DE2150786A1

DE2150786A1 - Schwefelhaltige Phosphatester und diese enthaltende Schmiermittel

Info

Publication number: DE2150786A1
Application number: DE19712150786
Authority: DE
Inventors: Beiswanger John Paul Gerhardt; Schenck Loslie Millard; Eiseman Jun Fred Samuel
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-10-13
Filing date: 1971-10-12
Publication date: 1972-04-20
Also published as: US3723578A; GB1345060A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. ¹Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR-V-SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I N HOLD · DR. D. G U DE L

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STBASSE 39

Case

Wa/ae

GAF Corporation
140 West 51 Street

New York, Ή. Y. 10020, U.S.A.

Schwefelhaltige Phosphatester und diese enthaltende Schmiermittel

209817/1642

Die vorliegende Erfindung betrifft Schwefel-enthaltende Phosphatester von Thio äthernvon Phenolen und alkoxylierten Phenolen und ferner Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Schmiermittel. Die Schwefel-enthaltenden Phosphatester können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

( RS

OCH-CH O

P-

~(OM)

3-ra

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen, Phenyl , Alkylphenyl oder Aralkyl

x=1, 2 oder 3

η eine ganze Zahl von etwa 0 bis einschließlich 50, vorzugsweise etwa 1 bis 20

m-1, 2 oder 3 Y Wasserstoff, Methyl oder Äthyl

Z Wasserstoff oder AlKyI mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen und

M ein Kation, wie z.B. H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Schwermetall, Ammonium oder Amino bedeutet.

Diese Schwefel-enthaltenden Phosphatester besitzen wertvolle Schmiermittel-Eigenschaften und zeigen gute Antiverschl,eißeigenschaften bei extremen Drücken ("anti-wear extreme pressure properties"), und zwar sowohl allein als auch in Wasser oder als Zusätze zu anderen Schmiermitteln, z.B. Mineralölen, insbesondere bei der Verwendung eis Schneidöle oder bei anderen Metallbearbeitunifsverfc-hron, Getricbeschniorrnittcl und dcrgl.

Die vorliegende: ";rf indung betrifft also neue Schief el- onthnlt end·;

209817/1642 _{BAD of},_IQINAU

Phosphatester, die wertvolle Schmiermittel sind und außerordentlich gute Antiverschleißeigenschaften bei extremen Drucken aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Mono-, Di- und Triphosphatäther von Phenolen und ganz besonders auf alkoxylierte Phenole.

Es wurde gefunden, daß Phosphatester der allgemeinen Formel

CH-CH-)—
2 η

-<OM)

^}~m

in der R eine Alkvlgruppe mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Ptenyl bzw. Alkyl'phenylgruppe bzw. Aralkylgruppe mit etwa 6 bzw. 7 bis 18 Kohlenstoffatomen

χ = 1, 2 oder 3

η eine ganze Zahl von etwa 0 bis einschließlich 50,

vorzugsweise etwa 1 bis 20
m = 1, 2 oder 3
Y Wasserstoff, Methyl oder Äthyl Z Wasserstoff oder Alkyl mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen

und
M ein Kation, wie z.B. H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Schwermetall, Ammonium oder Amino

bedeutet,

außerordentlich gute Antiverschleißeigenschaften bei extremen Drücken aufweisen und wertvolle Schmiermittel und Schmiermittelzusätze sind.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Schwefel-enthaltenden Phosphatestern, die neu sind und außerordentlich gute Antiverschleißeigenschaften bei extremen Drücken aufweisen.

Die Schwef el- enthaltenden Fhosrihatester der vorliegenden Ύ-ν- , = r .: ■ 209817/1642

findung können zweckmäßig durch Umsetzung von PpO,- mit einem Thioäther eines Phenols hergestellt werden. Da Phosphatester, die sich von (Alkylthio)-Phenolen oder alkoxylierten (Alkylthio)-Phenolen ableiten, bevorzugt werden,/wird der Gegenstand der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Herstellung dieser Verbindungen beschrieben. Diese Reaktion kann vorteilhaft unter Bedingungen durchgeführt werden, wie sie in den U.S. Patenten 3 004 056 und 3 004 057 bezüglich der Herstellung von gemischten Mono- und Diestern nichtionischer oberflächenaktiver Mittel offenbart sind. Auf die technische Lehre dieser Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. In diesen Patentschriften wird beschrieben, daß 1 Mol PpOc; mit etwa 2 bis 4,5 Mol eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels umgesetzt wird. Zur Herstellung der Schwefel-enthaltenden Phosphatester der vorliegenden Erfindung wird dieses oberflächenaktive Mittel durch etwa 2 bis 4,5 Mol eines Thioäthers des Phenols, eines (Alkylthio)-Phenols oder eines alkoxylierten (Alkylthio)-Phenols ersetzt. Die Reaktion wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen und bei einer Temperatur unter etwa 110⁰C durchgeführt, da bei höheren Temperaturen die Tendenz besteht, daß verfärbte und dunkle Produkte gebildet werden. Die Umsetzung wird durch absatzweise Zugabe von PpOc zu dem (Alkylthio)-Phenol oder dem alkoxylierten (Alkylthio)-Phenol in flüssiger Form unter heftigem Rühren durchgeführt. Die Reaktion ist exotherm, und es kann daher in einigen Fällen eine Kühlung notwendig sein, um die Temperatur unter etwa 110°C zu halten. Die Reaktion schreitet während der Zugabe von P₂ ⁰C kontinuierlich fort und wird vorzugsweise durch die Aufrechterhaltung der Reaktionsmischung auf Temperaturen von Zimmertemperatur bis zu etv/a 110°C oder sogar etwas höher, und zwar für einen zusätzlichen -Zeitraum nach Beendigung der oben genannten Zugabe zur vollständigen Lösung von P₂°5 und dessen Umsetzung mit dem (Alkylthio)-Phenol oder alkoxylierten (Alkylthio)-Phenol, geregelt.

Das bei Durchführung der Umsetzung erhaltene Reaktionsprodukt ist eine'Mischung von primären Estern (manchmal Monoester genennt) und sekundären L-stern (manchmal Diester genannt) der

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Phosphorsäure und dem (Alkylthio)-Phenol oder alkoxyliert em (Alkyl"thio)-Phenol und kann noch beträchtliche Mengen an nichtumgesetztem (Alkylthio)-Phenol oder alkoxyliertem (Alkylthio)-Phenol, das eingesetzt wurde, enthalten. Derartige Mischungen, die gewöhnlich aus etwa 20 Ms 50% eines sekundären Phosphatesters, etwa 30 bis 80% des primären Phosphatesters und etwa 0 bis 50% an nicht-umgesetztem (Alkylthio)-Phenol oder alkoxyliertem (Alkylthio)-Phenol bestehen, brauchen nicht getrennt zu werden, sondern sind als solche als Schmiermittel und Schmiermittelzusätze verwendbar.

Da das Verhältnis zwischen primären und sekundären Phosphatestern nicht entscheidend ist und die Gegenwart von nicht-umgesetzten(Alkylthio)-Phenolen oder alkoxylierten (Alkylthio)-Phenolen sogar bis zu Mengen von etwa 50 Gew.-% des gesamten Reaktionsprodukts nicht schädlich ist, wenn man die Vorteile der vorliegenden Erfindung erhalten will, stellen Produktenmischungen, die - wie oben ausgeführt - direkt als Reaktionsprodukt des genannten Verfahrens erhalten werden, eine Form der Schwefel-enthaltenden Phosphatester der vorliegenden Erfindung dar. Das Verhältnis von primären und sekundären Phosphatestern und der Menge an nicht-umgesetztem Ausgangsmaterial kann Jedoch durch verschiedene "bekannte Methoden geregelt werden, wenn dieses gewünscht wird.

So kann die Menge von nicht-umgesetztem (Alkylthio)-Phenol oder alkoxyliertem (Alkylthio)-Phenol auf ein Minimum von weniger als etwa 10% vermindert werden, indem ein molares Verhältnis zwischen Hydroxyl-enthaltender Verbindung und Ρ₂°5 gewählt wird.

Gegebenenfalls kann der Triester hergestellt werden, indem das (Alkylthio)-Phenol oder alkoxylierte (Alkylthio)-Phenol mit PCI, oder ein Triarylphosphit unter Bildung eines Phosphits umgesetzt werden, wobei letzteres denn leicht zu dem Triester oxydiert werden kann, oder der Triester kann direkt durch Umsetzung des (Alkylthio)-Phenols oder alkoxylierten (Alkylthio)-Phtnols mit POCl^ hergestellt werden.

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Die Thioether von Phenolen, die in Form ihrer alkoxylierten Derivate zur Herstellung der Schwefel-enthaltenden Phosphatester der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

II

(R£

-OH

in der R, x'und Z die oben definierten Bedeutungen besitzen.

Eine Anzahl solcher Thiäther von Phenolen sind bekannt und Verfahren zu deren Herstellung in der chemischen Literatur beschrieben worden. Z.B. wird in der U.S.-Patentschrift 3 134 818 die Herstellung von (Alkylthio)-Phenolen durch Umsetzung eines Dialkylsulfids mit einem Phenol, das in wenigstens einer der Ortho- oder Parastellungen zu der phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert ist, in Anwesenheit von bestimmten Sulfonsäuren als Katalysator beschrieben. Durch Auswahl einer speziellen Phenolverbindung zur Verwendung bei diesem Verfahren kann die Bedeutung von Z in der oben angegebenen Formel variiert werden. So ist Z=H, wenn Phenol verwendet wird, und Z = Methyl, wenn Kresol eingesetzt wird, und es können Produkte, in denen Z = Butyl ist, durch die Verwendung von Butylphenol erhalten werden. Durch die Verwendung von Nonylphenol v/erden Verbindungen erhalten, in denen Z = Nonyl ist. Es ist also ersichtlich, daß durch Auswahl einer entsprechenden Alkylphenolverbindung die Stellung von Z und die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesem Rest variiert v/erden kann. In gleicher Weise kann durch Auswahl eines entsprechenden Dialkylsulfids die Art des Substituenten R variiert werden. Produkte, in denen der Substituent R in oben angegebener Formel Methyl ist,können beispielsweise durch die Verwendung von Dinethylsulfid erhalten werden, während Dibutylsulfid bzw. Dioctylsulfid zu verwenden ist, wenn R Butyl oder Octyl sein soll. Soll R ein Aryl sein, so kann ein Diarylsulfid, z.B. Diphenylsulfid, verwendet werden ,und R wird die Bedeutung; von Aralkyl

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BAD ORIGINAL

haben, wenn ein Diaralkylsulfid, z.B. Dibenzylsulfid, eingesetzt wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Phenolen der oben genannten Formel werden in den U.S.-Patenten 2 745 878 und 2 923 743 und in einem Artikel von Miller und Read in JACS 55, 1224-1226 (1933) beschrieben, und können verwendet werden.

Da 4-(Methylthio)-phenol und 4-(Methylthio)-m-kresol im Handel erhältlich sind und sehr zufriedenstellende Produkte aus diesen Verbindungen hergestellt werden können, werden sie zur Herstellung der neuen Phosphatester der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Thioäther von Phenolen verwendet werden, wofür die folgende Aufzählung als Beispiel dienen kann:

o, m oder p-(Äthylthio)-phenol o, m oder p-(Propylthio)-phenol o, m oder p-(Butylthio)-phenol 4-(Amylthio)-m-kresol 4-(Methylthio)-o-kresol 2-(Hexylthio)-4-äthylphenol p-(Octylthio)-phenol p-(Dodecylthio)-phenol 2,4-Di(amylthio)-phenol 3,5-Di(methylthio)-o-kresol 3,5-Di(t.-butylthio)-phenol 2,4,Di(t.-octylthio)-phenol

2-(Methylthi ο)-4-(t.-butylthio)-phenol

3-(Methylthio)-5-t.-octylphenol

3-(Methylthio)-5-(t.-octylthio)-phenol

2-(Methylthio)-4-dodecylphenol

3,5-Di(methylthio)-4-t.-butylphenol

2,4-Di(methylthio)-6-dodecylphenol

p-(Octadecylthio)-phenol p-(Eicosylthio)-phenol 4-(Hexylthio)-o-kresol 4-(Octylthio)-m-kresol 2-(Octylthio)-p-kresol 2-(Dodecylthio)-p-kresol 2-(Oct auecylthio)-p-kresol 2-(Amylthio)-4-t.-butylphenol 2,4,5-Tri(methylthio)-phenol 2,4,6-Tri(äthylthio)-phenol 2,4,5-Tri(t.-butylthio)-phenol 3,4,6-Tri(methylthio)-o-kresol 4-(Octylthio)-2-nonylphenol

4-(Hexylthio)-2-dodecyl-phenol

2-(Methylthio)-4-octadecylphenol

2,4-Di(methylthio)-6-nonylphenol

2,4-Di(butylthio)-6-nonylphenol

2-( Kresylthio)-4-t.-butyl-• phenol

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2-(Phenylthio)-phenol Z-(Benzylthio)-phenol

4-(Phenylthio)-phenol 2-(Benzylthio) -4-t.-octyl-

phenol

2-(Phenylthio)-4-nonylphenol 2-(Kresylthio)-phenol

Eb ist also ersichtlich, daß die Gruppe R des Substituenten (RS) gleich oder verschieden sein kann, und daß diese Gruppe auch eine gegebenenfalls vorzugsweise mit einer niederen Alkylgruppe substituierte Phenyl- oder Aralkylgruppe bedeuten kann.

Die oben genannten (Alkylthio)-Phenolverbindungen können als solche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphatester verwendet werden, sie können aber auch zu nichtionischen Polyglykoläthern, beispielsweise durch Kondensation mit einem oder mehreren molaren Anteilen eines Alkylenoxyds umgewandelt werden, wonach dahn die so erhaltenen nichtionischen Polyglykolether zu den erfindungsgemäßen Phosphatestern umgewandelt werden.

Die Umsetzung der (Alkylthio)-Phenole zu nichtionischen PoIyglykoläthern kann leicht durch Verfahren durchgeführt werden, wie sie in der U.S.-Patentschrift 2 213 477 an Hand der Herstellung von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln durch Kondensation eines Alkylphenols mit einem Alkylenoxyd, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder Mischungen solcher Oxyde, beschrieben sind. Das (Alkylthio)-Phenol wird mit einem Alkylenoxyd kondensiert, indem das Alkylenoxyd in das erhitzte (Alkylthio)-Phenol, welches eine kleine Menge an Alkali als Katalysator, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, enthält, eingebracht wird, bis die gewünschte Menge an Alkylenoxyd mit dem(Alkylthio)-Phenol kondensiert worden ist. Wenn die Menge an Alkylenoxyd, das mit dem (Alkylthio)-Phenol kondensiert worden ist, erhöht wird und so die Länge der Polyglykoläthergruppe ansteigt (d.h. die Anzahl an Alkylenoxygruppen in dem Polyglykolether nimmt zu und ebenso der Wert für "n" in Formel I), nimmt auch die Uasserlönlichkeit der so erhaltenen nichtionischen Poly-

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glykolätherab- wen damit auch der Phosphatester, die aus diesen Polyglykoläthern hergestellt werden - und deren Öllöslichkeit nimmt ab. .

Wenn auch etwa 100 oder mehr molare Anteile an Alkylenoxyd leicht mit dem (Alkylthio)-Phenol kondensiert werden kann, v/erden kaum Vorteile erzielt, wenn molare Mengen dieser Größenordnung verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß etwa 1 bis 20 Mol an Alkylenoxyd pro Mol (Alkylthio)-Phenol verwendet. Es können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd verwendet werden oder auch gegebenenfalls eine Mischung dieser Alkylenoxyde. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, das(Alkylthio)-Phenol zunächst mit einem oder mehreren molaren Anteilen von nur einem Alkylenoxyd, beispielsweise Propylen-oder Butylenoxyd, zu kondensieren und den so erhaltenen Glykpläther dann mit einem oder mehreren molaren Anteilen eines anderen Äthylenoxyds, beispielsweise Äthylenoxyd, zu kondensieren.

Die Öllöslichkeit der (Alkylthio)-Phenole (und ebenfalls der Polyglykoläther und Phosphatester, die aus diesen hergestellt worden sind) nimmt mit der Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe des(Alkylthio)-Phenols und/oder in einem anderen beliebigen Alkylsubstituenten von diesem zu. Ferner nimmt die Menge an Alkylenoxyd, das zur Herstellung eines Produktes mit einer vorbestimmten Wasserlöslichkeit notwendig ist, ebenfalls zu, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome, die in solchen Alkylgruppen enthalten sind, zuniromt.So kann durch Wahl eines speziellen (Alkyl thio)-Phenols und/oder der Menge an Alkylenoxyd, das mit diesem kondensiert wird, ein Produkt mit jedem beliebigen Grad an Öl - oder Wasserlöslichkeit - sozusagen maßgeschneidert hergestellt werden.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Phosphatester aus den oben genannten (Alkylthio)-Phenolen oder deren nichtionischen Polyglykoläthern sind in den U.S.-Patentschriften 3 004 056 und 3 004 057 beschrieben. Auf die Offenbarung

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iri diesen Patentschriften wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Wie bereits ausgeführt können aber auch andere Verfahren zur Herstellung von primären, sekundären oder tertiären Phosphat- · estern von Alkoholen gegebenenfalls angewendet v/erden, wobei Reinheit und/oder das Verhältnis von primären, sekundären und/ oder tertiären Estern in einer Weise geregelt v/erden können, wie es in den oben angegebenen Literaturstellen beschrieben worden ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken.

BeisOJel 1

In einen 500 ml 4-Halskolben warden 218 g (0,54 Mol) eines nichtionischen Polyglykoläthers, der durch Kondensation von 6 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol 4-(Methylthio)-phenol . erhalten worden war, gegeben. Das Material in dem Kolben wurde bei Raumtemperatur gerührt und Stickstoff langsam eingeblasen, wobei 28,5 g (0,2 Hol) Phosphorpentoxyd während 1/2 Stunde in kleinen Teilmengen hinzugegeben wurden. Während der Zugabe von P₂O^ wurde die Temperatur durch gegebenenfalls vorgenommenes äußeres Kühlen unter 40°C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Kolbens auf 90-95°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde danach gekühlt und abgefüllt. Die so erhal-tene Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von 4-(Methylthio)-phenol + 6 Ä.O., die noch etwas an eingesetztem, nicht-umgesetztem nichtionischem Polyglykoläther enthielt, zeigte die folgende Analyse:

Schwefel

Monoester
Diester

nichtionischer

Polyglykolether

(Theoretischer Wert 6,9)

43,' 45,i

-1 "' ί

(nicht ur.rsset;ri:)

nachfolgend als 4-(Methylthio)-phenol + 6 A',0_t fcer.clohnet,

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Beispiel 2

In einen 500 ml 4-Halskolben wurden 226 g (0,54 Mol) eines nichtionischen Polyglykoläthers, der durch Kondensation von 6 Hol Äthylenoxyd mit 1 Hol 4-(Methylthio)-m-kresol erhalten worden war, und nachfolgend als 4-(Methylthio)-m-kresol + 6 Ä.O. bezeichnet wird, gegeben. Das Material in dem Kolben wurde bei Raumtemperatur gerührt und Stickstoff langsam eingeblasen, wobei 28,5 g (0,2 Mol) P2O5 während 1/2 Stunde in kleinen Teilmengen zugefügt und die Temperatur unter 40 C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann auf 90-95⁰C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt war eine Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von 4-(Methylthio)-mkresol und enthielt etwas nicht-umgesetztes nichtionisches Ausgaigsmaterial. Es wurde abgekühlt und abgefüllt. Die Analyse ergab folgende Vierte:

Schwefel 7,2 Yo (Theoretischer Wert - 6,7) Monoester 37,5 %
Diester 59,6 %

nichtionischer 8,87SS (nicht umgesetzt) Polyglykoläther

Beispiel 3

In einen 500 ml 4-Halskolben wurden 170 g (0,70 Mol) von 4-(Methyl thio)-phenol + 2 Ä.O. gegeben und das Material bei Raumtemperatur gerührt. Stickstoff wurde langsam eingeblasen und gleichzeitig 28,5 g Pp°5 ^{in kleinen} Anteilen während 1/2 Stunde zugefügt, wobei die Temperatur unter 40⁰C gehalten wurde. Der Ansatz wurde dann auf 90-95°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde abgekühlt und abgefüllt. Es zeigte die folgende Analyse:

Schwefel 10,2 % (Theoretischer Wert - 10,4) Monoester 41,7 %
Diester 12,5 %

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Beispiol 4

Die Antiverschleißeigenschaften einer wässrigen Lösung der
Produkte von Beispiel 1, 2 und 3 einer Konzentration von O,25/o wurden in einer "Brown modified Shell"- 4-Kugelvorrichtung unter Verwendung von 4 Stahlkugeln (SAE 52-100) bestimmt, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 036 072 beschrieben worden ist. Die Testversuche wurden bei Zimmertemperatur, 1500 UpM und einer
Belastung von 100 kg durchgeführt. Zum Vergleich wurde ein Versuch mit 2 schwefelfreien Phosphatester-Schmiermitteln durchgeführt, die in analoger Weise aus nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, die eine Polyglykoläthergruppe enthielten, hergestellt worden waren und die im Handel als Schmiermittel erhältlich sind. Phosphatester A und Phosphatester B, die zum
Vergleich verwendet wurden, waren Mischungen von primären und
sekundären Phosphatestern, die aus Phenol + 6 Ä.O. entsprechend dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 3 004 056 hergestellt worden waren.

Die Ergebnisse dieser Auswertung sind in Tabelle 1 niedergelegt.

Tabell.e 1
Testlösung
Getestetes Produkt

Produkt von Beispiel 1 Produkt von Beispiel 2 Produkt von Beispiel 3 Phosphatester A
Phosphatester B

	»Shell"-4-Kugel-Kratzer- durchmesser - mm	30 Minuten
Konzentra tion	10 Minuten	0,784
0,25%	0,667	0,709
0,25#	0,650	0,726
0,25#	0,648	0,984
0,25%	0,925	0,834
0,25%	0,650

" Shell Four Ball Scar Diameters-¹'

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Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 374 g (0,50 Hol) eines nichtionischen Polyglykoläthers verwendet wurde, der durch Kondensation von 10 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol 3-Nonyl-4-(butylthio)-phenol hergestellt worden war und hier mit 3-Nonyl-4-(butylthio)-phenol + 10 Ä.ö. bezeichnet wird (dieser nichtionische Polyglykoläther wurde anstelle 218 g 4-(Methylthio)-phenols + 6 Ä.O. von Beispiel 1 verwendet). Es wurde eine Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von 3-Nonyl-4(butylthio)-phenol + 10 Ä.O. erhalten. Diese zeigte folgende typische Analyse:

(Theoretischer Wert - 3,98)

Schwefel	4,1
Monoester	41,8
Diester	46,5
nichtionischer
Polyglykoläther	11,4
Beispiel 6

(nicht umgesetzt)

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 306 g (0,50 Mol) eines nichtionischen Polyglykoläthers verwendet wurde, der durch Kondensation von 5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol 2-(0ctadecylthio)-4-methyl-phenol erhalten worden war und hier als 2-(0ctadecylthio)-4-methyl-phenol + 5 Ä.O. bezeichnet wird. Es wurde eine Mischung von primären und sekundären Phosphatestern von 2-(0ctadecylthio)-4-methyl-phenol + 5 Ä.O. erhalten, die die typische folgende Analyse aufwies:

(Theoretischer Wert - 4,8)

Schwefel	4,6
Monoester	46,2
Diester	43,8
nichtionischer
Polyglykoläther	9,8
Beispiel 7

(nicht umgesetzt)

In einen 1 1 3-Halskolben, der mit einem Thermometer, einem

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Rührer und einem Destillationskopf mit Thermometer und Kühler ausgestattet war, wurden 62 g (0,2 Mol) Triphenylphosphit und 250,8 g (0,6 I-iol) eines nichtionischen Polyglykolether gegeben, der durch Kondensation von 6 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol 4-(Methylthio)-m-kresol hergestellt worden war. Die Reaktionsmischung wurde bei einem Druck von 10 mm auf 16O-17O°C erhitzt und das als Destillat anfallende Phenol aus der Umesterungsreaktion gesammelt. Nachdem etwa 90?u der erwarteten Menge an Phenol (etwa 50 g) angefallen waren, wurde die Temperatur auf 220-240⁰C erhöht, um die Reaktion zu beenden und das verbliebene Phenol abzudestillieren. Das Tri-/4-(methylthio)-m-kresyl/-phosphit wurde in praktisch quantitativer Ausbeute gewonnen.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Phosphit praktisch quantitativ zum Phosphat oxydiert, indem 1,25 g (0,005 Mol) Dibenzoylperoxyd zugegeben und unter Rühren bei einem leichten Sauerstoffdruck (50-60 mmHg) erhitzt wurde, bis die theoretische Gewichtszunahme von 3,2 g erhalten wurde (nach etwa 11 Stunden). Es wurde keine Hydrolyse während der Oxydation festgestellt.

Die erfindungsgemäßen Schwefel-enthaltenden primären und sekundären Phosphatester können entweder in Form ihrer freien Säuren oder in Form ihrer Salze, wie z.B. ihrer Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalze; ihrer Erdalkalimetallsalze, wie Barium-, Kalzium-, Magnesium- und Strontiumsalze; Schwermetallsalze, wie Eisen-, Zink-, Blei-, Cadmium- und Kupfersalze; und Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze (Amin), wie Methylamin-,Propylamin-,Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze und dergl., als Schmiermittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Schwefel-enthaltenden Phosphat3öter können als solche oder als wässrige Emulsion oder LösiLig für Metallverarbeitungszwecke, wie als Schneidöle, tfalzcnöle, R:-stschutz- öle und dei^l. verwendet werden. Sie sind auch als Zusätze zu KiiioraXr>chnieriüittelülen, die sich vom Erdöl ableiten, und synthetischem Schmiermitteln vrertvo.ll für die genormten oder andere Anwendungsgebiete, wio rotte, Frostschutzmittel, Getriebe-, Tur-

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binen-,Transmissions- und ähnlichen Ölen und Schmiermitteln, um die Antivcrschleißeigenschaften bei extremen Drücken von diesen zu verbessern.

Beispiele von synthetischen Schmiermitteln, zu denen die erfindungsgemäßen Produkte als nützliche Zusätze zugegeben werden können, sind: Ester schmiermittel, wie Alkyloxalate, -malonate, -succinate, -glutarate, -adipate, -pimelate, -suberate, -azelate und -sebacate, Ester von Polyolen, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Sorbit, Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Laurin-, Öl-, Palmitin-, Stearin- und Beheninsäure und dergl. Zu anderen Schmiermitteln zählen: Siliconschmiermittel, wie Polysiloxanöle und -fette des Typs Polyalkyl-, PoIyaryl-, Polyalkoxy-, Po^aryloxy- (wie Polydimethoxy-phenoxy)-siloxane; Silikatesteröle, v/ie Tetraalkyloxy- und Tetraaryloxysilane und dergl. Auch Fluorkohlenstofischmiermittel, wie solche mit der Struktur (-CFpCFCl-) , worin η eine ganze Zahl ist, und Polyalkylenglykol-Schmiermittel, wie Äthylenoxyd-Propylenoxyd-Mischpolyraerisate und Phosphatester, v/ie solche der Formel

Il

R¹¹O-P-OR
1
OR¹

in der R, R¹ und R¹' Wasserstoff, Phenyl, Alkylphenyl oder einen Alkylrest, beispielsweise Butyl, Octyl, Lauryl, Oleyl, Palmityl und dergl. bedeutet, zählen zu solchen Schmiermitteln, in denen die erfindungsgeinäßen Schwefel-enthaltenden Phosphatester als Zusatz wirken können.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Schwefelenthaltende Phosphatester der allgemeinen Formel

(RS)

(OCH-CH_n)

2 η

-(OM)

3_

in der R eine Alkylgruppe mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen Phenyl Alkylphenyl oder Aralkyl

X=1, 2 oder 3

η eine ganze Zahl von etwa O bis einschließlich 50

ra=1, 2 oder 3

Y Wasserstoff, Methyl oder Äthyl

Z Wasserstoff oder Alkyl mit etwa 1-20 Kohlenstoffatomen und

M ein Kation, vorzugsweise H, ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall bedeutet.

2.Schwefelenthaltende Phosphatester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
χ = 1 und'

η eine ganze Zahl von etwa 0 "bis einschließlich 20 "bedeutet.

3. Schwefelenthaltende Phosphatester nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff bedeutet.

4. Schwefelenthaltende Phosphatester nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Alkyl mit etwa 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Schwefelenthaltende Phosphatester nach -Anspruch 1-4 dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl bedeutet.

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6. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen schwefelenthaltenden Phosphatester nach Anspruch 1-5 enthält.

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