DE2020455A1 - Phosphorsaeurederivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

• Phosphorsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung Salze von Dialkyldithiophosphorsäuren, insbesondere die Zinksalze, finden weitläufig Verwendung, z.B. als Additive für Mineralöle. Die Zinkdialkyldithiophosphate haben unter anderem oxydationsinhibierende Eigenschaften und erhöhen das Belastungssermdgen der Mineralöle. Doch sind die handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphate thermisch instabil.
• Beim Gebrauch bei höheren Temperaturen und selbst beim Stehen bei Zimmertemperatur bilden sie saure Zersetzungs produkte, die unter anderem eine nachteilige Grübohenbildung in den zu schmierenden Metallflächen verursachen.
• Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Zinkdialkyldithiophosphate zu schaffen, die die nachteiligen Eigenschaften der bekannten handelsublichen Zinkdialkyldithiophosphate zumindest weitgehend vermeiden. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch im wesentlichen neutrale bis basische Zinkdialkyldithiophosphate gelöst, welche geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und die einen Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosg phaten haben, deren Alkylgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
• Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Thiophosphate wird nicht nur die nachteilige Grübchenbildung weitgehend vermieden, sondern gegenüber den bekannten handelsüblichen Zinkdialkyldithiophosphaten haben die erfindungsgemäßen Thiophosphate auch eine geringere korrosive und eine stärkere verschleißmindernde Wirkung. Die erfindungsgemäßen Thiophosphate können vorteilhaft in Schmiermitteln wie Mineralölen, synthetischen Schmierölen z.B. Esterölen, Mischungen von Mineral öl en und synthetischen Schmierölen z.B. Esterölen sowie Schmierfetten verwendet werden. Der Anteil an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten, der in den entsprechenden Zinkdialkyldithiophosphaten vorteilhaft vorhanden sein soll, ist abhängig von der Art des verwendeten Schmiermittels und den Anforderungen des Einzelfalles und ist innerhalb weiter Grenzen variierbar. Die erfindungsgemäßen Thiophosphate können erforderlichenfalle auch zusammen mit anderen bekannten Additiven in Schmiermitteln Anwendung finden.
• Als im wesentli@@en neutrale Zinkdialkyldithiophate werden solche bezsichnet, die zuminßest nahezu äquivalente Mengen Zinkkationen und Dialkyldithiophosphatanionen enthalten. Diese Salze haben einen pH-Wert von etwa 4 bis 5.
• Je nach pH-Wert haben diese Salze eine Alkalität, die etwa 0,5 bis 5 mg KOH pro Gramm Substanz entspricht. Die basischen Zinkdialkyldithiophosphate, die an Mydroxylionen gebundenes Zink enthalten, haben einen pH-Wert größer als 5 und eine Alkalität von etwa 5 bSs 25 mg Kaliumhydroxyd pro Gramm Substanz. Die basischen erfindungsgemäßen Thiophosphate führen Weniger zur Grübchenbildung, die weniger basischen bzw. im wesentlichen neutralen erfindungsgemäßen Thiophosphate zeigen eine geringere Schlammbildungsneigung. Die Alkalität der verwendeten erfindungsgemäßen Thiophosphate wird also je nach Bedürfnissen des Einzelfalles einzustellen sein. Höhermolekulare Zinkalkylthiophosphnte im Sinne der Erfindung sind solche Zink und Alkylgruppen enth@ltenden hiophosphate, deren mittlerse Molekulargewicht um mindestens etwa 30% größer ist, als das Molekulargewicht der normalen, Jeweils die gleichen Alkylgruppen aufweisenden Zinkdialkyldithiophosphate der Formel Zn [PS2 (0R)2j2.
• Erfindungsgemäß werden die im wesentlichen neutralen bis basischen Zinkdialkyldithiophosphate, welche Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und die einen Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten haben, deren Alkylgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, hergestellt, indem man eine in an sich bekannter Weise hergestellte Dialkyldithiophospborsäure der Formel: worin R und R' Alkylgruppen mit 3 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem zumindest schwach polaren Lösungsmittel mit einem Uberschuß an Zinkoxyd oder -hydroxyd erst bei etwa 20 bis 300 C und dann bei etwa 60 bis 800 C, vorzugsweise bei etwa 65 bis 700 C, umsetzt, von dem Reaktionsgemisch in beliebiger Reihenfolge das entstandene Neutralisationswasser, das polare Lösungsmittel sowie die ungelösten Bestandteile abtrennt und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe weiterer Dialkyldithiophosphorsäure der obigen Formel, in der R und R' die obige Bedeutung haben, die gewünschte Alkalität einstellt.
• Als polare Lösungsmittel können z.B. Äther, Ketone, Halogenkohlenwasserstoffe, wie z.B. TricY'loräthylen oder auch Alkohole verwendet werden. Als Alkohole benutzt man vorzugsweise die bereits bei der Herstellung der entsprechenden Dialkyldithiophosphorsäuren verwendeten. Um eine ausreichende Umsetzung des Zinkoxyde bzw. -hydroxyds mit der Dialkyldithiophosphorsäure bereits in der Kälte zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei 20 bis 20,0,C etwa eine Stunde lang, gegebenen- falls auch länger zu führen. Die anschließende Umsetzung bei etwa 60 bis 800 C ist bis zum Erreichen der gewünschten Alkalität vorzunehmen. Dies sind, Je nach. der verwendeten Dialkyldithiophosphorsäure, vorteilhaft mindestens etwa 6 Stunden.
• Der Uberschuß an Zinkoxyd oder -hydroxyd soll etwa 5 bis 50 Mol-% betragen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Zinkdialkyldithiophosphate mit einem Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten kann sowohl in der Weise durchgeführt werden, daß eine Zinkoxyd- bzw. -hydroxydaufschläinmung in einem zumindest schwach polaren Lösungsmittel mit der entsprechenden DialkyldithiophosphorsEure versetzt wird, als auch kann man in eine Lösung der Dialkyldithiophospborsäure in einem zumindest schwach polaren Lösungsmittel portionenweise Zinkoxyd bzw. -hydroxyd eintragen. Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser sowie das Lösungsmittel können durch Abdampfen, im geeigneten Falle durch azeotrope Destillation, das Wasser auch unter Zuhilfenahme eines Trocknungsmittels entfernt werden. Die ungelösten Bestandteile werden vorzugsweise abfiltriert, gegebenenfalls unter Benutzung von Filtrierhilfsstoffen wie z.B. Kieselgel.
• Die als Ausgangsprodukt verwendete I?ialkyldithiophosphorsäure kann folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol P2S5 wird in 100 bis 500 ml Trichloräthylen aufgeschlämmt und mit 4 bis 4,4 Mol des entsprechenden Alkohols in 10 bis 60 Minuten versetzt. Man heizt das Gemisch auf 60 bis 800 C und rührt bei dieser Temperatur 3 bis 8 Stunden. Anschließend wird die entstandene Säure auf 200 C abgekühlt, filtriert und 20 bis 60 Minuten mit Luft ausgeblasen.
• Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in folgendem: Die entsprechende Dialkyldithiophosphorsäure wird bei 200 C in einem polaren Lösungsmittel, wie Trichloräthylen, vorgelegt und in 20 bis 60 Minuten unter Rühren und gegebenenfalls unter Kühlung mit 110 bis 150% ZnO, bezogen auf die theoretische Menge nach der Säurezahl der Dialkyldithiophosphorsäure, portionenweise versetzt. Die Temperatur wird dabei bei 20 bis 300 C gehalten. Nach dem Eintragen des Zinkoxyds rührt man bei dieser Temperatur noch 20 bis 60 Minuten weiter. Anschließend wird innerhalb von 20 bis 120 Minuten auf 60 bis 800 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 bis 10 Stunden gerührt.
• Danach wird die Reaktionsmischung getrocknet. Man filtriert die ungelösten Bestandteile ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Gegebenenfalls stellt man durch Zugabe von weiterer Dialkyldithiophosphorsäure die gewünschte Alkalität ein.
• Nachfolgend wird auf die Beispiele Bezug genommen, die Ausführungsformen der Erfindung darstellen, diese Jedoch in keiner Weise einschränken sollen. Die angegebenen Alkalitäten (total base number oder T3N genannt) wurden nach der ASTM-Vorschrift D 664-58, die pH-Werte in der gleichen Lösung wie die XBX und die mittleren Nolekulargewichte kryoskopisch in Cyclohexan bestimmt.
• Beispiel 1 a) Säure 333 g P2S5 werden in einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler in 500 cm3 Trichloräthylen aufgeschlämmt und dazu in 30 Minuten 820 g 2-Äthylhexanol (5% ueberschuß) getropft. Dabei erhöht man die Temperatur auf 800 C und beläßt das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei dieser Temperatur. Danach wird die Säure abgekühlt, von den Feststoffen abfiltriert und 1 Stunde bei 200 C mit Luft ausgeblasen. Es wird eine Säurelösung (1.800 g) mit einer Säurezahl von 102,5 erhalten.
• b) Salz In 1.500 g der nach Absatz a erhaltenen Säurelösung erden in einem 3-Hals-Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler bei 200 C unter Kühlung in 30 Minuten 122 g ZnO eingetragen. 30 Minuten rührt man bei dieser Temperatur weiter und heizt dann langsam in 30 Minuten auf 650 C. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit Na2SO4 getrocknet, mit Kieselgur als Filterhilfsstoff filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das erhaltene Produkt hat einen pS-Wert sn 6,4 (Kontrollmessung nach 6 Monaten pH = 6,0), eine Alkalität (kurz auch als TBN bezeichnet) entsprechend 14,9 mg KOH pro Gramm Substanz (nach 6 Monaten betrug die TBN noch 11) und ein mittlor@a Molekulargewicht von 980.
• Beispiel 2 400 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Zn-Salzes werden bei 600 a mit 58 g der Säure-Lösung aus Beispiel 1, Absatz a versetzt; das Gemisch rührt man 30 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert das Lösungsmittel ab. Das Produkt hat den pH 5,9 (bei einer Kontrollmessung nach 6 Monaten beträgt der pH noch 5,5), die TBN 1,5 und ein @ittleres Molekulargewicht von Zu Vergleichazwecken wurde ein Di-(2-Äthylhexyl)Zinkdithio phosphat nach einem bekannten Verfahren in folgender Weise hergestellt: a) Säure 100 g P2S5 wurden in 150 ml Benzol suspendiert und in 30 Minuten 246 g 2-Äthylhexanol zugetropft, 4 Stunden bei 800 C gerührt, dann filtriert und. 30 Minuten mit Luft ausgeblasen.
• Die erhaltene Säurelösung weist eine SZ von 103,5 auf.
• b) Salz 400 g dieser Säurelösung wurden bei 600 C mit 33 g ZnO versetzt und noch 1 Stunde bei 500 C gerührt, abgesaugt, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt hatte folgende Werte: pH 5,3 (bei einer Kontrollmessung war der pH schon nach 14 Tagen auf 3,1 abgefallen) Das mittlere Molekulargewicht ist mit 820 gegenüber dem theoretischen von 772 leicht erhöht gefunden worden. Diese Erhöhung wird auf die unter Meßbedingungen vermutlich zu einem gewissen Teil vorhandenen Molekülassoziationen zurückgeführt. Höhermolekulare Zinkalkylthiophosphate konnten in nach der bekannten Herstellungsweise erhaltenen Zinkdialkyldithio phosphaten dünnschichtohromatographisch nicht festgestellt werden.
• Beispiel 3 a) Säure In einem 200-I-RUhrkeasel werden 28,5 kg P2S5 in 43 1 Triohloräthylen aufgesohlämmt und in 30 Minuten 70 kg Äthylhexanol zugegeben, auf 800 C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gerührt. Die Säurelösung wird filtriert, abgekühlt und 30 Minuten mit Luft ausgeblasen.
• b) Salz In 120 kg dieser Säurelösung werden in 30 Minuten 11,25 kg ZnO (140% berechnet auf Säurezahl) unter Kühlung (Temperatur < 50° C) eingetragen, die Mischung wird noch 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dani langsam auf 800 C hochgeheizt und 9 3/4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Wasser zusammen mit einem Teil des Trichloräthyleine azeotrop abdestilliert, der Rückstand mit Kieselgur als Filterhilfsstoff abfiltriert und das restliche Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt hat die Werte: pH 5,6 TBX 10,5 mittleres Molekulargewicht 1223 Beispiel 4 a) Säure 194 g P2S5 werden in 175 ml Trichloräthylen suspendiert, dazu in 30 Minuten 376 g Methylisobutylcarbinol gegeben und das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 800 C gerührt.
• Die Säure wird von den Feststoffen abfiltriert, abgekühlt und 30 Minuten mit Luft ausgeblasen. Es werden 735 g Säurelösung erhalten mit einer Säurezahl von 124,0.
• b) Salz Zu 500 g der Säurelösung gibt man bei 200 C in 1 Stunde 150% der theoretischen Menge an Zn(OH)2 (bezogen auf die Säurezahl) und erwärmt in einer weiteren Stunde langsam auf 850 C. Bei dieser Temperatur wird 10 Stunden gerührt, danach mit Natriumsulfat entwässert, filtriert und das Lösungsmittel abdestilhort. Das Produkt hat die Wertes pH 5,85 XBN 12,88 mittleres Molekulargewicht 890.
• Beispiel 5 150 g des nach Beispiel 4 erhaltenen Zn-Salzes werden mit 14 g der gemäß Beispiel 4 hergestellten Säure-Lösung bei 600 C versetzt, die Mischung 30 Minuten gerührt und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Produkt hat die Werte: pH 4,85 TBN 5,0 mittleres Molekulargewicht 816 (theoretisch für Cs Zinkdialkyldithiophosphat Mg = 716)

Claims (6)

1. Pat entansprüohe 1. Im wesentlichen neutrale bis basische Zinkdialkyidithio phosphate, welche Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten, deren Alkylgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.
2. @2. Verfahren zur Herstellung im wesentlichen neutraler bis basischer Zinkdialkyldithiophosphate, welche Alkylgruppen mit 3.bis t8 Kohlenstoffatomen enthalten und die einen Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten aufweisen, deren Alkylgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man eine in an sich bekannter Weise hergestellte Dialkyldithiophosphorsäure der Formel: worin R und R' Alkylgruppen mit 3 biß einschließlich 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem zumindest schwach polaren Lösungsmittel mit einem Überschuß an Zinkoxyd oder -hydroxyd erst bei etwa 20 bis 300 C und dann bei etwa 6Q bis 800 C, vorzugsweise bei etwa 65 bis 700 C, umsetzt, von dem Reaktionsgemisch in beliebiger Reihenfolge das entstandene Neutralisationswasser, das polare Lösungsmittel sowie die ungelösten Bestandteile abtrennt und gegebenenfalls anschließend durch Zugabe weiterer Dialkyldithiophosphorsäure der Obigen Formel, in der R und R' die obige Bedeutung haben die gewünschte Alkalität einstellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Überschuß an Zinkoxyd bzw. -hydroxyd von 5 bis 50 Mol-s.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 300 C mindestens etwa 1 Stunde lang vornimmt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 60 bis 800 C, vorzugsweise 65 bis 700 C, bis zum Erreichen der gewünschten Alkalität durchführt.
6. 6. Verwendung im wesentlichen netraler bis basischer Zinkdialkyldithiophosphate, welche Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten und die einen Gehalt an höhermolekularen Zinkalkylthiophosphaten aufweisen, deren Alkylgruppen 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, als Zusatzstoffe für Schmiermittel.