DE2020455B2

DE2020455B2 - Zinkalkylthiophosphatgemische und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number: DE2020455B2
Application number: DE19702020455
Authority: DE
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH, 6800 Mann
Priority date: 1970-04-27
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1973-07-19
Also published as: DE2020455C3; DE2020455A1

Description

Ein weiterer Gegenstand der Erfinduag ist ein Ver·- äthylen, vorgelegt und in 20 bis 6ö Minuten unier Rühfabren z^ur Herstellung des Zink^kyltniöphpsphätgg; ren und gegebenenfalls unter Kühlung mit 110 bis gniscb.es dur(?b Umsetzung von Diaik^idithiophosphor- 150 % ZnO, bezogen auf die theoretische Menge nach säuren der Formel < 4er Säurezahl der DiaUcyldithJojApsphorsaure, portio-

5 nenweise versetzt. Die Temperatur wird dabei bei

S 20 bis 30⁰C gehalten. Nach dem Eintragen des Zink,-

^υ\ !I oxyds rührt man bei dieser Temperatur noch 20'bis

yP—SHv 60 Minuten weiter. Anschließend wird innerhalb von

_R/ Q / 20 bis 120 Minuten auf 60 bis 80° C aufgeheizt und bei

ίο dieser Temperatur 6 bis 10 Stunden gerührt

inderRundR'AlkylgruppenmitabislSKohlenstoff- Danach wird die Reaktion Mischung getrocknet,

atomen bedeuten, mit einem Überschuß an Zinkoxid Man filtriert die ungelösten Bestandteile ab und destü- oder -hydroxid bei etwa 20 bis 30⁰C, das dadurch ge- liert das Lösungsmittel ab. Gegebenenfalls stellt man kennzeichnet ist, daß man das in der 1. Stufe erhaltene durch Zugabe von weiterer Üiälkyldithiophosphor-Reaktionsgeaiisch in einer 2, Stufe auf 60 bis 80° C er- Si säure die gewünschte Alkalität ein.
hitzt, von dem Reaktionsgemisch in beliebiger Reihen- " Die angegebenen Alkalitäten (total base number oder folge das entstandene Neutralisationswässer, da-s TBN genannt) wurden nach der ASTM-Vorschrift polare Lösungsmittel sowie die ungelösten Bestandteile D 664-58, die pH-Werte in der gleichen Lösung wie abtrennt und gegebenenfalls durch Zugabe weiterer die TBN und die mittleren Molekulargewichte kryosko-Dialkyldithiophosphorsäure die Alkalität einstellt. 20 pisch in Cyclohexan bestimmt.

Ein weiterer Gegenstand der Hrlindung ist die Verwendung des Zinkalkylthiophosphatgemisches als Beispiel 1
Zusatzstoffe für Schmiermittel. » Säure

Als polare Lösungsmittel können Äther, Ketone,

Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen oder 25 333 g P₂S₅ werden in einem Dreihalskolben mit auch Alkohole verwendet werden. Als Alkohole be- Rührwerk und Rücknußkühler in 500 cm³ Trichlornutzt man vorzugsweise die bereits bei der Herstellung äthylen aufgeschlämmt und dazu in 30 Minuten 820 g der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren ver- 2-Äthylhexanol (5% Überschuß) getropft. Dabei erwendeten. Um eine ausreichende Umsetzung des Zink- höht man die Temperatur auf 8O⁰C und beläßt das oxids bzw. -hydroxids mit der Dialkyldithiophosphor- 30 Reaktionsgemisch 4 Stunden bed dieser Temperatur.Dasäure bereits in der Kälte zu gewährleisten, ist es vor- nach wird die Säure abgekühlt, von den Feststoffen abteilhaft, die Umsetzung bei 20 bis 30⁰C etwn 1 Stunde, filtriert und 1 Stunde bei 2Q°C mit Luft ausgeblasen, gegebenenfalls auch länger zu führen. Die anschließende Es wird eine Säurelösung (1800 g) mit einer Säurezahl Umsetzung bei etwa 60 bis 8O⁰C ist bis zum Erreichen von 102,5 erhalten,
der gewünschten Alkalität vorzunehmen. Dies sind, je 35 b) Salz

nach der verwendeten Dialkyldithiophosphorsäure,

vorteilhaft mindestens etwa 6 Stunden. Der Überschuß In 1500 g der nach Absatz al erhaltenen Säurelösung

an Zinkoxid oder -hydroxyd soll etwa 5 bis 50 Molpro- werden in einem 3-Hals-Rundkolben mit Rührer und zent betragen. ' Rückflußkühler bei 20° C unter Kühlung in 30 Minuten

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in der 40 122 g ZnO eingetragen. 30 Minuten rührt man bei die-Weise durchgeführt werden, daß eine Zinkoxyd- bzw. ser Temperatur weiter und heizt dann langsam in -hydroxydaufschlämmung in einem zumindest schwach 30 Minuten auf 65°C. Das Reaktionsgemisch wird weipolaren Lösungsmittel mit der entsprechenden Dialkyl- tere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit dithiophosphorsäure versetzt wird, als auch durch Ein- Na₂SO₄ getrocknet, mit Kieselgur als Filterhilfsstoff tragen von Zinkoxid bzw. -hydroxid in eine Lösung der 45 filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das er-Dialkyldithiophosphorsäure in einem zumindest halten« Produkt hat einen

schwach polaren Lösungsmittel Das dabei entstehende _pH-Wert von 6,4 (Kontrollmessung nach 6 Mona-

Reaktionswasser sowie das Losungsmittel können [₍,_n μ = 6 0)

durch Abdampfen im geeigneten Falle durch azotrope _e[_ne Alkalität' (kurz auch als TBN bezeichnet),

Destillation, das Wasser auch unter Zuhilfenahme eines 50 entsprechend 14,9 mg KOH pro Gramm Substanz Trocknungsmittels entfernt werden. Die ungelösten _{(nach 6 Monaten betrug die TBN noch U)>
und}

Bestandteile werden vorzugsweise abfiltnert, gegebe- _{ein mittleres} Molekulargewicht von 980.

nenfalls unter Benutzung von Filtrierhilfsstoffen wie

Kieselgel. B e 1 s ρ i e 1 2

Die als Ausgangsprodukt verwendete Dialkyldithio- 55

phosphorsäure kann folgender maßenhergestellt wer- 400 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Zn-Salzes werden : den bei 60° C mit 58 g der Säure Lösung aus Beispiel 1,

1 Mol P₂S₅ wird in 100 bis 500 ml Trichlorethylen Absatz a versetzt; das Gemisch rührt man 30 Minuten

auf geschlämmt und mit 4 bis 4,4 Mol des entsprechen- bei dieser Temperatur und destilliert das Lösungsmittel

den Alkohols in 10 bis 60 Minuten versetzt. Man heizt 60 ab. Das Produkt hat den

das Gemisch auf 60 bis 8O⁰C und rührt bei dieser Tem- _{H 5 9 (bd einer} Kontrollmessung nach 6 Mona-

peratur 3 bis 8 Stunden. Anschließend ward die ent- _{ten beträ t der H noch 5 5)}

standene Säure auf 20°C abgekühlt, filtriert und 20 bis _{die TBN} * _{5 und}

60 Minuten mit Luft ausgeblasen. _{ein m}'_ittleres Molekulargewicht von 965.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der er- 65

findungsgemäßen Verbindungen besteht in folgendem: Zu Vergleichszwecken wurde ein Di-(2-Äthylhexyl)-

Die entsprechende Dialkyldithiophosphorsäure wird zinkdithiophosphat nach einem bekannten Verfahren

bei 20⁰C in einem polaren Lösungsmittel, wie Trichlor- in folgender Weise hergestellt:

5 6

* ~- Trichloräthylens azeotrop abdestilliert, der Rüek-

a; aaure ^^ ^ J^₆₅₆Jg₁₁₁ ^ pilterhilfsstoS abfiltriert und

100 g P₂S₅ wurden in 150 ml Benzol suspendiert und das restliche Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt

in 30 Minuten 246 g 2-Äthylhexanol zugetropft,4 Stun- hat die Werte:

den bei 80° C gerührt, dann filtriert und 30 Minuten mit 5 jj 5 g

Luft ausgeblasen. Die erhaltene Säurelösung weist eine TBN 10 5

SZ von 103,5 auf. mittleres'Molekulargewicht 1223.
D)SaIz

400 g dieser Säurelösung wurden bei 6O⁰C mit 33 g 10 Beispiel 4

ZnO versetzt und aoch 1 Stunde bei 50⁰C gerührt, ab- _a) ^_ms
gesaugt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestüliert.

Das Produkt hatte folgende Werte: 194 g P₂S₈ werden in 175 ml Trichloräthylen suspen-

_PH 5,3 (bei einer Kontrollmessung war der pH diert dazum30 MinutenJTOgMeftyüsobutylcarbinol

schon nach 14 Tagen auf 3,1 abgefallen) *5 gegeben und das Reaktiomgemiscb. 4 Stunden bei

^{6 6} ' 80 C gerührt. Die Saure wird von den Feststoffen ab-

Das mittlere Molekulargewicht ist xJX 820 gegenüber filtriert, abgekühlt und 30 Miauten mit Luft ausgebla-

dem theoretischen von 772 leicht erhöht. Diese Er- sen. Es werden 735 g Säurelösung erhalten mit einer

höhung wird auf die unter Meßbedingungen vermutlich Säurezahl von 124,0.

zu einem gewissen Teil vorhandenen Molekülassoziatio- 20 ..

nen zurückgeführt. Höhermolekulare Zinkalkylthio- '

phosphate konnten in nach der bekannten Herstellungs- Zu 500 g der Säurelösung gibt man bei 20⁰C in

weise erhaltenen Zinkalkylthiodiphosphaten dünn- 1 Stunde 150% der theoretischen Menge an Zn(OH)₄

schichtchromatographisch nicht festgestellt werden. (bezogen auf die Säurezahl) und erwärmt in einer weite-

a₅ ren Stunde langsam auf 85° C. Bei dieser Temperatur

wird 10 Stunden gerührt, danach mit Natriumsulfat

Beispiel 3 entwässert, filtriert und das Lösungsmittel abdestüliert.

a) Säure Das Produkt hat die Werte:

In einem 200-Liter-Rührkessel werden 28,5 kg P₂S₅ 30 TBN 1288

in 43 1 Trichloräthylen aufgeschlämmt und in 30 Minu- mittleres'Molekulargewicht 890.
ten 70 kg Äthylhexanol zugegeben, auf 8O⁰C erwärmt

und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Die B e i s ο i e 1 5
Säurelösung wird filtriert, abgekühlt und 30 Minuten

mit Luft ausgeblasen. 35 150 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Zn-Salzes werden mit 14 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten Säure-

^{b) balz} Lösung bei 60° C versetzt, die Mischung 30 Minuten ge-In 120 kg dieser Säurelösung werden in 30 Minuten rührt und das Lösungsmittel abdestüliert. Das Produkt

11,25 kg ZnO (140% berechnet auf Säurezahl) unter hat die Werte:

Kühlung (Temperatur < 3O⁰C) eingetragen, die Mi- 40

schung wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur pH 4,85,

gerührt und dann langsam auf 8O⁰C hochgeheizt und TBN 5,0,

9% Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschlie- mittleres Molekulargewicht 816 (theoretisch für

ßend wird das Wasser zusammen mit einem Teil des C₆ Zinkdialkyldithiophosphat Mg = 716).

Claims

s20^0 455 Z ::; ι : ti-: 2 - ■■·--" den. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch im Patentansprüche· :":wesentuchen neutrale bis basische Zinkdialkyldithio- ' phosphate gelöst, welche geradkettige oder ver- ,, j zweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen

1. Zinkalkylthiophosphatgemisch aus im wesent- 5 enthalten und die einen Gehalt an höhennolelcularen liehen neutralen bis basischen Zinkdialkyldithio- Zinkalkylthiophosphaten haben, deren Alkylgruppen phosphaten und höhermolekularen Zinkalkylthio- 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen,
phosphaten, deren Alkylgruppen 3 bis 81 Kohlen- Bei Verwendung der erfindungsgemäßem ThiophosstoSatome aufweisen, erhalten durch Umsetzung phate wird nicht nur die nachteilige Grübchenbildung einer Dialkyldithiophosphorsäure der Formel io weitgehend vermieden, sondern gegenüber den bekannten handelsüblichen Zinkalkyldithiophosphaten hfcben

S 'die erfindungsgemäßen Thiophosphate auch eine ge-

RCK Il ringerekorrosive und eine stärkere verschleißmindernde

\ ρ Qu Wirkung. Die erfindungsgemäßen Thiophosphate kön-

/ ' 15 nen vorteilhaft in Mineralölen, synthetischen Schmier-

RO ölen z. B. Esterölen, Mischungen von Mineralölen und

synthetischen Schmierölen, z. B. Esterölen, sowie

in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlen- Schmierfetten verwendet werden. Der Anteil an höherstoffatomen bedeuten, mit einem Überschuß von molekularen Zinkalkylthiophosphaten, der in den ent-5 bis 50 Molprozent Zinkoxid oder -hydroxid zu- 20 sprechenden Zinkdialkyldithiophosphaten vorteilhaft nächst bei etwa 20 bis 30" C und anschließend bei vorhanden sein soll, ist abhängig von der Art des veretwa 60 bis 8O⁰C. wendeten Schmiermittels und den Anforderungen des

2. Verfahren zur Herstellungeines Gemisches nach Einzelfalls und ist innerhalb weiter Grenzen variierbar. Anspruch 1 durch Umsetzung von Dialkyldithio- Die erfindungsgemäßen Thiophosphate können auch phosphorsäuren der Formel »5 zusammen mitanderen bekannten Additiven in Schmiermitteln Anwendung finden.

S Als im wesentlichen neutrale ZinkdJalkyldithiophos-

RO phate werden solche bezeichnet, die nahezu äquivalente

ρ spj Mengen Zinkkationen und Dialkyldithiophosphatanio-

/ ' 30 nen enthalten. Diese Salze haben einen pH-Wert von

**· O etwa 4 bis 5. Je nach pH-Wert haben diese Salze eine

Alkalität, die etwa 0,5 bis 5 mg KOH pro Gramm Sub-

in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlen- stanz entspricht. Die basischen Zinkdialkyidithiophosstoffatomen bedeuten mit einem Überschuß: äw'-Vphate, die an Hydroxylionen gebundenes Zink enthal-Zinkoxid oder -hydroxid bei etwa 20 bis 30⁰C, da-.^5 ten, haben einen pH-Wert größer als 5 und eine Alkalidurch gekennzeichnet, daß man das in der 1. Stufe tat von etwa 5 bis 25 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm erhaltene Reaktionsgemisch in einer 2. Stufe auf Substanz. Die basischen erfindungsgemäßen Thiophos-60 bis 8O⁰C erhitzt, von dem Reaktionsgemisch in phate führen weniger zur Grübchenbildung, die wenibeliebiger Reihenfolge das entstandene Neutrali- ger basischen bzw. im wesentlichen neutralen erfinsationswasser, das polare Lösungsmittel sowie die 40 dungsgemäßen Thiophosphate zeigen eine geringere ungelösten Bestandteile abtrennt und gegebenen- Schlammbildungsneigung. Die Alkalität der verwendefalls durch Zugabe weiterer Dialkyldithiophosphcr- ;ten erfindungsgemäßen Thiophosphate wird also je säure die Alkalität einstellt. nach Bedürfnissen des Einzelfalles einzustellen sein.

3. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 Höhermolekulare Zinkalkylthiophosphate im Sinne der als Zusatzstoffe für Schmiermittel. 45 Erfindung sind solche Zink und Alkylgruppen enthaltenden Thiophosphate, deren mittleres Molekulargewicht um mindestens etwa 30°/₀ größer ist, als das Molekulargewicht der normalen, jeweils die gleichen

Alkylgruppen aufweisenden Zinkdialkyldithiophos-

- '·' .·:;"ΙSd- phate der Formel Zn [PSu(OR)U]₂.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Zinkalkylthiophosphatgemisch aus im wesentlichen neutralen bis basischen Zinkdialkyldithiophosphaten und höher-

Salze von Dialkyldithiophosphorsäuren, insbeson- molekularen Zinkalkylthiophosphaten, deren Alkyldere die Zinksalze, finden weitläufig Verwendung, & Bu S5 gruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, erhalten als Additive für Mineralöle. DieZinkdialkyldithiophos- durch Umsetzung einer Dialkyldithiophosphorsäure phate haben unter anderem oxydationsinhibierende der Formel
Eigenschaften und erhöhten das Belastungsvermögen S

der Mineralöle. Doch sind die handelsüblichen Zink- RO_n '

dialkyldithiophosphate thermisch instabil. Bei höheren So P-SH

Temperaturen und selbst beim Stehen bei Zimmertem- / " '

peratur bilden sie saure Zersetzungsprodukte, die unter R'O

anderem eine nachteilige Grübchenbildung in den zu

schmierenden Metallischen verursachen. in der R und R' Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohienstoff-

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zinkdi- 65 atomen bedeuten, mit einem Überschuß von 5 bis alkyldithiophosphate zu schaffen, die die nachteiligen 50 Molprozent Zinkoxid oder -hydroxid zunächst bei Eigenschaften der bekannten handelsüblichen Zink- etwa 20 bis 3O⁰C und anschließend bei etwa 60 bis dialkyldithiophosphate zumindest weitgehend vermei- 80° C.