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Schmiermittel auf Mineralölbasis Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf Verbesserungen an Schmiennitteln auf Mineralölbasis, insbesondere an solchen
für eine Verwendung in Verbrennungsmotoren bzw. -kraftmaschinen, welche mit Benzin
oder 01 betrieben werden können. Im letzteren Falle findet die Erfindung
vor allem auf die sogenannten Hochleistungs- (heavy duty-) Schmieröle Anwendung,
wie sie in Diesel- oder anderen Typen von Olmotoren verwendet werden.
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Die Erfindung zielt vor allem darauf ab, Schmiermittel auf Mineralölbasis
zu schaffen, in welchen deren Neigungen zur Bildung von Produkten, welche gegenüber
Metallen, z. B. Metallageroberflächen, korrosiv sind, und von schädlichen Oxydationsprodukten
ausgeschaltet sind. Die Erfindung zielt des weiteren darauf ab, Schmiermittel auf
Mineralölbasis zu schaffen, die auch reinigende Eigenschaften besitzen und während
*ihrer Verwendung einen glatten Lauf der Maschine möglichst sicherstellen lassen,
und zwar durch Verhinderung der Abscheidung von Harz bzw. Gummi oder Lack in den
geschmierten Teilen sowie dadurch, daß etwa gebildete feste Teilchen und Schlamm
in dem Schmiermittel in Suspension gehalten werden. Solche Eigenschaften sind für
das Arbeiten von Ölmotoren, wie z. B. Dieselmotoren, v Ion besonderer Wichtigkeit.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, gewisse Metallsalze organischer
Dithiophosphorsäuren zu Schmierölen zuzusetzen.
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Derartige Zusätze sind ini allgemeinen dafür bekannt, dem Schmieröl
eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Oxydation zu verleihen und in größerem
oder
geringerem., Au#maß die Bildung. von Produkten -zu verhindern,
die auf zusammengesetzte Metallager korrosiv wirken.
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Einige dieser Zusätze besitzen auch reinigende oder schlammzerteilende
Eigenschaften, ! wobei in dieser Hinsicht die-Erdalkalünetallsalze der Dithiophosphorsäuren
mit gerader Kette, die io oder mehr Kohlenstoffatome - enthalten, besonders
wirksam sind.
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Es ist jedoch gefunden worden, daß derartige Dithiophosphate von relativ
hohem Molekulargewicht hinsichtlich einer Verhinderung von Oxydation und Lagerkorrosion
viel weniger wirksam sind als solche von geringem Molekulargewicht, wohingegen letztere
wiederum als Reir-iigungs- und Schlammzerteilungsmittel verhältnismäßig unwirksam
sind.-Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß öllösliche MetaUsalze
organisch disubstituierter Dithiophosphorsäuren, welche sich zumindestens zum Teil
von einem gesättigten alipliatischen Oxyäther ableiten, nicht nur die Eigenschaft
besitzen, eine Öloxydation und Lagerkorrosion in hervorragendem Maße zu verhindern,
sondern auch die Eigenschaft besitzen, die Abscheidung von Harz, Lack und Kohlenstoff
wesentlich zu vermindern, welche sonst von dem Öl herbeigeführt würde, in
welchem sie beim Inkontaktkommen mit heißen Metalloberflächen aufgelöst. werden.
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In dieser Hinsicht sind entsprechende Chromsalze und entsprechende
Salze von Metallen der zweiten und dritten Gruppe des Periodischen Systems, z. B.
entsprechende Erdalkali- und Zinksalze, besonders wirksam, aber auch entsprechende
Salze anderer Metalle sind sehr zufriedenstellende Zusätze vom Standpunkt der'
värliegenden Erfindung aus gesehen, besonders was die Verhinderung der Oxydation
und der Korro-* sion von zusammengesetzten Metallagern anbetrifft.
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Die Zusätze gemäß der,vorliegende Erfindung verleihen dem Schmieröl
auch eine verbesserte Filmreißfestigkeit.
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Gemäß der vorliegenden Erfiadung enthält nach allem ein Schmiermittel
auf Mineralölbasis einen geringen Gehalt an öllöslichen Metallsalzen organisch disubstituierter
Dithiophosphorsäuren, welche sich zumindest zum Teil von einem gesättigten ahphatischen
Oxyäther ableiten. Solche öllöslichen Metallsalze haben vorzugsweise die allgemeine
Formel
in welcher n die Wertigkeit des Metalls M darstellt, R.l. ein -gesättigtes aliphatisches
Radikal ist, welches eine ÄthergruppieTung enthält,. und R,.das gleiche oder
ein anderes organisches Radikal, vorzugsweise ein gesättigtes - -aliphatisches
Radikal mit mindestens 5: Kohlenstoffautomen oder ein ?lkyliertes aromatisches
Radikal ist.
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. Ein-Typ von Metallsalz der,obigen Charakteristik, welches
einem Schiniermittel auf Mineralölbasis gemäß der vorliegenden Erfindung einverleibt
ist, ist ein solches, welches sich vom Tetrahydrofurfurylalkohol ableitet,
d. h. ein Salz, i welchem das Radikal R, der obigen Fonnel'ein Tetrahydrofurfurylradikal
ist, veranschaulicht durch die Formel
Das Radikal R., ist dann irgendein anderes geeignetes organisches Radikal, da die
Ditetrahydrofurfuryldithiophosphate in Schmiermitteln auf Mineralölbasis unlöslich
sind.
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Beispiele für andere gliphatische Oxyäther, von welchen das Metallsalz
abgeleitet werden kann, sind Äthylenglykolmonobutyläther (C4H,OCH,CH,OH), Diäthylenglykolmonoäthylä.ther
(C2H,OCH,CH,OCH,CH,OH), 3-Methoxy-n-butanol und Triäthylenglykolmonobutyläther.
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Beispiele für organische Hydroxylverbindungen, von welchen das Radikal
R, der obigen Formel in geeigneter Weise abgeleitet- werden kann, sind aliphatische
Alkohole, z.- B. Amyl-, Octyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, alicyclische Alkohole,
z. B. Cyclohexanol oder Methylcyclohexanol, Phenole, insbesondere alkylierte Phenole,
z. B. Octylcresol, p-Octylphenol, p-Tertiäramylphenol oder Tertiärbutylcresol, aromatische
Alkohole, aliphatische Oxyäther, wie oben bereits angeführt.
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Geeignete Radikale für R:, und R, in der oben angeführten allgemeinen
Formel werden durchweg von der Art sein, daß das disubstituierte Metallsalz in der
Mineralölbasis löslich ist. Das Radikal R, sollte mindestens 5 Kohlenstoffatome
besitzen.
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Spezifische Beispiele von disubstituierten Dithiophosphorsäuren, von
welchen ein Metallsalz gemäß derErfindungverwendetwird, sindTetrahydrofurfuryloctylcresyldithiophosphorsäure
und Di-(ß-butoxyäthyl)-dithiophosphorsäure, 3-Methoxy-n-butyl-2-äthylhexyldithiophosphorsäure,
Äthylenglykolmonoäthylätherlaurylphosphorsä.ure, - .
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Die löslichen Metallsalze irgendeines der folgenden Metalle können
verwendet werden: Barium, Calcium, Strontium, Magnesium, Zink, Aluminium, Nickel,
Kobalt, Zinn, Kadmium, Chrom, Mangan und Thallium# Vorzugsweise wird ein Mengenanteil
von o,2 bis 2,o Gewichtsprozent des Metallsalzes dem- Schmier7. mittel zugesetzt,
und gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung können dem Schmiermittel
auch noch geringe Mengenanteile an Metall-Erdöl-Sulfonaten, z. B. an Erdalkali-
oder Zinn-Erdöl-Sulfonaten, zugesetzt werden. - Solche Zusätze werden vorzugsweise
in einem Mengenanteil- von o,o5 bis 2,o Gewichtsprozent dem Schmierrnittel zugesetzt.
Insbesondere in dem Falle, wo ein Chromdithiophosphat
verwendet
wird, ist ein solcher zusätzlicher Gehalt an Metall-Erdöl-Sulfonat, insbesondere
Zinn-Erdöl-Sulm fonat, von Vorteil.
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Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung -als Zusatz zu Schmiermitteln
auf Mineralölbasis vorgesehenen Metallsalze haben nur einen begrenzten Grad von
Löslichkeit in, Mineralöl. Wahre Lösungen solcher Verbindungen können jedoch dadurch
erhalten werden, daß man sie zuerst in konzentrierten Öllösungen der Metall-Erdöl-Sulfonate
auflöst und dann die Auflösung in dem Mineralöl in dem gewünschten Mengenverhältnis
bewirkt.
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Beispiele von Verbindungen mit einer beschränkten Ollöslichkeit, welche
auf diese Weise in Lösung gebracht werden können, sind Zinksalz von Di-(2'-butoxy-2-äthoxyäthyl)-dithiophosphorsäure,
Calciumsalz von Di-(ß-butoxyäthyl)-dithiophosphorsäure, Kobaltsalz von 2'-Methoxy-2-äthoxyäthylmethylcyclohexyldithiophosphorsäure.
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Es wird jedoch vorgezogen, Salze zu verwenden, welche in den gewünschten
Mengenanteilen in Minerale 61 frei bzw-. ohne weiteres löslich sind, und
wenn solche Verbindungen, wie 3-Methoxy-n-butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonobutyläther, Tetrahydrofurfurylalkohol, usw., dazu verwendet werden,
das Radikal 1Z1 zu schaffen, so, sollte das Radikal R, vorzugsweise eine aliphatische
Kette ge# nügender Länge enthalten, um. dem endgültigen Metallsalz angemessene Ollöslichkeit
zu verleihen..
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Die Metall-Erdöl-Sulfonate, welche, in Kombination mit den. Verbindungen
der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, welche sich von
den öllöslichen Erdölsulfonsäuren, die als Mahagonisäuren bekannt sind, ableiten
und im allgemeinen ein Molekularg,ewicht in dem Bereich von 40o bis 5oo besitzen_
Erdölsu ' lfonate jeweden polyvalenten Metalls oder Mischungen hiervon können
verwendet werden, wobei den Zinnsalzen besonderer Vorzug gegeben wird. Andere Metallsalze
können jedoch mit guten Ergebnissen ebenfalls verwendet werden, z. B. solche. von
Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Aluminium, Chrom, Mangan, Kadmium, Nickel,
Kobalt, Zink und Thallium.
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Die gemeinsame Verwendung von Metall-Erdöl# Sulfonaten und von Metalldithiophosphaten
der erfindungsgemäß vorgesehenen Art. schafft Schmiermittel, welche ausgezeichnete
Reinigungseigenschaften besitzen, wobei solche Schmiermittel als Hochleistungsschmiermittel
für die Verwendung in schnell laufenden Dieselmotoren, in welchen hohe Belastungen
und Kolbentemperaturen * auftreten, besonders geeignet sind.
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Die Herstellung der öllöslichen Metallsalze organisch disubstituierter
Dithiophosphorsäuren vorerwähnter Art wird zweckmäßig in der Weise bewerkstelligt,
daß zuerst der aliphatische Oxyäther mit Phosphorpentasulfid -zur Reaktion gebracht
wird, und wenn ein gemischtes organisches Dithiophosphat gewünscht wird, kann eine
geeignete organische Hydroxylverbindung mit dem-Oxyäther zur gleichzeitigen Reaktion
-mit dem Phosphorpenthsulfid vermischt werden. Die Säure kann durch Natriumhydroxyd
neutralisiert und ein gewünschtes Metallsalz durch den Zusatz eines geeigneten Salzes
des besagten Metalls erzeugt werden.
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Die Herstellung der Zusatzstoffe, die als solche hier -nicht beansprucht
wird, kann z. B. in folgender Weise erfolgen: Beispiele I. Zubereitung von Chromtetrahydrofurfuryloctylcresyldithiophosphat.
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772 g Tetrahydrofurfurylalkohol werden mit 1650 9
Octylcresol
in einer 5-1-Flasche gemischt, auf 130' erhitzt und mit gi5 g pulverisiertem
Phosphorpentalsulfid behandelt, welches in kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt
wird. Die Temperatur wurde für etwa 3o Minuten auf 13o bis 140' gehalten, -bis die
Reaktion im wesentlichen vollendet und das meiste des Phosphorpentasulfids verschwunden
war. Die Reaktion wurde dann durch langsames Erhitzen auf 150' und Aufrechterhaltung
dieser Temperatur unter Rühren fÜr 5 Minuten vollendet.
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Nach dem Abkühlen wurde das Produkt in Petroleumäther aufgelöst und
von etwas Schwefel und nichtumgesetztem Phosphorpentasulfid abfiltriert, das Lösungsmittel.
wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, und es ergab sich eine bernsteinfarbene
viscose Flüssigkeit. Es wird wahrgenommen werden daß in Zusatz zu dem gemischten
Thiophosphat in dieser Flüssigkeit geringere Mengen von Di-(tetrahydrofurfuryl)-dithiophosphat
und von Di-(octylcresyl-)dithiophosphat vorhanden sind, Der Säuregrad des Produktes,
der durch Titrieren einer alkoholischen Lösung mit Standardnatriumhydroxydlösung
in Gegenwart eines Phenolphthaleinindikators bestim m-t wurde, entsprach einem anscheinenden
Molekulargewicht von 457 (theoretisch 417) und zeigte an, daß die Reaktion zu gi
0/, vollständig war.
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94 g dieses Reaktionsproduktes wurden nun mit 840 cm3 Wasser
in einem 3-1-Becherglas gemischt, auf 4o bis 5o' erhitzt und durch Zugabe io0/,iger
Natriumhydroxydlösung unter Rühren gerade eben alkalisch gegenüber Phenolphthalein
gemacht. Diese wäßrige Lösung des Natriumthiophosphates wurde dann auf go' erhitzt,
und eine wJtere -kleine Menge' Natriumhydroxyd wurde zugesetzt, wodurch eine klare,
gegenüber Phenolphthalein gerade eben alkalische Lösung erhalten wurde.
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Zu dieser Lösung wurden langsam unter Rühren 370 cH0 fast kochender
io0/,iger wäßriger Chromalaunlösung zugesetzt, wobei das purpurfarbene Chromsalz
des Dithiophosphates als eine viscose Flüssigkeit ausgeschieden wurde.
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Nach dem Abkühlen wurde die wäßrige Lösung von der fast festen Substanz
dekantiert, welche dann in 5oo cm3 Petroleumäther aufgelöst, durch Refluxieren unter
einem konstanten Wasserseparator getrocknet, von einer Menge unlöslichen grünen
Feststoffes abfiltriert und von dem Lösungsmittel durch Destillation befreit wurde.
Die Ausbeute betrug 7-5 0/, der Theorie.
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Das - Produkt> enthielt 2,o2 0/, Chrom, während
-der berechnete Chromgehalt 3,79 0/0 ausmachte, was einer Umsetzüng zu dem
Chromsalz von 53 04 ent--sprach, wobei die Hauptverunreinigungen die freie
Dithiophosphorsäure, ihr Natriumsalz und eine gewisse
Menge von
freiem, durch Hydrolyse erzeugtem Octylcresol waren.
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Es -wurde spätergefunden, daß durcheineAusführung der Ausfällung bei
5o bis 6o' eine bessere Umwandlung fir das Chromsalz erzielt werden konnte.
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Es wird verstanden werden, daß bei Verwendung der Verbindungen der
vorliegenden Erfindung entweder .reine MetaUsalze oder Mischungen, wie z. B. das
Produkt des Beispiels I, verwendet werden können.' Wenn auch geringere Mengen der
-freien Dithiophosphorsäuren und ihrer Natriumsalze in den -Produkten nicht stören,
so wird es doch vorgezogen, Materialien zu verwenden, welche nicht mehr als etwa
20 0/0 der freien Säure (und vorzugsweise weniger) und nicht weniger als
etwa 65 "/, des Salzes eines polyvalenten Metalls enthalten..
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Falls gewünscht, kann die verbleibende freie Säure durch Erhitzen
des Produktes (vorzugsweise in Öllösung) mit einem Metalloxyd oder Hydroxyd (wie
z. B. Zinkoxyd oder Calcium- oder Bariumhydroxyd) neutralisiert werden, um z. B.
eine Mischung von Chrom- und Zinksalzen zusammen mit einer geringeren Menge Natriumsalz
zu erzeugen.
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Das Produkt des Beispiels 1 wird durch die Formel
-veranschaulicht. II. Zubereitung von Zinkdi-(butoxyäthyl)-dithiophosphat.
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Äthylenglykolmonobutyläther (47,8g) wurde in einer ioo-cm3-Rundkolbenflas#he
untergebracht, auf i2o' erhitzt und mit 22,2 g Phosphorpezitasulfid, welches
in. kleinen Mengen unter Rühren zugesetzt wurde, zur Reaktion gebracht, Es ergab
sich eine heftige Reaktion unter Entwicklung von Schwefelwasserstoff, und die Lösung
wurde in wenigen Minuten .klar mit Ausnahme einer geringen Menge von Schwefel -und
anderen Verunreinigungen am Boden des Gefäßes. Die so erhaltene blaßgelbe Flüssigkeitwurde
in ioo cm3 Petroleumäther aufgelöst, filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation
entfernt.
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Der Säuregrad, des Produktes entsprach einem Molekulargewicht von
370 (berechnet 330), d. h. die Umwandlung zu dem Dithiophosphat war
zu 88 0/0
vollständig.
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18,5 g dieser- Substanz wurden mit ioo cm3 Wasser gemischt
und gerade eben alkalisch gegenüber Phenolphthaleüi bei Raumtemperatur gemacht.
Die Lösung wurde dann auf go' erhitzt, von einer geringen Menge brauner öliger Flüssigkeit,
welche sich abschied, dekantiert und bei go' mit einem schwachen Überschuß heißer
wäßriger Zinkchloridlösung behandelt. Eine weiße opake 'Flüssigkeit wurde ausgeschieden.
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Nach dem Abkühlen wurde die' wäßrige Lösung dekantiert, und das Produkt
wurde in Petrolenmäther aufgelöst, durch Refluxieren unter einem konstanten Wasserseparator
getrocknet und filtriert, wonach das Lösungsmittel schließlich durch Destillation
entfernt wurde.
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Das Zinksalz war klar blaßgelb flüssig, leicht löslich' in
01.
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- Das Produkt des Beispiels II wird durch die Formel
veranschaulicht. III. Eine Schmiermittelzusanimensetzung wurde durch - Einverleibung
von o,8 Gewichtsprozent des Produktes von Beispiel I und o"2 0/0 Zinn-Erdöl-Sulfonat
in eine Mineralschmierölbasis erzeugt.
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IV. Zubereitungvon Kadmimu-di-(ß-butoxyäthyl)-dithiophosphat.
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33,5 9 Di-(p-butg-7cyäthyl)-dithiophosphat, die, wie in Beispiel
II beschrieben, zubereitet waren, wurden mit 636,5 cm3 Wasser gemischt, und
Natriumhydroxyd wurde stufenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt, bis
die Neutralisation vollständig war. Die Lösung wurde von etwas unlöslichem Material
filtriert, auf 50' erhitzt und mit einer warmen io0/,igen Lösung, welche
1?"5 9 Kadmiumchlorid enthielt, behandelt, wonach das Kadmiumsalz als ein
gelblichweißer kristalliner Feststoff ausgeschieden wurde.
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Nach Umkristallisation aus Petroleumäther wurde es in Form feiner
weißer Nadeln in 36 0/,) Ausbeute erhalten. Es enthieit 15,2 0/, Kadmium
im Vergleich zu einem theoretischen Kadiniumgehalt von 14,6 % für das reine
Salz.
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V. Zubereitung von Zinksalz der 3-Methoxy-nbutyl-2-ä.thylhexylclithiophosphorsäure.
Nach dem Verfahren des Beispiels II wurden aus der Reaktion iwischen einer Mischung
von 32,5 9
7,-Mylhexanol und 26 9 3-Methoxy-n-butanol mit
27,8 g Phosphorpentasulfid während 15 Minuten bei go bis iio' und schließlich
5 Minuten bei i?oo 75 g
2 -Äthylhexyl - 3 -methoxy
- n -butyldithiophosphorsäure erhalten, was eine Ausbeute von gi
0/, darstellte. Das Molekulargewicht war 375 im Vergleich zu einem
theoretischen Wert von 3z8.
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37,5 g dieses Materials wurden mit 4,4 9 Zinkchlorid
gemischt und langsam unter Rühren während etwa 2o Minuten auf 135' erhitzt,
wonach das Produkt abgekühlt, in Petroleumäther aufgelöst, vom überschüssigen Zinkoxyd
abfiltriert. und vom Lösungsmittel durch Destillation befreit wurde.
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Durch e;n solches Vorgehen wurden 36,6 g* (gi 0/0
Ausbeute)
einer viscosen gelben Flüssigkeit erhalten, welche 6,46 0/, Zink im Vergleich
zu einem theoretischen Gehalt von 7,70 (lo enthielt.
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Däs Verfahren des Beispiels V ist für die Zubereitung der von dieser
Erfindung vorgesehenen Zink- und Magnesiumsalze allgemein anwendbar, während das
Verfahren
des Beispiels IV im weiteren Umfang auf die Salze von jedem der polyvalenten Metalle
anwendbar ist. Es können jedoch auch andere bekannte Verfahren angewandt werden,
z. B. die direkte Reaktion zwischen der freien Säure und einem Metalloxyd in alkoholisch-benzolischer
Lösung bei 4o bis 50'
(anwendbar insbesondere auf die Erdalkali- und Magnesiumsalze)
oder die direkte Reaktion zwischen einem Metallhydroxyd, wie z. B. Bariumhydroxyd,
und freier Säure durch gemeinsames Erhitzen in Mineralöllösung in Gegenwart eines
Luftstromes zur Entfernung von freigesetztem Wasser.
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Gegebenenfalls kann eine Metathese in alkoholisclic r Lösung zwischen
einem Alkalisalz einer Dithiophosphorsäure und einem alkohollöslichen Metallsalz
ausgeführt werden.
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Das Produkt des Beispiels V wird durch die Formel
veranschaulicht. Prüfungsergebniisse Verschiedene Beispiele der Erfindung werden
unten im Zusammenhang mit den Ergebnissen von Prüfungen gegeben, welche dazu dienen,
die Wirksamkeit der erfindungsgemäß vorgesehenen Schmiermittelzusammensetzungen
in verschiedenen Hinsichten zu veranschaulichen.
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Zu Vergleichszwecken schließen die Prüfungsergebnisse auch solche
ein, welche mit unmodifizierten Schmierölbasen, wie sie zur Erzeugung der Beispiele
von Schmiermitteln der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Art verwendet werden, erhalten
wurden und auch, in gewissen Beispielen, mit Metalldithiophosphaten, wie sie bereits
für diese Zwecke bekannt waren.
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Die Bestandteile besagter Schmiermittel werden in allen Prüfungen
in Gewichtsprozentanteilen gegeben. Prüfung i: Oxydationswiderstan-dsfähigkeit Als
ein Mittel zur Prüfung der Oxydationswiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen
Schmiermittel wurde eine Modifikation der wohlbekannten Oxydationsprüfung nach den
Vorschriften des britischen Luftministeriums verwendet. Die Schmiermittel wurden
unterden Standardbedingungen der Oxydationsprüfung des britischen Luftministeriums
oxydiert mit der Ausnahme, daß eine Temperatur von 16o' angewendet wurde und daß
ein Kupferkatalysator, welcher aus einem gerollten, polierten Stück Kupferfolie
57J5 mm X 25,4 mm bestand, zugegen war. Der Katalysator wurde durch einen frischen
Katalysator am Ende der ersten Periode von
6 Stunden Oxydation ersetzt.
| Die erhaltenen Prüfungsergebnisse waren: |
| Viscositäts- Säuregrad Unlöslich in |
| Prüf- Schmiermittelzusammensetzung erhöhung (mg KOH) Petroläther |
| Nr. CM pro Gramm (Siedepunkt |
| unter 40') |
| I Öl A (Durchschnittsmuster) ................ 33,6
1,00 0,45 |
| 2 Öl A + 10/, Mangan-3-methoxy-n-butyl- |
| .l2-äthylhexyldithiophosphat ............... 23,8 0,56
sehr schwache Spur |
| 3 A + 0,5 ')/, Kobalt-2-methoxy-2-äthoxy- |
| äthylmethylcyclohexyldithiophosphat *) |
| + i,o 0/0 Kadmium-Erdölsulfonat ........ 23,5
0,45 desgl. |
| Diese Verbindung enthielt etwa 72 % an gegenwärtigem
Chromsalz. |
Die mit einem Sternchen markierten Zusätze waren in Mineralöl in dem verwendeten
Mengenverhältnis in Abwesenheit des Metall-Erdöl-Sulfonates nicht löslich.
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Das 01 A, wie es in diesen und in den folgenden Prüfungen verwendet
wurde, bestand zu 940/, aus einer Mischung eines lösenden raffinierten Mineralöles
paraffinischen Typs mit einer Viscosität von etwa 150 Sekunden Redwood bei 6o' und
zu 6 0/,) aus einer Mischung mit einer Viscosität von etwa 330 Sekunden
Redwood bei 6o', welche einen Glanzstock enthielt. Prüfung 2: Lagerkorrosion Die
folgende Prüfung wurde angewandt, um eine Unterrichtung über die Neigung zur Korrosion
von zusammengesetzten Metallagem, insbesondere Kupfer-Blei-Lagem, zu schaffen, wie
sie bei Verwendung von Schmiermitteln der erfindungsgemäß vorgesehenen Art auftreten.
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400 1111 Schmiermittel wurden in i5oo ml große randlose Bechergläser
eingewogen, deren acht in einem sie umgebenden elektrisch geheizten Ölbad
erhitzt wufden, das thermostatisch geregelt wurde, um die Schmiermitteltemperatur
auf 140' zu halten. Die Bechergläser waren mit eng passenden Aluminiumdeckeln ausgestattet,
die zentrale Schlitze hatten, welche normalerweise geschlossen, aber zum Öffnen
eingerichtet waren, um ein Probestück einführen zu können. Die Schlitze ließen in
geschlossenem Zustand zentral. angeordneten stählernen Rührstäben
genügenden
Spielraum für ein freies Umlaufen. Letztere wurden elektrisch von einer in üblicher
Weise angetriebenen Achse mit 400 zL 40 Umläufen pro Minute angetrieben und trugen
an ihrem unteren Ende geschlitzte Halter, an welchen. Bleiprobestücke mittels Schrauben
angebracht waren. Für die Probestücke wurden rechteckige Platten von reinem Blei
44,45 mm zu 25,4 mm vertikal gerade unter &r Oberfläche des S.chmiermittels
mit der längeren Achse horizontal befestigt. Als Katalysatoren wurden iz,7 mm breite
und in einem Halbkreis von 95,75 mni Durcb#messer gebogene Kupferstreifen
völlig unter der Oberfläche des Schmiermittels angeordnet und mittels vertikaler
Kupferdrähte mit Korken verbunden, die an dem Becherdeckel befestigt waren. jeder
Becher war auch mit einem Thermometer ausgestattet.
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Prüfungen wurden für eine maximale Gesamtzeit von
30 Stunden
in Perioden von
6 Stunden durchgef»rt, wobei die Kupfer- und Bleistücke alle
2 Stunden entfernt und durch frische blanke Stücke ersetzt wurden. Die Kupferkatalysatoren
wurden mit Siliciumkarbidpulver gereinigt und in Petroleumäther gewaschen. Die Bleiprüfstücke
wurden geglättet, mit einem Spezial-Skartsen-Kratzer abgekratzt und schließlich
durch Bürsten in einer Richtung mit einer Art steifer Drahtbürste, wie sie als »file
carding« bekannt ist, vor dem Waschen in Benzol und dem Wiegen poliert. Nach einer.Periode
von 2 Stunden wurde eine weitere Waschung in Benzol, ein Bürsten mit einer Kamelhaarbürste
und eine erneute Wägung vorgenommen. Die gesamte Korrosion in irgendeiner gegebenen
Zeit wurde durch Zusammenzählen der Gewichtsverluste der Bleiprüfstücke nach jeder
Zweistundenperiode berechnet. Diese Gesamtverluste wurden gegen die Zeit aufgerechnet,
und aus den so erhaltenen Kurven wurden die Zeiten abgelesen, die erforderlich sind,
um gewisse festgelegte Korrosionsverluste zu erreichen.
| Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: |
| Blei-Prüfstück- |
| Gewichtsverlust Stunden vergingen bis zu |
| prüf- Schmiermittelzusammensetzung (-g) einem Gewichtsverlust
von |
| Nr. nach |
| 12 Std. 18 Std. 20 mg 1 50 mg 1 ioo
mg |
| 4 Öl A (Durchschnittsmuster) .....................
2,38 - 4 6 8 |
| -5 ÖIA + 0,5 0/0 Zinndi-(ß-butoxyäthyl)-dithiophosphat
28 44 6 20 29 |
| 6 Öl A + 0,5 0/, Nickel-ß-äthoxyäthyllauryldithio- |
| Ölphosphat .................................. 24
2,7 9 über 30 - |
| 7 A. + 0,4 0/, Zink di-(3-methoxy-n-butyl)-dithio- |
| phosphat*) + i,o 0/, Calcium-Erdöl-Sulfonat...
14 65 15 17 20 |
| 8 Öl A + -0,5 0/0 Kadmiumdi-(ß-butoxyätliyl)-dithio- |
| phosphat + 2,o 0/0 Barium-ErdölrSulfonat
..... 12 18 20 über 30 - |
| 9 - Öl A + o,6 0/, Magnesiumdi-(9,'-butoxy-2-äthoxy- |
| äthyl)-dithiophosphat*) + i,o 0/, Nickel-Erdöl- |
| Sulfonat .................................... 35 97 8
13 18 |
| io Öl A.+ 0,4 % Chromtetrahydrofurfuryloctylcresyl- |
| dithiophosphat*) + o, 1 0/0 Zinn-Erdöl-Sulfonat.
. 17 58 13 17 20 |
| Diese Verbindung enthielt etwa 72 % an gegenwärtigem
Chromsalz. |
Prüfung'3: Harz-, Lack- und Kohlenstoffbildung Es wurde eine einfache Prüfung ersonnen,
um die Neigungen von Ölen zur Abscheidung von Harz, Lack und Kohlenstoff auf heißen
Metalloberflächen, wie z. B. Kolbenwandungen und -köpfen, in Verbrennungsmotoren
zu vergleichen.
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Rechteckige Aluminiumblöcke (3o4,8 mm X 5o,8 nun
X 6,35 mm) wurden durch Abreiben mit Bimsstein und Wasser und schließlich.
durch Waschen mit Petroleumäther gereinigf. Sie wurden dann in einen Spezialhalter
in einem Winkel von 25' gegenüber der Horizontaien eingeklemmt und an dem
oberen Ende mittels eines Bunsenbrenners erhitzt.
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Es wurde so eine stete. Temperaturstiege unter dem Block erhalten,
wobei der Block gegen die Flamme mittels einer Asbestplatte abgeschirmt war.
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- Das zur Prüfung stehende 01 wurde nun aus einer Bürette
auf einen Punkt- des Blockes aufgetropft, dessen Temperatur 3500 (durch Pyrometer
gemessen) betrug, und zwar in einem Umfang von ungefähr i cm3 pro Minute für eine
Gesamtzeit von 30 Minuten, nach welcher der Block abkühlen gelassen und mit
Petroleumäther von 01 freigewaschen wurde.
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Auf diese Weise wurden auf den Blöcken Ablagerungen erhalten, die
aus einem peripheren Grat aus Harz" der die Form eines umgekehrtem V hatte, und
einem zentralen Fleck aus Lack oder Kohlenstoff, der je nach dem geprüften
Öl in Farbe und Umfang schwankte, erhalten. Die Wiederholbarkeit der Prüfung
war gut.
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Es wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen von vielen der Zusatzstoffe
der vorliegenden Erfindung zu einem ausgewählten Mineralöl eine sehr beachtliche
Verminderung in der Menge an abgeschiedenem Harz, Lack und Kohlenstoff bewirkte,
insbesondere in bezug auf den zentralen Teil der Abscheidung.
Um
die Ergebnisse numerisch auszudrücken, wurden die folgenden Messungen der Ablagerungen
vorgenommen: a) maximale Breite des peripheren Harzgrates, b) Durchschnittsbreite
des peripheren Harzgrates (Mittel von 8 bis io Messungen), c) maximale Ausdehnung
von Kohlenstoff oder Lack verschiedener Farben vertikal unter der Spitze des Öltropfpunktes.
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Dieser zentrale Teil bestand häufig aus mehreren verschiedenen Typen
von Lacken, die übereinander angeordnet waren. Die angeführten Daten wurden durch
Messen von der Spitze des Öltropfpunktes bis zu dem niedrigsten Punkt, bei welchem
Lack einer besonderen Type wahrgenommen werden konnte, erhalten.
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Vier Typen von Lack waren wahrnehmbar: i. eine tiefschwarze Abscheidung
von Kohlenstoff, ?- eine dunkelbraune Abscheidung von Lack, 3. eine hellbraune
Abscheidung von Lack, 4. eine blaßgelbe Abscheidung von Lack.
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i und 2 entsprachen einer Klasse
5 auf der Lauson-Kolbenklassifizierungskarte,
3 entsprach etwa einer Klasse 4, und 4 etwa einer Klasse i.
| Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: |
| (Öl B war ein lösendes raffiniertes Mineralöl paraffinischen
Typs mit einer Viscosität |
| von etwa 150 Sekunden Redwood bei 6o'.) |
| Peripherer Zentrale Ablagerung |
| Harzgrat vertikale Ausmaße des Lackes |
| Prüf- Schmiermittelzusammensetzung Maxi- Durch- (MM) |
| Nr. male schnitts- |
| Breite breite schwarz dunkel- hell- gelb |
| (MM) (MM) braun braun |
| II Öl B (Durchschnittsmuster) ...........
517 2,9 31 50 6o |
| 12 Öl B + 0,5 "/o Zinkdi-(a-methylisoamyl)- |
| dithiophosphat ..................... 6,8 5,3 34,5 49,5
6o |
| 13 Öl B + o,5 0/, Zinkdi-(2-äthylhexyl)-di- |
| thiophosphat : ...................... 8,o 4,3 12
27 36 46 |
| 14 Öl B + 0,5 % Zinkdi-(fl-butoxyäthyl)-di- |
| thiophosphat ....................... 5,5 3,5 1,5
1,5 8,5 36 |
| 15 Öl B + 0,5 % Zink-3-methoxy-n-butyl- |
| 2-äthylhexyldithiophosphat .......... 2,5 1,4 nichts
4,0 15 27 |
| 16 Öl B + 0,5 0/0 Aluminium-ß-äthoxyäthyl- |
| lauryldithiophosphat ................ 6,8 3,0 6 20
- |
| 17 Öl B + 0,5 "/, Nickel-ß-äthoxyäthyllauryl- |
| dithlophosphat ..................... 4,2 1,5 nichts
1,0 12 25 |
| 18 Öl B + 0,5 0/0 Nickeldi- (methyleyclo- |
| hexyl)-dithiophosphat ............... 5,5 3,0
8o 107 - |
| ig Öl B +. o,50/0 Barium-ß-butoxyäthyl- |
| nonyldithiophosphat ................ 4,3 2,6 15 17
- |
| ,;,0 Öl B + 0,5 0/, Bariumdi-(decyldodecyl*)- |
| dithiophosphat ..................... g,o 4,7
33,5 41 51 69 |
| 21 Wie Probe 14 + 0,5 "/, Zinn-Erdöl-Sul- |
| fonat ............................. 6,o 3,3 nichts
4,5 20 41 |
| 22 Wie Probe 14 + 0,5 0/, Calcium-Erdöl-Sul- |
| fonat ............................. 5,6 3,5 1,0 1,0 1,0
18 |
| 23 Öl B + o,5 0/, Zinkdi-(:z-butoxy-2-äthoxy- |
| äthyl)-dithiophosphat*) + 0,5 0/0 Chrom- |
| Erdöl-Sulfonat ..................... 4,2 3,0
21 27 27 1 31 |
| Diese Verbindung wurde aus einer Mischung von Alkoholen mit
io bis 12 Kohlenstoffatomen zubereitet. |
Es wird aus den obenstehenden Resultaten ersichtlich sein, daß die Zusätze der vorliegenden
Erfindung nicht nur eine sehr merkliche Verbesserung gegenüber den einfachen Mineralölen
erzielen, sondern auch eine überraschende Überlegenheit gegenüber Metalldithiophosphaten
üblicher Typen und annähernd gleichen Molekulargewichtes zeigen, von welchen einige
Beispiele für Vergleichszwecke in den Prüfungen 12, 13, 18 und 2o angeführt sind.
Die Prüfungen 21 und 22 zeigen, daß einige zusätzliche Verbesserungen aus der gemeinsamen
Verwendung eines Metall-Erdöl-Sulfonates erwartet werden können.
-
Prüfung 4: Lauson-Maschinenprüfungen Prüfungen wurden in Lauson-Maschinen
vom Standard H-2-Typ unter den folgenden Bedingungen ausgeführt: Manteltemperatur
......... 98,9' :L io/g' 01-sump-Temperatur
....... 137,8'
± 10/90 Prüfungsdauer
............ 6o Stunden.
| Die Prüfungsergebnisse waren die folgenden: |
| Kolbenlack- Beschaffenheit des |
| klasse Lager- verwendeten Öles |
| Prüf- (C. n. C.- ge- 0/0 0/0 Säure- |
| Nr. Schmiermittel Augen- wichts- Viscosi_ Unlöslich grad |
| scheins- verlust täts- in Petro- (mg |
| klassifi- leumäther KOH |
| zierung) (mg) erhÖhung (Siede- pro |
| unter Punkt 4o') Gramm) |
| 24 Öl A (1V4ttel von über ?o Prüfungen ............
6,z 92 39,9 0,94 1'04 |
| 25 Öl A + 0,5 % Zink-3-methoxy-n-butyl-2-äthyl- |
| hexyldithiophosphat ......................... 6,5 4
14,3 0,25 0,39 |
| 26 Öl A + o,8 0/, Chromtetrahydrofurfuryloctylcresyl- |
| dithiophosphat + o,2 % Zinn-Erdöl-Sulfonat
. . 6,5 1-2,5 * 43,6 0,48 0,50 |
Es wurde in
2,5 Prüfungen beobachtet, daß die Abscheidung auf demKolbenkopf
von einer weichen öligen Natur war, welche durch Abwischen weitgehend entfernt werden
konnte, während in allen den Prüfungen, die an
01 A ausgeführt wurden, diese
Abscheidung -#on harter Natur war. Harte Abscheidungen werden in ähnlicher Weise
erhalten, wenn -die einfachen Metalldithiophosphate, wie sie bereits bekannt sind,
verwendet werden.
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Die C.R.C.-Augenscheinsklassifizierung erfolgte gemäß der Methode,
wie sie durch das Coordinating Research Council für die Klassifizierung von Kolbenreinheit
in der Standard ChevrOlet 36-Stunden L-4-Prüfung niedergülegt ist, in welcher ein
sauberer Kolben eine Klasse von io,o haben würde.
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PrÜfung
5: 36-Stunden-Chevrolet-Prüfung Prüfungen wurden an
einer 6-Zylinder-Chevrolet-Maschine vom Standard-Typ und gemäß Methode-L-4 des Standard
Coordinating Research Council ausgeführt.
| Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: |
| Durch- Beschaffenheit |
| schnitts- des verwendeten Öles |
| korro- Kolben- Gesamt- Gesamt- Unlöslich Säure- |
| Prüf- Angewandtes.Öl sions- lack- lack- schlamm-
0/0 in Petro- grad |
| Nr. verlust klasse klasse klasse Viscosi- lenmäther
(rng |
| Jun täts- (Siede- KOH |
| ganzen erhöhung punkt pro |
| Lager (g) -1 1 1 unter 40') Gramm) |
| 27 ÖIA ..................... ' ...... 0,856 8,4
48,4 46,o 52,3 o,85 o,62 |
| 28 Öl A + oß (l/. Chromtetrahydro- |
| farfuryloctylcresyldithiophosphat*) |
| + o,2 "/, Zinn-Erdöl-Sulfonat .... 0,158
8,9 48,9 47,0 43,8 0,54 0,34 |
| Diese Verbindung war die gleiche, wie sie in Prüfung io verwendet
wurde. |
Es wird verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung die Verwendung von
Materialien vorsieht, welche nach den in vorliegendem beschriebenen Verfahren zubereitet
sind, wobei solche Materialien in einigen Fällen geringere Mengen von Verunreinigungen,
wie z. B. freie Dithiophosphorsäuren und ihre Natriumsalze und möglicherweise andere
Verbindungen von unbestimmter Zusammensetzung, enthalten.
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Die in vorliegendem beschriebenen Verbindungen können auch in Kombination
mit anderen Zusätzen, z. B. Viscositätsindexverbesserern oder Gießpunktherabsetzern,
verwendet werden.