quentin
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-08
Also published as: ES443875A1; CH599267A5; US4054707A; GB1484828A; NL7515004A; IT1051997B; FR2295979B1; IL48729A0; BE837087A; JPS5190397A; FR2295979A1; BR7508597A; JPS5313679B2

Description

Dr, F. Zumstein sen. · Dr. E. Asöir.ar.n - Di": R. Koeriigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Pipl.-Ing. F. Kl^gseisen - Dr. F. Zumstein jun,

PATENTANWÄLTE ''.,

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 5341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 9113S - 809. BLZ 7001OO 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997. BLZ 7OO 306 00

10/bs
SG 4478

ΕΗΟΝΈ-POULENC IITDUSTRIES, Paris / Frankreich

Die Erfindung betrifft neue Polysulfone sowie di& Anwendung dieser Polysulfone "bei der umgekehrten Osmose. In dem US-Patent 3 709 841 sind bereits sulfonierte Polyaryläthersulfons "beschrieben, welche als Kationenaustauscherharze und als Membrane für direkte oder umgekehrte Osmose verwendbar sind.
Speziell wurden die sulfonierten Polyaryläthersulfone, abgeleitet von Polysulfonen umfassend wiederkehrende Gruppierungen der Formel

fs

beschrieben.

Es wurde nun ein neues sulfoniertes Polyaryläthersulfon gefunden, das es ermöglicht, zu Membranen mit verbesserter
Leistung zu gelangen.

Das erfindungsgemäße sulfonierte Polyaryläthersulfon ist da durch gekennzeichnet, daß es aus einer Yielzahl von Gruppie rungen I

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CH, 3

.. O - A - G — A ~C~*A«O*A- SO₀ - A - ■

I ί ²

H CH₃

besteht, gegebenenfalls assoziiert mit Gruppierungen der Formel II

A "bedeutet einen Benzolring, wobei wenigstens einer dieser Reste A der Formel I duroh einen gegebenenfalls als Salz vorliegenden Sulforest (-SO^H) substituiert ist; das Verhältnis der Gruppierungen I und II und das Verhältnis der Reste A, welche Sulforeste tragen, ist hierbei derart, daß die Zahl der Sulfogruppen zwischen 0,1 und 5 MiHiäquivalent je Gramm · trockenes Harz liegt, Torzugsweise zwischen 0,6 und 2 Milliäquivalent je Gramm iCrockenharz.

Die Gesamtzahl der Gruppierungen I und II in dem erfindungsgemäßen sulfonierten Polysulfon liegt im allgemeinen zwischen 18 und 50, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 27. Das erfindungsgemäße sulfonierte Polysulfon wird im allgemeinen durch Sulfonierung des nicht sulfonierten Polysulfons hergestellt, das im wesentlichen aus Gruppierungen der Formel II zusammengesetzt ist und dessen Herstellung in dem französischen Patent 2 056 513 beschrieben ist. Die Anzahl der Gruppierungen in den Polysulf onmakromoleldilen ändert sich nicht wesentlich während der Sulfonierung.

Die Sulfonierung des nicht sulfonierten Polysulfone wird nach

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den in dem US Patent 3 709 841 "besehriebenen Arbeitsweisen durchgeführt. Als sulfonierende Reagentien kann man infolgedessen Chlorsulfonsäure (Cl SO^H), welche auch manchmal als Chlorschwefelsäure bezeichnet wird, verwenden: dies ist das bevorzugte Sulfonierungsmittel. Man kann jedoch auch Schwefelsäureanhydrid und dessen Additionsprodukte mit Lewisbasen, welche als Elektronendonator-Atom Sauerstoff enthalten, verwenden; ferner Schwefelsäure und Oleum. Im allgemeinen wird die Sulfonierung zwischen -50⁰C und +80⁰C, vorzugsweise zwischen -1O⁰C und +35⁰C, durchgeführt, wobei in einem Lösungsmittel für das Polyaryläthersulfon gearbeitet wird, das gegenüber der Sulfonierungsreaktion inert ist. Als Lösungsmittel dieser Art kann man die halogenierten Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2,-Tetrachloräthan nennen. Die Menge an eingesetztem Sulfonierungsmittel ist im allgemeinen derart, daß das Verhältnis der Anzahl der Schwefelatome des Sulfonierungsmitteis zur Anzahl der Schwefelatome des nicht sulfonierten Polyaryläthersulfons zwischen 0,3 und 6, vorzugsweise zwischen 1,2 und 4. liegt. Die genaue Menge der Sulfogruppen, welche an dem nicht' sulfonierten Polyaryläther fixiert werden können, kann modifiziert werden, indem die Sulfonierungsbedingungen und insbesondere die Temperatur, die Reaktionsdauer und die Konzentration der Eeaktionsteilnehmer eingestellt werden. Die Isolierung des hergestellten sulfonierten Polyaryläthersulfons kann nach der in dem US Patent 3 709 841 beschriebenen Methode oder auch nach der in dem US Patent 3 875 096 beschriebenen Methode bewirkt werden. Es sind auch noch andere Herstellungsweisen und Isolierungsmethoden für sulfonierte Polysulfone bekannt und diese Arbeitsweisen können analog zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfonierten Polysulfone übertragen werden. Derartige Methoden sind in US GOVERF. RES. DEV. REPORT, veröffentlicht von NTIS (national Technical Information Service) mit den folgenden Nummern: PB 223 008, 230 690, 232 461 beschrieben.

Das erfindungsgemäße sulfonierte Polysulfonharz kann, wie be-

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reits erwähnt, in Säureform oder in Salzform vorliegen. Die hauptsächlichsten in Salzform vorliegenden Formen sind die Ammoniumsalze oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze. Die Herstellung dieser Salzformen kann nach der Isolierung des in Säureform vorliegenden sulfonierten Polysulfone durch Einwirkung eines geeigneten alkalischen Mittels erfolgen, man kann jedoch auch mit Vorteil diese Salzformen herstellen,ohne daß die in Säureform vorliegenden sulfonierten Polysulfone aus dem Sulfonierungs-Reaktionsmedium isoliert wurden.

Das erfindungsgemäße sulfonierte Harz kann in die Form von geformten Erzeugnissen und insbesondere-Membranen, bei denen sie den aktiven Bestandteil darstellen, gebracht werden.

Es kann sich um einfache Membranen mit Ionenaustauscher-Eigenschaften handeln, die man auf verschiedene Weisen herstellen kann: beispielsv/eise durch Heißverpressen, durch Kalandrieren, durch Gießen der Lösung und durch Verdampfen. Diese Membranen sind dicht und dienen besonders als Trenndiaphragma für Abteile in den Elektrodialysatoren oder bei Elektrolyse- oder elektrosynthetischen Apparaturen.

Es kann sich um asymmetrische oder anisotrope Membranen handeln, die a) eine feine, entweder dichte oder Poren von geringem Durchmesser aufweisende Schicht, welche die Rolle der semipermeablen Membran spielt und b) eine poröse Schicht (die gegebenenfalls Poren mit größerem Durchmesser als denjenigen der vorhergehenden Schicht aufweist), welche die Rolle des Verstärkungstragers spielt, aufweisen. Derartige Membranen können durch Vergießen der Lösung der erfindungsgemäßen Polymeren auf einen Träger und dann Ausfällen des flüssigen Films durch Untertauchen in einem Nichtlösungsmittel für das Polymere hergestellt werden.

Es kann sich um zusammengesetzte Membranen handeln, wo das erfindungsgemäße Polymere in Form einer feinen Schicht (0,1 bis 10 n) auf einem porösen Träger (der eine Ultrafiltermembran sein kann) abgesetzt ist.

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Alle diese Arten von Membranen können schließlich mit einem Schuß bzw, einer Einlage versehen sein, wobei dieser Schuß im allgemeinen 20 bis 80 Gew.$> der Gesamtheit der Membrane ausmacht. Ein Schuß (trame) ist ein Verstärkung^träger, beispielsweise ein Gewebe" oder ein Nichtgewebe, ein Papier, ein Gitter oder ein Gitter- . werk. Man kann einfache, mit einem Schuß versehenen Membranen durch Vergießen der Polymerenlösung auf den Schuß und Verdampfen des Lösungsmittels herstellen.

Die verschiedenen lypen der oben erwähnten Membranen, insbesondere die asymmetrischen Membranen und die zusammengesetzten Membranen können je nach Lage des Falles bei der umgekehrten Osmose oder Ultrafiltration verwendet werden.

Man kann mit ihrer Hilfe die verschiedensten Lösungen oder Suspensionen fraktionieren. Ohne auf Vollständigkeit Anspruch zu erheben, kann man die Salzlösungen wie Meerwasser, Brackwässer, Kalkwässer, V/asser von stehenden Gewässern, Flußwässer, Industriewässer nennen; die Lösungen, in denen das Gelöste ein organisches Molekül oder Makromolekül ist, wie Zuckerlösungen, Lösungen, welche Enzyme, Proteine, Nukleinsäuren und andere thermolabile Produkte enthalten; die Lösungen, weiche gleichzeitig Salze und organische Moleküle, wie Nährflüssigkeiten, Zuckersäfte, Fruchtsäfte, Fleischsäfte, Buttermilch enthalten. Alle diese Lösungen können darüberhinaus unlösliche Elemente in Suspension enthalten. .

Die hauptsächliche Anwendung der erfindungsgemäßen Polymeren■ ist die Schaffung von Membranen für die umgekehrte. Osmose. Die Fraktionierungsverfahren durch umgekehrte Osmose sind aus-t führlich bekannt, insbesondere was die Apparaturen betrifft, wobei diese Membranen eingesetzt werden. In Bezug auf die bisher bekannten Membranen aus sulfonierten Polysulforten weisen die erfindungsgemäßen Polymeren eine verbesserte Permeabilität auf.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohnesie zu beschränken.

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Beispiel

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In einen 1 1-G-laskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist und unter inerter Atmosphäre steht (trockener Stickstoff) und der in ein thermostat-gesteuertes Bad "bei 25⁰C getaucht ist,_ gibt man 200,3 ecm 1,2-Dichloräthan und 38 g (67,8 Millimol) nicht sulfoniertes Polysulfon, das aus Gruppierungen der Formel II besteht und das durch Polykondensation von para-a,a'-bis-(p-Hydroxyphenyl)-para~diisopropylbenzol und bis-(para-Chlorphenyl)-sulfon entsprechend dem Beispiel 1 des französischen Patents 2 056 513 hergestellt wurde. Nach Auflösen des Polysulfons in dem Dichloräthan gießt man fortschreitend innerhalb von 30 Minuten in das Reaktionsmedium eine Lösung von 10,0175 g (86 Millimol) Chlorsulfonsäure in 29,23 ecm 1,2-Dichloräthan, Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 25⁰C gehalten. Darm fügt man fortschreitend innerhalb von 45 Minuten 35 ecm einer methanolischen Natronlaugelöaung (Konzentration: 200 g/l) zu. Das Reaktionsgemisch wird dekantiert, die überstehende flüssige Schicht wird entfernt und das sulfonierte Polysulfon, welches ausgefallen ist, wird mit 2 χ 150 ecm Dichloräthan gewaschen. Dann gibt man 110 ecm Dimethylformamid zu, welches das sulfonierte Polysulfon löst, man entfernt den Rest des Dichloräthans in der Wärme durch Durchperlen von Stickstoff und gibt dann von neuem 50 ecm Dimethylformamid zu und fällt das Ganze mittels 1 1 Wasser. Das sulfonierte Polysulfon wird mit 5 1 Wasser gewaschen, bis der Widerstand des Wassers der letzten Waschung über 100 000 0hm χ cm ist. Das feuchte Polymere wird 48 Stunden lang unter vermindertem Druck bei 20 mm Hg bei 80⁰C getrocknet. Man erhält so 38 g sulfoniertes Polysulfon mit 1090 Milliäquivalenten Sulfongruppen je Kg Harz; seine spezifische Viskosität, gemessen bei 25⁰C in Lösung von 2 g/l in Dimethylformamid, beträgt 0,182. Sein Substitutionswiderstand (resistance/ gemessen wie in dem US Patent 3 709 841 angegeben, beträgt

ρ
8 0hm χ cm . Man stellt einen PiIm von sulfonierten Polysulfonen her, indem 5 g des Polymeren in 25 ecm Dimethylformamid aufgelöst,

den und diese Lösung auf eine Platte mit Abmessungen 25 cm χ 12,5 cm gegossen und anschließend 10 Stunden bei 60⁰C unter vermindertem Druck bei 20 mm Hg getrocknet wird. Man erhält so einen Film, / de substitution)

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der eine Dicke von 0,17 mm mit einem Berstdruck von 3 "bar (Biegepfeil ' "beim Bersten 6,5 mm). Diese Messungen wurden ebenfalls wie in dem US Patent 3 709 841 angegeben vorgenommen. In gleicher Weise wurde eine Membran aus sulfonierten! PoIysulfon mit einer Dicke von 20 u hergestellt (dichte Struktur, wie man sie durch Terdampfen der Lösungsmittel erhält); diese Membran wurde dazu verwendet, eine wäßrige Lösung von NaCl zu 5 g/l unter 80 bar durch umgekehrte Osmose zu behandeln. Man beobachtet einen Wert der Zurückhaltung an Salz von 99,5%,

ρ

wobei der Verbrauch 17,5 l/Tag χ m war, d.h. wenn man diesen Verbrauch auf die Dickeeinheit der Membran rückbezieht, 350 1 χ fi/Tag χ m . Unter ähnlichen Bedingungen weist ein sulfoniertes Polyarylathersulfon nach dem Stand der Technik, abgeleitet von Grupperungen der Formel III eine Permeabilität

$e Dickeeinheit von 150 1 χ ii/Tag χ m für eine Membran mit einem äquivalenten. "Ausstoßungswert (taux de rejet) auf.

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Claims

1. SuIfoniertes Polyaryläthersulfon, verwendbar insbesondere bei der umgekehrten Osmose, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Vielzahl von Gruppierungen der Formel I

0 ~ A ~

GH3

C - A

0 ~ A - SO₂ - A

besteht, gegebenenfalls assoziiert mit Gruppierungen der For-?· mel II

CHj

CH₅

worin A einen Benzolkern bedeutet und wenigstens einer dieser Reste A der Formel I durch einen Hydroxysulfonylrest (-SO^H), der gegebenenfalls in Salzform vorliegt, substituiert ist, wobei das Verhältnis der Gruppierungen I und II und das Verhältnis der Hydroxysulfonylreste derart ist, daß die Zahl der SuI-fongruppen zwischen 0,1 und 5 Milliäquivalent je Gramm trockenes Harz und vorzugsweise zwischen 0,6 und 2 Milliäquivalent je Gramm trocknes Harz liegt.

2. Sulfoniertes Polysulfon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Säureform vorliegt.

3. Sulfoniertes Polysulfon gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Ammonium- oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen vorliegt.

4. Sulfoniertes Polysulfon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in die Form einer Membran gebracht wird.

5. Verwendung der Membranen gemäß Anspruch 4 zur umgekehrten Osmose.

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6. Verwendung der sulfonierten Polysulfone gemäß den Ansprüchen 1 "bis 3 zu Membranen gemäß Anspruch 4 "beim Ionenaustausch.

Verfahren zur Herstellung des sulfonierten Polysulfons gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht sulfoniertes Polysulfon mit einer Yielzahl von Gruppierungen II der Einwirkung eines SuIf onierun gsmittels unterwirft.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure verwendet.

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