DE1097606B

DE1097606B - Schmieroele

Info

Publication number: DE1097606B
Application number: DEC5529A
Authority: DE
Inventors: Paul K Mulvany
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1951-03-29
Filing date: 1952-03-13
Publication date: 1961-01-19
Also published as: GB716343A; FR1057074A; US2689220A; NL85589C; US2680123A; BE510012A

Description

Die Erfindung betrifft Schmieröle, die Zinksalze gemischter Diester von Dithiophosphorsäuren enthalten, wobei die organischen Bestandteile der Ester von zwei verschiedenen Alkoholen, z. B. von Butyl- und Hexylalkohol, abgeleitet sind.

Es ist bekannt, daß die Zinksalze der Dialkyldithiophosphorsäuren, deren Alkylgruppen von einem und demselben Alkohol hergeleitet sind, die Oxydation von Schmierölen hemmen, wobei die Alkylgruppen der Zinkdialkyl-dithiophosphate ein hohes oder niedriges Molekulargewicht aufweisen können. Zinkdialkyl-dithiophosphate, deren Alkylgruppen identisch sind und weniger als je 6 (z. B. 4) Kohlenstoffatome enthalten, sind zwar erheblich billiger als solche, deren ebenfalls untereinander gleichen Alkylgruppen von höheren Alkoholen abgeleitet sind. Dennoch haben diese Zinkdialkyldithiophosphate mit von niederen Alkoholen (z. B. solchen mit 4 Kohlenstoffatomen) stammenden Alkylgruppen als Schmierölzusätze im Handel keine weite Verbreitung gefunden. Hauptgrund hierfür ist die Tatsache, daß die Zinksalze der niederen Dialkyl-dithiophosphorsäuren nicht genügend öllöslich sind, um sie in Form einer konzentrierten Lösung in Öl herstellen und in den Handel bringen zu können. Die Unmöglichkeit, konzentrierte Öllösungen dieser Zinksalze zu versenden, und zwar wegen ihrer Ölunlöslichkeit bei normalen Lagerungsbedingungen, hat den Vorteil der Billigkeit dieser Verbindungen weitgehend zunichte gemacht.

Es ist bereits eine große Anzahl von Salzen öllöslicher Ester der Dithiophosphorsäure, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Schmiermitteln dienen, bekannt. Allgemein werden Ester vorgeschlagen, die gleiche Estergruppen aufweisen; bekannt sind lediglich Zinksalze von Diestern der Dithiophosphorsäure, die zwar unterschiedliche Estergruppen besitzen, jedoch durch eine größere Anzahl Kohlenstoffatome charakterisiert als die Estergruppen der erfindungsgemäßen Zinksalze. Aus den unten angeführten Vergleichsversuchen geht hervor, daß die erfindungsgemäß als Schmierölzusätze vorgeschlagenen Zinksalze von gemischten Estern der Dithiophosphorsäure, bei denen die Estergruppen 4 bzw. 6 Kohlenstoffatome enthalten, nicht nur wesentlich wirksamer sind als Gemische zweier verschiedener symmetrischer Zinkdialkyl-dithiophosphate, sondern auch wirksamer als die bekannten obengenannten Zinkdithiophosphate.

Die Erfindung schlägt ein Schmieröl mit einem Gehalt an Zinksalzen von gemischten Diestern der Dithiophosphorsäure vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Zinksalz eine Verbindung der allgemeinen Formel Schmieröle

R₁O_n
Ro O ^y

■S — Zn — S — Ρ:

,OR₁

OR,,

Anmelder:

California Research Corporation,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1951

Paul K. Mulvany, San Francisco, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

ist, in welcher R₁ von einem aliphatischen Alkohol, der 4 Kohlenstoffatome enthält, und R₂ von einem aliphatischen Alkohol, der 6 Kohlenstoffatome enthält, abgeleitet ist, wobei das Molverhältnis von R₁ zu R₂ zwischen 0,5 :1 und 5,0:1, vorzugsweise zwischen 2 :1 und 4:1, liegt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht ferner darin, daß R₁ von einem sekundären Butylalkohol und R₂ von einem Methylisobutylcarbinol abgeleitet ist. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zinksalze sind bereits bei —29° C mindestens zu 35°/₀ öllöslich, wodurch es möglich wird, diese Zinksalze der gemischten Diester von Dithiophosphorsäuren den Schmierölen in höherer Konzentration einzuverleiben, als das bisher möglich gewesen ist. Es wurde ferner festgestellt, daß die Zinksalze von gemischten Estern von Dithiophosphorsäuren, die zwei verschiedene organische Gruppen enthalten, die wirksame Lebensdauer von Schmierölen beträchtlich verlängern.

Als Zinksalze von Mischestern der Dithiophosphorsäuren werden den Schmierölen erfindungsgemäß Zinksalze derjenigen Verbindungen zugesetzt, die durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid mit zwei verschiedenen Alkoholen erhalten werden.

Der eine Alkohol, der bei der Herstellung der Dithiophosphorsäure-Mischester verwendet wird, enthält bis zu 4 Kohlenstoffatome, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sekundärer Butyl- und tertiärer Butylalkchol. Der Einfachheit halber sei diese Alkoholgruppe im folgenden als Rj-Alkohole bezeichnet.

Die anderen bei der Herstellung der Dithiophosphorsäure-Mischester verwendeten Alkohole enthalten 6 Kohlenstoffatome. Zu dieser Gruppe zählen Methylisobutylcarbinol, Äthylisopropylcarbinol und Hexylalkohol. Der

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3 4

Einfachheit halber sei diese Alkoholgruppe im folgenden Für die nachfolgend beschriebene Herstellung der

als R₂-Alkohole bezeichnet. Zinksalze wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein

Die R₁- und R₂-Alkohole brauchen in dem Reaktions- Schutz beansprucht,
gemisch nicht in äquimolekularen Mengen zugegen zu

sein. Je nach der Art des Grundöls und dem Verwendungs- 5 B eispiele

zweck kann das günstigste Molverhältms zwischen R_}- _χ _{zinksalz des Reaktionsproduk}t_es von Isopropylalkohol,

und R₂-Alkoholen innerhalb des Bereichs von 1:2 bis ■*,,-,■,·■,,■, -, · , ■■ -r. ^

zu 5:1 variiert werden. - Methyhsobutylcarbinol und P₂S₅

Als Öle mit für Schmierzwecke geeigneter Viskosität In einem Glas-Reaktionsgefäß werden einem Gemisch

kommen vielerlei Schmieröle in Betracht, z. B. Mineralöle io von 252 Gewichtsteilen (67 Molprozent) Isopropylalkohol auf Naphthen-, Paraffin- oder gemischter Grundlage, und 206 Gewichtsteilen (33 Molprozent) Methylisobutylferner andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel, wie Al- carbinol 333 Gewichtsteile P₂S₅ zugesetzt und die kylenpolymerisate (z.B. die Polymere von Propylen, Mischung 2 Stunden auf 77° C erhitzt. Die Reaktions-Butylen usw. und Gemische derselben), Polymere der masse wird gekühlt und nitriert, um eine geringe Menge Alkylenoxydgattung, Dicarbonsäureester sowie flüssige 15 von nicht umgesetztem P₂S₅ zu entfernen.
Ester verschiedener Phosphorsäuren. 650 g des so erhaltenen sauren Zwischenproduktes

Unter den synthetischen Ölen in der Gruppe der werden in 130 Gewichtsteile eines zur Verdünnung diealkylenoxydartigen Polymere seien die Alkylenoxyd- nenden Erdöles (mit einer Viskosität von 300 SSU bei polymere selbst (z. B. die Propylenoxydpolymere) und 37,8°C) eingetragen, dann werden bei 54,5°C allmählich ihre Derivate genannt, insbesondere diejenigen Alkylen- 20 122 Gewichtsteile Zinkoxyd zugesetzt. Das Gemisch wird oxydpolymere, die durch Polymerisation von Alkylen- 3 Stunden bei 54,5°C gerührt und dann das Neutralioxyden (z. B. Propylenoxyd) in Gegenwart von Wasser sationswasser mit Calciumsulfat entfernt. Die Öllösung oder Alkoholen erhalten werden, sowie Ester solcher des Zinksalzes hat nach dem Filtrieren einen p_H-Wert alkylenoxydartiger Polymere, z. B. acetylierte Propylen- von 6,7 und enthält 9,96 °/₀ Zink, 9,43 °/₀ Phosphor und oxydpolymere, die durch Acetylieren von Hydroxyl- 25 19,42 °/₀ Schwefel.

gruppen enthaltenden Propylenoxydpolymeren gewonnen ₂ _Zhlksalz _des Reaktionsproduktes aus Butylalkohol, werden. »,„,.·, ,- , . , , ,-. ~

Zu den synthetischen Ölen in der Gruppe der Dicarbon- Methyhsobutylcarbinol und P₂S₅

säureester gehören solche, die durch Veresterung von Ein Gemisch aus 237 Gewichtsteilen (77 Molprozent)

Dicarbonsäuren, z. B. Adipin-, Azelain-, Kork-, Sebacin-, 30 sekundärem Butylalkohol, 98 Gewichtsteilen (23 MoI-Alkenylsukzinyl-, Fumar-, Maleinsäure usw., mit Aiko- prozent) Methylisobutylcarbinol und 222 Gewichtsteilen holen, wie Butyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecylalkohol P2S5 wird in einem Reaktionsgefäß 2 Stunden bei 76,7°C usw., erhalten werden. Als Beispiele solcher synthetischer gerührt. Die Reaktionsmasse wird gekühlt und filtriert, Dicarbonsäureesteröle seien Dibutyladipat, Dihexyl- um eine geringe Menge von nicht umgesetztem P₂S₅ zu adipat, Di-2-äthylhexylsebacat, Di-n-hexylfumaratpoly- 35 entfernen. Das erhaltene Butylmethylisobutylcarbinolmerisat usw. aufgeführt. dithiophosphat ist eine dunkekotgrüne Flüssigkeit mit der

Zu den synthetischen Ölen in der Gruppe der flüssigen Neutralisationszahl 193 (mg KOH/g), einer Viskosität von Ester verschiedener Phosphorsäuren gehören: die Ortho- 35,7 SSU bei 37,8° C (das ist 1,21 ° Engler) und einer Dichte phosphorsäureester, z.B. Trikresylphosphat; die Phos- vonl,04undenthält24,0⁰/₀Schwefelundll,9°/₀Phosphor. phonsäureester, z. B. Decanphosphonsäurediäthylester, 40 Der obigen Reaktionsmasse werden 87 Gewichtsteile sowie diejenigen Ester, die durch Umsetzen von Alkyl- .Zinkoxyd zugesetzt und das Ganze unter Rühren phosphonylchbriden mit Hydroxylgruppen enthaltenden 4 Stunden auf 54,5° C erhitzt, bis der p_H-Wert 6,7 beträgt. Verbindungen, wie Phenolen und aliphatischen Alkoholen, Nach Entfernen des Neutralisationswassers enthält die oder mit Olefinoxyden, wie Propylenoxyd, erhalten Öllösung 7,6 °/₀ Zink, 7,2 °/₀ Phosphor und 15,0 °/₀ werden. 45 Schwefel.

Die Zinksalze der Dithiophosphorsäure-Mischester Die Öllöslichkeit eines Mischdiesters einer Dithio-

werden gemäß der Erfindung normalerweise den Schmier- phosphorsäure mit einem gegebenen Molverhältnis ölen in genügender Menge zugesetzt, um eine Oxydation zwischen den beiden Estergruppen sowie die Öllöslichkeit des verwendeten Öles zu unterbinden. Vorzugsweise der entsprechenden Zinksalze ist erheblich größer als die werden 0,05 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des 50 Öllöslichkeit eines Gemisches mit dem gleichen Molzusammengesetzten fertigen Schmiermittels, angewendet. verhältnis aus zwei Dithiophosphorsäure-diestern, von Man kann aber auch Schmierölkonzentrate mit einem welchen jeder nur jeweils eine Art der beiden in dem Gehalt von 50 Gewichtsprozent oder noch mehr an diesen obigen Mischester vorkommenden Alkylradikale enthält. Salzen herstellen. So beginnt z. B. eine 35°/_oige Erdöllösung eines Gemisches

Die erfindungsgemäß verwendeten Zinksalze werden 55 aus Zink-di-(sek. butyl)-dithiophosphat und Zink-diaus Mischestern von Dithiophosphorsäuren hergestellt, (methylisobutylcarbinol)-dithiophosphat in einem MoI-die durch Umsetzen von Phosphorpentasulfid (P₂S₅) mit verhältnis von 3,35 :1 im Verlaufe von 2 Tagen bei einem Gemisch zweier verschiedener Alkohole bei Tem- —29° C aus der Lösung auszukristanisieren. Dagegen peraturen von etwa 50 bis 95° C erhalten werden. Sollen ist eine 81°/_oige Öllösung (in demselben Öl wie oben) beispielsweise Dithiophosphorsäure-Mischester unter Ver- 60 von Zink-sek. butyl-methyHsobutylcarbinol-dithiophoswendung von Methyl- und Hexylalkohol hergestellt phat, das gemäß Beispiel 2 hergestellt ist, auch nach werden, so läßt man 4MoI der Alkohole (z.B. 3 Mol .30 Tagen bei —29° C noch klar. Ebenso beginnt eine Methyl- und 1 Mol Hexylalkohol, entsprechend einem 8°/₀ige Erdöllösung einer Mischung aus Zinkdiisopropyl-Molverhältnis von 3:1 zwischen Methyl- und Hexyl- dithiophosphat und Zink-di-(methyhsobutylcarbinol)-alkohol) mit 1 Mol P₂S₅ bei Temperaturen von etwa 65 dithiophosphat in einem Molverhältnis von 2:1 innerhalb 50 bis 85° C so lange reagieren, bis die Bildung des von 3 Tagen bei — 1°C aus der Lösung auszukristalli-Methylhexyl-dithiophosphats beendet ist. Zur Gewinnung sieren, während eine 85°/_oige Erdöllösung von gemäß der Zinksalze der Gemischt-Dialkyl-dithiophosphate (z. B. Beispiel 1 hergestelltem Zinkisopropyl-methylisobutyl-Zinkmethylhexyl-dithiophosphat) werden die Phosphate carbinol-dithiophosphat selbst nach 34 Tagen bei —1°C bei etwa 20 bis 80° C mit Zinkoxyd umgesetzt. 70 noch keine Anzeichen einer Kristallisation aufweist.

	Schmiermittel	Gesamt-
Ver		Gewichts-
such		verlust nach
Nr.	Öl »A«¹)	20 Stunden,
	Öl »A« + 0,52 Gewichtsprozent Zink-	mg
1	butyl-methylisobutylcarbinol-dithio-	558
2	phosphat (nach Beispiel 2)
	Öl »B«²)
	Öl »B« + 0,81 Gewichtsprozent Zink-	36
3	di-(cetylphenyl)-dithiophosphat ....	1102
4	Öl »B« + 0,81 Gewichtsprozent Zink-
	di-(cetylphenyl)-dithiophosphat	50
5	+ 0,091 % sulfuriertes alkylsubsti-
	tuiertes Calciumphenat
	Öl »Β« + 0,69 Gewichtsprozent Zink-
	butyl-methylisobutylcarbinol-dithio-	344
6	phosphat (nach Beispiel 2) +0,091 °/₀
	sulfuriertes alkylsubstituiertes Calci
	umphenat

	76

¹J Öl »A« (Versuche 1 und 2) ist ein kalifornisches Öl auf Paraffingrundlage mit einem SAE-Wert von 30 (Viskosität 5,3 bis 7,3° Engler bei 55° C), das mit Lösungsmittel raffiniert ist und 0,80 Gewichtsprozent eines Calciumalkylsulfonats sowie 0,97 Gewichtsprozent eines sulfurierten, alkylsubstituierten Calciumphenolats enthält.

²) Öl »B« (Versuche 3 bis 6) ist ein Öl mit einem SAE-Wert von 30 (Viskosität 5,3 bis 7,3° Engler bei 55° C), das aus dem mittleren Teil des nordamerikanischen Kontinents stammt.

Ferner wird die Wirksamkeit der Zinksalze von gemischten Diestern von Dithiophosphorsäuren als Mittel zur Verlängerung der Oxydationsbeständigkeit von Schmierölen ermittelt, und zwar an einem medizinisch reinen Paraffinöl. Diese Eigenschaft wird in Form derjenigen Zeitspanne (in Stunden) ausgedrückt, in welcher 100 g der Ölprobe bei 171°C 1000 ecm Sauerstoff verbrauchen. Bei medizinisch reinem Paraffinöl ist dies weniger als 0,1 Stunde. Wenn demselben Öl 0,19 °/₀ des Zinksalzes gemäß Beispiel 2 zugesetzt werden, beträgt die Zeitspanne 4,2 Stunden.

Die Zinksalze gemäß der Erfindung können auch Schmierölen zugesetzt werden, welche bereits andere bekannte Zusätze zur Verbesserung z. B. der Öligkeit, der Fluoreszenz, des Viskositätsindex, des Fließpunktes oder zum Peptisieren oder Schmierfettverdicker enthalten.

Andere Schmierölzusätze, die zusammen mit den Zinksalzen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Phenolate (wie Calciumcetylphenolat), Sulfonate, Phosphate, Thiophosphate, schwefelhaltige Paraffine.

Die folgende Tabelle enthält Werte, aus welchen die Wirksamkeit der Zinksalze von Dithiophosphorsäure-Mischestern als Mittel zur Verminderung der Korrosion von Metallteilen infolge der Oxydation von Schmierölen beim Betrieb von Brennkraftmaschinen hervorgeht. Diese Werte sind an einem gewöhnlichen Chevroletmotor ermittelt, nur werden zwei Pleuelstangen abgeändert, um an Stelle der üblichen Weichmetallager des Chevroletmotors Kupfer-Blei-Lagereinsätze aufzunehmen. Diese werden vor dem Einbau in den Motor gewogen. Der Chevroletmotor wird mit 3150 Umdrehungen pro Minute betrieben, wobei die Kühlmanteltemperatur auf 95⁰C und die Öltemperatur im Kurbelgehäuse auf 138⁰C gehalten wird. Nach 36stündigem Betrieb wird der Motor auseinandergenommen, und die Lagereinsätze werden gewogen, nachdem sie zwecks Entölens gründlich mit Lösungsmitteln gewaschen sind.

Die nachstehenden Vergleichsversuche zeigen die

Überlegenheit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zinksalze von gemischten Diestern der Dithiophosphorsäure gegenüber Zinksalzen anderer aus der Technik bekannter Dithiophosphorsäureester als Schmierölzusätze:

Versuch Nr. 1

Es wird die Oxydationsbeständigkeit der nachstehend genannten Schmierölzusammensetzungen geprüft. Das

ίο Prüfverfahren ähnelte dem in »Industrial and Engineering Chemistry«, 28 (1936), S. 26, beschriebenen, wobei die Menge des vom Schmieröl absorbierten Sauerstoffs als Maß für seine Oxydationsbeständigkeit angesehen wird. Der reine Sauerstoff wird bei einem Druck von 1 at in feinverteiltem Zustand durch das Öl geleitet. Die Versuchstemperatur beträgt 171° C. Die von 100 g Öl zur Absorption von 1 1 Sauerstoff benötigte Zeit in Stunden wird als »Inhibierungszeit« bezeichnet; ihr Ende stellt den Zeitpunkt dar, an dem die Ölprobe sich zu oxydieren beginnt.

Tabelle A

	1.	30	3.	Schmierölzusammensetzung	Inhibierungs
	2.				zeit
25			Grundöl	(in Stunden)
	Grundöl mit einem Zusatz von 15 mMol	0,2
je kg des physikalischen Gemisches aus
Zinkdibutyl-dithiophosphat und Zink-
dihexyl-dithiophosphat*)
Grundöl mit einem Zusatz von 15 mMol	17,0
j e kg des Zinksalzes, hergestellt nach dem
vorliegenden Ausführungsbeispiel 2*)..
22,3

*) Das Molverhältnis des Butylrestes zum Hexylrest betrug 3:1.

Versuch Nr. 2

Als Vergleichssubstanz wird ein Zinkdithiophosphat der folgenden Formel herangezogen:

R-R-

Zn

wobei R eine Alkylgruppe bedeutet, die sich von einem Polybuten mit im Durchschnitt 12 Kohlenstoffatomen ableitet. Diese Verbindung wird in Tabelle B als »Dithiophosphat A« bezeichnet.

Zur Prüfung der Schmierölzusätze werden Versuche hinsichtlich des Verschleißes von Ventilaushebern vorgenommen, und zwar in einem Chevrolet-Power-Glide-Motor. Der Ventilfederdruck beträgt bei voller Ventilöffnung 108,8 kg. Unter diesen Bedingungen führt ein Öl mit schlechten Eigenschaften bei extremem Druck in 24 Stunden zur Ausbildung von Fraßstellen am Boden des Ventilaushebers.

Tabelle B

1. Grundöl

2. Grundöl mit einem Zusatz von 6 mMol
je kg »Dithiophosphat A«

3. Grundöl mit einem Zusatz von 6 mMol
j e kg des Zinksalzes, hergestellt nach dem

vorliegenden Ausführungsbeispiel 2 ...

Anzahl der

beschädigten

Ventilausheber

9 9

Versuch Nr. 3

Zinknonylphenyl-2-äthylhexyl-dithiophosphat (Stand der Technik) wird mit demZinkbutylhexyl-dithiophosphat gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen. Als Grundöl wird ein kalifornisches, durch Lösungsmittel 5 raffiniertes Öl verwendet. Die Bewertung der Schmierölzusammensetzungen erfolgt nach einem SAE-Extremdruck-Prüfverfahren, bei dem zwei Timken-Becher, die sich konstant mit 1000 Umdrehungen pro Minute drehen, verschiedenen Belastungen ausgesetzt werden. Die Zahlen in Kilogramm geben die Belastungen an, bei denen Versagen eintritt.

Tabelle C

Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	A	B
Grundöl	92,0 4,0 4,0 108,86 95,25 104,33	91,32 4,68 4,0 31,75 22,68 27,22
Zinkbutylhexyl-dithiophosphat (gemäß der vorliegenden Erfindung) Zinknonylphenyl-2-äthylhexyl-dithio- phosphat (gemäß Stand der Technik) Chloriertes Wachs (40 Gewichtsprozent) Prüfeigenschaften (Kilogramm Bela stung beim Versagen) Prüfung Nr. 1 Prüfung Nr. 2 Prüfung Nr. 3

Claims

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Schmieröl mit einem Gehalt an Zinksalzen von gemischten Diestern der DitMophosphorsäure, da durch gekennzeichnet, daß das Zinksalz eine Verbindung der allgemeinen Formel

— S — Zn — S—

R₂O

OR₁

OR₂

ist, in welcher R₁ ein aliphatischer Alkohol mit 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein aliphatischer Alkohol mit 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Molverhältnis von R₁ zu R₂ zwischen 0,5:1 und 5,0:1 liegt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von R₁ zu R₂ zwischen 2 :1 und 4:1 liegt.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ ein sekundärer Butylalkohol und R₂ Methylisobutylcarbinol ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 063 629, 2 343 213,
361 746, 2 466 408, 2 540 084;
britische Patentschrift Nr. 645 345;
französiche Patentschriften Nr. 968 565, 976 342.