DE1934121A1 - Photopolymerisierbare Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschicht-Sicherheitsglas und von Druckformen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

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TELEX 5 29 888

u.Z.: E 468 (Be/Vo) . 4, J_uü 1969

APP-2771

Asahi Kasei Kogyo Kabuahiki Kaisha Osaka, Japan

"Photopolyraerisierbare Formmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von Mehrschicht-Sicherheitsglas und von Druckformen"

Prioritäti 6. Juli 1968, Japan, Nr. 46 991/68

Die Erfindung betrifft neue photopolymerisierbare Formmassen, die sich insbesondere zur Herstellung von Laminaten, wie Mehrschicht-Sicherheitsglas, oder von anderen Mehrschicht-Formkörpern sowie von Platten bzw. Formen für Vervielfältigungszwecke, wie Flexodruckformen (Gummistereos) eignen.

^ Es Bind photopolymerisierbare Formmassen aus einem ungesättig-

oo · '

O₀ ten Polyester, einem äthylenisch ungesättigten Honomeren und

^ einem Katalysator für die Photopolymerisation bekannt. Die Härte

^ von Formkörpern aus diesen Formmassen kann dabei durch geeignete Auswahl der Zahl der Ätherbindungen in der Alkoholkomponente .

des Polyesters, der Doppelbindungskonzentration oder des Molekulargewichts des ungesättigten Polyesters eingestellt werden. Die in bekannter Weise durch Erhöhen der Zahl der Ätherbindungen in der Alkoholkomponente des ungesättigten Polyesters durch Photopolymerisation hergestellten, weichen Formkörper haben jedoch keine sehr hohe mechanische Festigkeit. Die bei geringerer Doppelbindungskonzentration photopolymerisierten Formmassen zeigen bei der Photopolymerisation eine sehr stark verzögerte Vernetzungsreaktion. Die mechanische Festigkeit der erhaltenen, weichen Formkörper ist gering und beispielsweise nicht ausreichend, um sie als Zwischenschicht für Mehrschicht-Sicherheitsglas und Flexodruckformen zu verwenden. Es ist auaserdem sehr schwierig, ungesättigte Polyester mit hohem Molekulargewicht herzustellen, da bei der Kondensationsreaktion bei hoher Temperatur leicht eine Gelierung, eine Verfärbung und eine thermische Zersetzung auftritt. Bekannte photopolymerisierbare Formmassen, die hauptsächlich einen ungesättigten Polyester enthalten, können daher nach der Photopolymerisation nicht gleichzeitig ausreichend weich .sein,'eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung besitzen. Durch Photopolymerisation derartiger Formmassen hergestellte Formkörper, die ausreichend weich sind, haben daher nur eine geringe Zugfestigkeit. Bei hoher Zugfestigkeit nimmt dagegen die erforderliche Weichheit ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue photopolymerisierbare Formmasse zur Verfügung zu stellen, aus der Formkörper mit ausreichender Weichheit und Elastizität und überlegen» Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften hergestellt werden

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können und die zur Herstellung von Laminaten, insbesondere Mehrschicht-Sicherheitsglas, und von Formen und Platten für Vervielfältigungsswecke, insbesondere Flexodruckformen, besonders geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine photopolymerisierbare Formmasse, enthaltend (A) einen ungesättigten Polyester, (B) wenigstens eine ungesättigte, anpolymerisierbare ungesättigte monomere Verbindung und (C) einen Photopolymerisationsinitiator, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der ungesättigte Polyester durch Umsetzen eines Diisocyanate mit einem ungesättigten Polyester im Mo!verhältnis 1:2 bis 1:1 hergestellt worden ist, wobei der ungesättigte Polyester Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen am Molekülkettenende trägt, ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 50 000

-4 sowie eine Doppelbindungskonzentration von etwa 1 χ 10 bis

2 χ 1C~^ Mol/g aufweist, die ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindung äthylenisch ungesättigt ist und in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-$ und der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-^-, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, vorhanden ist.

Eines der Hauptmerkmale der erfindungsgemässen Formmasse ist die Verwendung eines diisooyanatmodifizierten ungesättigten Polyesters, wobei das Diisocyanat die Eigenschaften des durch Photopolymerisation aus dem ungesättigten Polyester hergestellten hochmolekularen Polymerisats sprunghaft ändert. Der diisocyanatmodifizierte ungesättigte Polyester stellt ein Blockmischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht und den Eigen-

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- 4 schäften eines ungesättigten Polyesters dar.

Die photopolymerisierbare Formmasse gemäss der Erfindung, die den diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyester enthält, verleiht den photopolymerisierten Pormkörpem gleichzeitig einen niedrigen Young-Modul, eine hohe Zugfestigkeit und eine hohe Bruchdehnung, während bei den photopolymerisierbaren Formmassen des Standes der Technik ein niedrigerer Young-Modul eine geringere Zugfestigkeit und Bruchdehnung zur Folge hat. Die Erhöhung der Festigkeitseigenschaften ist andererseits bei den erfindungsgemässen, einen diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyester enthaltenden Formmassen selbst dann möglich, auch
wenn der Young-Modul gesenkt wird. Trotz der Senkung des Young-Moduls bei den durch Photopolymerisation hergestellten Formkörpern durch Senkung der Doppelbindungskonzentration oder durch Verwendung eines weichmachenden äthylenisch ungesättigten Monomeren ergeben die erfindungsgemässen Formmassen gleichzeitig eine ausreichende Weichheit und hohe Zugfestigkeiten und Bruchdehnungswerte der Formkörper.

Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Polyester können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Gewöhnlich wird ein ungesättigter Polyester durch unmittelbares Verestern, Umestern oder Addieren aus a) Polyolen und b) einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder deren Dimethyl- oder Diäthylester und gegebenenfalls Modifisiermitteln, wie einer gesättigten Mono-, Di- oder Polycaarbonsaure, einem ungesättigten Monocarbonsäureanhydrid oder eiinem Methyloder Äthylester solcher Säuren hergestellt.

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Die zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Formmassen verwendeten Polyester brauchbaren Polyole können in zwei Gruppen eingeteilt werden.

Die Polyole der ersten Gruppe ergeben ein Molekülsegment mit einem Molekulargewicht unter 80 zwischen der einen polaren Bindung und der nächsten polaren Bindung des ungesättigten Polyesters. Hierzu gehören vorzugsweise Äthylenglykol, Dioxy-

äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol und Pentamethylenglykol.

Die Polyole der zweiten Gruppe ergeben ein Molekülsegment mit einem Molekulargewicht von 80 bis 5000 zwischen der einen polaren Bindung und der nächsten polaren Bindung des ungesättigten Polyesters. Hierzu gehören vorzugsweise Alkylenglykole der Formel HO-(GHg)_n-OH, in der η den Wert β bis 10 hat, Polyoxyäthylenglykole der Formel HO-(CH₂-CH₂-O)₁₁₁-Hj in der m den Wert 3 bis 110 hat, Polyoxypropylenglykole der Formeln HO-(CH₂-CH-O)-H, in der ρ den Wert 2 bis ß6 hat, Copolymerisate

₃
von Ätfeylenoxid mit Propylenoxid mit einem Durshschnittsmolekulargewicht von 200 bis 5000, Polyoxytrimethyleaglykole der Formeln HG-(CH₂-CH₂-CH₂-O)^H, in der q'ton.Wert 2 bis 86 ha*, Polyoxytetramethylenglykole der Formel HO-(CH₂-CH₂-CH₂-CB₂-O)_xHH, in der r den Wert 2 bis 65 hat, Glycerinpropylathertrioi-moncl&iärat, Gljcsrinpol^oxypropyläthertriole der

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CH₂-O-( CH₂-CH-O)₃-H

GH₃ CH-O-(CH₂-CH-O)₃₁-H

' CH₂-O-(CH₂-CH-O)₃₁₁-H

in der S, S· und S¹¹ den Wert 1 bis 50 haben,und deren Monome thy 1-, äthyl- oder -pr opy lather, Tr imethylolpropan-propyläthertriolmonooleat, Polystyrole mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 100 bis 5000, Polybutadiene mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem üurchschnitts^olekalargewioht von 100 bis 5000, Polyäthylene mit Hydroxyl-Endgruppen mit einem DurchschnittsmolekuIargawicL- von 100 bis 5000 und Polypropylene mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Burchscimittamolekulargewicht von 100 bis 5000.

Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride, Methyl- und Äthylester, die zur Herstellung des ungesättigten Polyesters Verwendung finden, sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, GlutaconsMurs» Muconsäure, Aconitsäure und deren Dimethyl- und Biäthylester, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaeonsäureanliydrid und Chlormaleinsäure·

Beispiele für geeignete gesättigte Mono-, Bi- oder Polycarbonsäuren und deren Anhydride oder Methyl- oder Allylester und für ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Modifizierung des ungesättigten Polyesters verwendet werden kSzinen, sind

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Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, deren Dimethyl«
und Diäthylester, Phthalsäureanhydrid, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure*

Die ungesättigten Polyester können auch unter Verwendung eines Amids oder -Araidoglykols der Dicarbonsäuren als eine der Komponenten in der genannten Weise hergestellt werden« Die Amide der Dicarbonsäuren können durch Uraset&en einer gesättigten Dicarbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid mit eines primären Diamin im Molverhältnis von wenigstens eins hergestellt werden« Die
Amidoglykole können durch Umsetzen einer gesättigten Diearbonsäure oder deren Ester oder Anhydrid mit einem Aminoalkohol
im Molverhältnis von wenigstens eins hergestellt werden. Diese Umsetzungen können bei einer Temperatur von 120 bis 250⁰C
über eine Zeitspanne von etwa 0,5 bis 4 Stunden unter einer
Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden.

Seispiele für diesen Zweck brauchbarer gesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Methyl- oder Äthylester sind
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Phthalsäure, Terephthalsäure, deren Dirnethylester und Diäthylester und Phthalsäureanhydrid,

Die Aminoalkohole sind vorzugsweise Monoäthanolamine, 3-Aminopropanol, 4-Arainobutanol, 6-Aminoh.exanol, 2-Aminopropariol,
N-Metbyläthanolamin und lQ-Aminodecanol.

Beispiele für primäre Diamine sind Äthylendiamin , Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin _f Bisaminoäthylather, Bisamino-

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propylather, οί-Me thy !hexamethylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin.

Die mit dem ungesättigten Polyester zur Modifizierung umgesetzten Diisocyanate sind vorzugsweise 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Phenylendiisocyanat, 3,3^e-Bitolylenmethan-4_P4°-diisocyanat„ m-Phenylen-diisoeyanat, 4,4°-Biphenylendiisocyanat, 4_t4'~Biphenylenmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanate, l^-NaphthylendiisocyanatApSj-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanatj !»lO-Dscaraethylendiisocyanat, t^w'-Diieoeyanatodimethylbenzol_f ω,ω«-Dipropyläther-diisoeyanat, Octadeeyldiisocyanat, l^-Cyclohexylendiisocyanat, 4»4^l-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronap2itliylen~diisocyai!at und Tolylendiisocyanat-Dimere.

Der ungesättigte Polyester und das Diisocyanat können im Molverhältnis 1:2 bis 1:1 umgesetzt werden. Die Reaktion wird zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 15O⁰C etwa 60 bis 300 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Brauchbare Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Diäthylcyclohexy3-amin und Triethylendiamin, und Organometallverbindungen, die im Reaktionsgemisch löslich sind, wie Eisen-II-acetoacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinn~XI~oleat und Zinn-II-octoat. Die Umsetzung kann bei Verwendung eines ungesättigten Polyesters mit hohem Molekulargewicht in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Bei der Modifizierung des ungesättigten Polyesters mit dem Diisocyanat kann ausserdem wenigstens

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1 Mol je 2 Mol des Diisocyanate eines Polyols verwendet werden. Hierbei können die genannten Polyole verwendet werden, die ein Molekulargewicht von 80 bis 5000 von einer bis zur nächsten polaren Gruppe im Molekül des ungesättigten Polyesters ergeben.

Damit photopolymerisierte Formkörper eine gute Lösungsmittel-

Wetterbeständigkeit festigkeit, Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit, / Schlagfestigkeit und Durchsichtigkeit ausser einer ausreichenden Elastizität, einer hohen Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten, wird vorzugsweise ein ungesättigter Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis 50 000 verwendet, damit die Konzentration an Gruppen NHCOO oder KHCO im diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyester beschränkt bleibt. Bei einem Durchschnittsmolekulargewicht von unter 2000 ist die Konzentration dieser Gruppen KHCOO oder NHCO im Polyester zu hoch und führt zu einer Härtung des photopolymerisierten Formkörpers, da diese Gruppen zu einer Moleküleohäsion

werden

führen. Ausserdem / die Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit des photopolymerisierten Formkörpers schlechter und es tritt Xeie&t eine Verfärbung TOgen dar Wechselwirkung swischon den ungesättigten Bindungen uM der Gruppen NHCOO oder NHCO auf. Liegt dagegen dss Barshsshaittsaolekulargswicht über 50 000, 30 wird die Viskosität öes diisoeyanateoclifizierten Polyesters zu hoeh und Sie Verarbeitbarkeit der phööapalymerisierbaren Formmasse wird auffallend so&leeht, was für praktische Anwendung&gweck® -ungünstig ist* ■

Das Diieocyaiiat und der ungesättigte Polyester warten vorzugsweise isa ffiolverhältnis 1:2 tüis lsi umgesetzt. Ist die

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ORIGINAL.

Diieocyanatmenge grosser als die Menge des ungesättigten Polyesters, so wird durch die im modifizierten Polyester verblie-

-bestSndigkelt benen Isocyanatgruppen die Wetter* / der Photopolymeri-

sate verschlechtert und eine Verfärbung oder Gelierung bei der Polymerisation^ hervorgerufen. Im allgemeinen werden bei Polyurethan-Elastomeren Gruppen NHCOO oder NHCO als harte Molekülsegmente verwendet, die als kristalline Molekülteile und als Knotenpunkte zwischen amorphen, weichen Segmenten wirken. Erfindungsgemäss wird jedoch ein Diisocyanat lediglich ale Mittel | zur Elastizitflteänderung bei der Herstellung hochmolekularer Polymerisate aus dem modifizierten ungesättigten Polyester verwendet. Die durch die Gruppen NHCOO und NHCO ver-

-bestSndiglceit ursachte schlechte Wetter» / und die Verfärbungstendenz werden zur Hauptsache vermieden und es werden durch die vernetzende Photo-Copolymerisation zwischen den Doppelbindungen des diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyestern und einem ungesättigten Monomer hohe Zugfestigkeiten, eine hohe Bruchdehnung und ein niedriger Young-Modul beim photopolymerisierten Produkt erhalten.

Zur weiteren Verbesserung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung, der Weichheit, der Lösungsmittelfestigkeit, der Abriebfestigkeil« der Schlagfestigkeit und der Biegsamkeit der photopolymerisier-« ten Formmassen kann ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride oder der Methyl- oder Äthylester, die für die Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden ungesättigten Polyesters dienen, durch eine gesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid oder deren Methyl- oder Äthylester ersetzt werden, wodurch die Doppelbindungskonzentration das ungesättigten

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BAD ORIGINAL

Polyesters verändert und eingestellt werden kann. Unter "Doppelbindungskonzentration¹¹ wird dabei die- Kolzahl äthylenischer Doppelbindungen je g des ungesättigten Polyesters verstanden. Die Doppelbindungskonzentration eines ungesättigten Polyesters liegt vorzugsweise im Bereich von 1 χ 10 bis 2 χ 10 Mol/g. Oberhalb einer Doppelbindungekonzentration von 2 χ 10"*^ Mol/g wird die Weichheit dee Produktes so schlecht, dass nach der Photopolymerisation der Formmassen, die hauptsächlich aus einem diisocyanatmodifisierten ungesättigten Polyester bestehen, die Formkörper weder eine hohe Bruchdehnung noch eine wesentliche Schlagfestigkeit besitzen. Bei Doppelbindungskonzentrationen unter 1 χ 10 Mol/g verläuft die Photopolymerisation dagegen nur so weit, dass ein Formkörper mit schlechter Zugfestigkeit erhalten wird, der für praktische Zwecke unbrauchbar ist.

Für Ehotoformverfahren eingesetzte Formmassen mit einer Doppelbindungskonzentration des Polyesters über 2 χ 10 ergeben so harte und so wenig dehnungsfähige Formkörper, dass z.B. Laminate daraus ein© bemerkenswert geringe Durchschlagsfestigkeit haben und eine thermische Ausdehnung nur wenig absorbieren können. Liegt andererseits die Doppelbindungskonzentration des Polyesters unter Ix 10 Mol/g, so ergeben die Forinaassen nach der Photopolymerisation ungenügend vernetzte Polymerisate. Daraus hergestellte Laminat-Zwischenschichten haben nur eine geringe Zugfestigkeit. Im Bereich einer DoppelbindUKgskonzenträtion von 1 χ 10 bis 2 χ 10"^ Mol/g ergeben jedoch die photopolymerisierbaren Formmassen gut v.eraetzte, unschmelzbare^ hitzefeste Polymerisate nach der Photopoly-

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merisation. Die Zugfestigkeits-und Elastizitätseigenschaften und die Weichheit werden stark verbessert. Auch wird die Temperaturabhängigkeit der Eigenschaften von Formkörpern sehr klein.

Damit die aus den Formmassen durch Photopolymerisation hergestellten Formkörper ausreichend weich sind und eine gute Bruchdehnung erhalten, enthält der ungesättigte Polyester vorzugsweise im Molekül unpolare oder schwach polare Segmente, wie Alkylen- oder Oxyalkylengruppen.

Die Weichheit und die Bruchdehnung der photopolymerisierten Formmassen ist auch von der Konzentration von polaren Gruppen des ungesättigten Polyesters abhängig. Es wurde gefunden, dass eine Konzentration von wenigstens 1 Gew.-^ des Segments, das von einer polaren Bindung zu der nächsten polaren Bindung in einem ungesättigten Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 80 bis 5000 reicht, die Herstellung zufriedenstellender Gegenstände aus den Formmassen ermöglicht. Unter "polarer Bindung¹¹ wird dabei eine Ester· oder Amidbindung verstanden.

Durch Photopolymerisation aus den erfindungsgemässen Formmassen hergestellte Formkörper sind weich, haben eine grosse Zugfestigkeit und absorbieren die thermische Ausdehnung von damit verbundenen anderen Schichten oder Körpern und Stösse , wenn sie als Zwischenschichten in Laminaten oder Mehrschichten-Körpern verwendet werden.

Die Konzentration eines Segments von einer zur nächsten polaren Bindung bezieht sich auf das Molekulargewicht und kann z.B. bei

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einem ungesättigten Polyester durch die folgende Formel berechnet werden:

ε¹

Segmentgehalt (Gew.-#) « _

44(

wobei BIE₁ * Molekulargewicht von i Arten von Segmenten zwischen zwei Esterbindungen von 80 bis 5000 in einem ungesättigten Folyestermolekül,

n± - Molzahl von HE^,

mE, = Molekulargewicht von j Arten von Segmenten «wischen zwei polaren Bindungen unter 80 und oberhalb 5000 im.ungesättigten Polyestermolekül und

η. «= die Molzahl von mE., ist.
J J

Als aweite Komponente der phot©polymer!eierbaren Pormoaeuen gtoKss der Erf indimj vtrwtanbsrt Sthyleniech uagtaättig%· Monomere sind (A) Verbindungen einer der drei allgemeinen Formeln:

1 /

2 _χ 2

_{χ /}

C-O-H₀ C-N und

H ^z ü \

0 O B₅

3 T X

!I ⁶ Il 0 0

in denen E₁ eis Wasserstoff«, oder Chloratom oder tine

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Methylgruppe, H₂ ein Wasserstoff atom, IU und E₇ Wasserstoff atome oder Methylgruppen, R₄ ein Wasserstoffatom oder eine Methyloder Äthylgruppe, R₅ ein Wasserstoffatom, eine Gruppe -C_m in der m den Wert 1 bis 6 hat, eine Cyclohexylgrüppe, eine

Gruppe -CCH_PLfQH^Ln der η den Wert 1 bis 5 hat, eine Gruppe « ⁿ ' - 1 bis 5* vorzugsweise/

₂) -0-C H₂ j^, in der ρ den Wert/l oder 2 und q den Wert 1 bis 5 hat, oder eine Gruppe -CH₂-CH=CH₂ und Bg eine Gruppe -(CH₂)_r-, in 4er r den Wert 1 bis 10 hat, bedeuten._f

(B) Verbindungen einer der allgemeinen Formeln:

R₁ -■ «

CH₉=C und CH₉=C

π ·

0 0

in denen R-. und R₁₀ ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine

Methylgruppe, Rg die Gruppe -^c ₈ ^H2s+l' ^{in der s den Wer}* 15 hat, eine Gruppe -CH₂-CH-CH₂ , eine Gruppe -

Inder °

in der t den Wert 1 oder 2 und u den Wert 1 bis 5 hat, eine

Gruppe -CH-CH₂ , eine Gruppe -CH₂-CH^CH₂ oder eine Gruppe

-(CH₂-CH₂-O)_V-H, in der ν den Wert 1 bis 15 hat, und Eg eine Gruppe -(CH₂-CH₂-O )_w-, in der w den Wert 1 bis 15 hat, bedeuten.

(C) ar OBa ti sehe Verbindungen mit wenigstens »iner Gruppe CH₂*cC und einen Benxolkern; und

(B) andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen·

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Beispiele geeigneter Verbindungen (A) sind Acrylsäure, oL-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Heajäacrylamid, li-Cyelohexylacrylamid, N-Hethylolacrylamid, N-Äthylolacrylamid, N-Amylolacrylamid, N-Allylacrylamid, N,N*-Methylen-bisacrylamid, N^'-Trimethylenbisacrylamid, N,N'-Hexamethylen-bisacrylamid, NjN'-Decamethylen-bisacrylamid, N-Methoxyäthy1-acrylamid, N-Methy!methacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N,N·-Methylen-bismethacrylamid und N-Äthoxyäthy!methacrylamid. Acrylsäure ist in dieser Gruppe besonders bevorzugt.

Beispiele geeigneter Verbindungen (B) sind Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylecrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Octylacrylat, n-Decylacrylat, n-Tetradecylacrylat, Allylacrylat, Furfurylacrylat, Glycidylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat, Äthylenglykol-monomethacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat, Hexamethylenglykol-dimethacrylat, Tetradecyläthylenglykol-dimethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-methacrylat, 2-Hydroxyhexyl-methacrylat und Glycidylmethacrylat.

Beispiele geeigneter Verbindungen (C) sind Styrol, Divinylbenzol, d. -Me thylstyrol, Vinyl toluol, <?C-Chlorstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylphenol, Aminostyrol, Vinylbenzoesäure, Methoxystyrol, Allylbenzol, Diallylbenzol, Allyltoluol,

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■- 16 Monoallylphthalat und Diallylphthalat.

Beispiele geeigneter anderer ungesättigter monomerer Verbindungen (D) sind l_t3-Butadien, 2-Chlorbutadien, 2-Methylbutadien, Allylalkohol, Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat „ !Aaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Dime thy 1-maleat, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylfumarat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaeonsäureanhydrid, Ä'thylvinylather, Propylvinyläther, Methylvinylketon, Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthylvinylamin, Vinylcarbazol und Triallylcyanurat.

Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit der photopolymerisierten Formmassen ist die Verwendung von wenigstens einer der genannten Verbindungen (A) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Monomeren, bevorzugt. Bei einer Menge unter 5 Gew,-# wird die mechanische Festigkeit des Polymerisats nach der Photopolymerisation nicht wesentlich geändert·

Zur Verbesserung der Bruchdehnung der photopolymerisierten Formmassen ist die Verwendung von wenigstens einer der Verbindungen (B) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, bevorzugt. Wenn weniger als 5 Gew.-# der Verbindung (B) verwendet wird, wird die Bruchdehnung des Polymerisats nach der Photopolymerisation nicht mehr erhöht.

Um schliesslich die Durchsichtigkeit der polymerisierten

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Formmassen zu verbessern, ist die Verwendung von wenigstens einer der aromatischen Verbindungen (C) in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-^₁ bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren» bevorzugt. Bei Mengen unter 1 Gew.-^ wird die Transparenz des Polymerisats nach der Photopolymerisation nicht mehr erhöht.

Um ausserdem die Eigenschaften der photopolymerisierten Formmassen zu verbessern, kann ein Gemisch von ungesättigten Monomeren aus zwei oder drei Verbindungen der Gruppen (A), (B) und/oder (C) eingesetzt werden. Wird ein Gemisch von zwei verschiedenen Monomerarten eingesetzt, wie (A) und (B), (A) und (C) oder (B) und (C), so ist bevorzugt, (B) oder (C) in einer Menge von höchstens 90 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, einzusetzen. Bei der Verwendung eines Gemisches aus drei Monomerarten ist es bevorzugt, die dritte Verbindung (C) in einer Menge von höchstens 80 Gew.-^ des Monomergemisehes einzusetzen.

Um die Viskosität der photopolyraerisierbaren Formmassen, die den diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyester enthalten, in Hinblick auf eine bessere Verarbeitbarkeit einzustellen und zur Verbesserung der Wetter- / 'von photopolymerisierten

es
Formkörpern ist/bevorzugt, wenigstens einen ungesättigtem Polyester in einer Menge von höchstens 60 Gew.-^, bezogen auf den diisocyanatmodifizierten Polyester oder das Polyesteramid, zu verwenden. Zu diesem Zweck können die bereits genannten ungesättigten Polyester verwendet werden.

Die in den erfindungsgemässen Formmassen enthaltenen ungesättigten, diisocyanatmodifizierten Polyester können zusammen

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mit den genannten ungesättigten Verbindungen in Gegenwart eines bekannten Photopolymerisationsinitiators photopolymerieiert werden.

Beispiele geeigneter Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoine, wie Benzoin, <k-Methylbenzoin, Benzoin-me thy lather, Benzoin-äthyläther, cH~Fhenylbenzoin, öl-Allylbenzoin; Phenone, wie Acetophenon, Benzophenon; Anthrachinone, wie Anthrachinon, Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, tert.-Butylanthrachinon; Disulfide, wie Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid; Diketone, wie Benzil, Diacetyl; Uranylsalze, wie Uranylnitrat, Uranylpropionat; 2-Naphthalin-sulfonylchlerid;

wie
Metallhalogenide,/ Silberchlorid, Silberbromid, Zinn-IV-

chlorid, Zinn-II-chlorid und Titanchlorid.

Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Formmasse, verwendet. Beträgt die Menge des Initiators weniger als 0,001 Gew.-^, so wird die Photopolymerisation stark verzögert und verläuft für praktische technische Zwecke zu langsam. Mengen von über 10 Gew.-^ erhöhen dagegen nicht die Polymerisationsgeschwindigkeit und wären daher unwirtschaftlich.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren Massen können an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Diese Stabilisatoren können dann zugesetzt werden, wenn die Komponenten der Masse miteinander vermischt werden. Sie können auch den Komponenten getrennt vor dem Vermischen zugefügt werden.

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Beispiele für thermische Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon, Mono-tert.-butyl-hydrochinon, Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, Pyridin, Phenothiazin, p-Diaminobenzol, ß-Naphthol, Naphthylamin, Pyrogallol, Kupfer-I-chlorid und Nitrobenzol. Diese Inhibitoren werden nur zugesetzt, um die Polymerisation ohne Lichteinstrahlung zu verhindern, ohne dass die Photopolymerisation als solche verhütet wird. Sie Stabilisatormenge kann demzufolge vorzugsweise etwa 0,005 bis 3»0 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, betragen.

Die erfindungsgemässe photopolymerisierbare Formmasse lässt

sich mit energiereichem Licht mit einer Wellenlänge unter

ο · . ο

7000 A und im allgemeinen zwischen 2000 und 5000 A leicht photopolymerisieren. Brauchbare Lichtquellen sind Kohlenstoffbogenlampen, Quecksilberhöchstdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilberniederdrucklampen, Ultraviolett-Fluoreszenzlampen, Xenonlampen und das Sonnenlicht.

Ausser den genannten Bestandteilen kann die photopolymerisierbare Formmasse andere Stoffe und Verbindungen, wie Füllstoffe und Weichmacher, enthalten. Hierzu gehören z.B. Polymethylmethacrylate Polystyrol, Polyvinylchlorid, Styrol-butadien-Polymerisate, Polybutadiene, Naturkautschuk, Polyvinylbutyral, lösliche Polyamide, Polyvinylacetate, Alkydharze, gesättigte Polyester, Celluloseacetat, Glasfasern, Glasgewebe, fein« pulverige Siliciumoxide und feinpulveriges Calciumcarbonat.

Die erfindungsgemässen Formmassen sind zur Herstellung verschiedener Vorrichtungen für Vervielfältigungszwecke, wie

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Druckplatten und -formen für den Buchdruck, Tiefdruck, Offsetdruck, Ätssdnuck, Flachdruck, Namensschilder, Erinnerungsstempel, Siebe für den Textildruck und Verfahrenssiebe und Siebdruckformen brauchbar. Sie sind besonders brauchbar zur Herstellung von Flexodruckplatten und-formen. Ausserdera können sie zur Herstellung von Formen für keramisches Gut und für Reliefs für Ausstellungszwecke und Hinweise, Muster und Blindenschrift verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als photopolymerisierbare Kunststoffe, wie als klebfähige Zwischenschichten für Mehrschieht~Formkörper, insbesondere für Mehrschicht-Sicherheitsglas, als Beschichtungsmassen, Anstrichmittel und für Kunststofformkörper verwendet,.

Wenn man die photopolymerisierbare Formmasse der Erfindung zur Herstellung von Druckformen mit energiereichem Licht in einem Abstand von etwa 5 bis etwa 100 cm z.B. unter einer negativen Kopiervorlage belichtet, werden die belichteten Bereiche der Formmasse innerhalb etwa 1 bis 30 Minuten photopolymerisiert und in einen vollständig unlöslichen Zustand überführt. Die nicht belichteten Bereiche der Formmasse können mit Wasser oder einer wässrigen Lösung ausgewaschen werden. Beispiele für wässrige Lösungen sind wässrige Lösungen von Natriumbydroaiid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Ammoniak, Natriumcarbonat;, Natriumbiearbonat und Kaliumcarbonat, Gemische von Wasser mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Dioxan, Tetrahydrofuran und Phenol, " sowie wässrige Lösungen verschiedener Netzmittel.

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Zur Herstellung von Laminaten können die pliotopolymerisierbaren Formmassen der Erfindung mit geeigneten, daran haftenden Stoffen aus Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylaten oder Polystyrolen, aus Metallen oder Metallegierungen, wie Aluminium, Zinn, Zink, Magnesium, Chrom, Duraluminium oder Edelstahl, aus keramischen Stoffen, wie Glas, Asbest, Siliciumdioxydarten, Gesteinen, wie Marmor, und aus Holz verbunden werden. Die anhaftenden Stoffe werden so angeordnet und zurechtgelegt, dass alle Zwischenschichten energiereichem Licht ausgesetzt werden können.

Ausser zur Herstellung von verschiedenen Laminaten ist die Formmasse der Erfindung besonders zur Herstellung von Mehrschicht-Sicherheitsglas geeignet.

Bei der Herstellung eines Mehrsohicht-Sicherheitsglases wird ein Abstandhalter der gewünschten Stärke mit einer Einspeißeöffnung für das Zuführen der photopolymerisierbaren Formmasse und einer Öffnung zum Entweichen der Luft !zwischen zwei Glasplatten angeordnet und die photopolymerisierbare Formmasne durch die Einspeiseöffnung eingefüllt. Eine Seite oder beide Seiten der Glasplatten werden danach bei Raumtemperatur in einer"-Entfernung von 5 bis 100 cm 1 bis 30 Minuten mit energiereichera Licht bestrahlt. Durch diese einfache Verfahrensweise wird die gesamte Fläche der Zwischenschicht gleichzeitig ausgehärtet, ohne dass^ei'fie^Beanspruchung auftritt, und ntich dem Härten (Photopolymerisieren) vollständig an die Glasplatten gebunden, wobei ein Mehrschicht-Sicherheitsglas erhalten wird. Man kann auch einfach einen Abstandhalter der gewünschten

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~ 22 -

Stärke auf eine Glasplatte legen, die photopolymerisierbare Formmasse auf die Platte geben, eine Glasplatte auf den Abstandhalter legen und den erhaltenen Verbund einer energiereichen Lichteinstrahlung auf einer Seite oder auf beiden Seiten aussetzen. Mit Hilfe der erfindungsgemässen Formmassen ist die kontinuierliche Herstellung von Verschiedenen Laminaten sowie von Mehrschicht-Sicherheitsglas möglich.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts " anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 16

Es wurden verschiedene ungesättigte Polyester durch Polykondensation der in der folgenden Tabelle I angegebenen Diole und Dicarbonsäuren unter Stickstoff bei 180 bis 210⁰C 6 bis 8 Stunden lang unter vermindertem Druck hergestellt. Es wurden danach 100 Teile des ungesättigten Polyesters 2 Stunden bei 100⁰C mit der in Tabelle I angegebenen Menge verschiedener Diisocyanate umgesetzt. Zu 100 Teilen des erhaltenen diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyesters wurden 30 Teile Acrylsäure, 20 Teile ftiethylmethacrylat, 20 Teile Styrol, 40 Teile Methylacrylat, 2 Teile Benzoin und 0,1 Teil p-Diaminobenzol zugefügt. Unter gründlichem Mischen wurde eine photopolymerisierbare Formmasse hergestellt. Jede dieser Massen wurde 10 Minuten in einem Abstand von 10 cm mit einer Fluoreszenzlampe von 60 W bestrahlt und photopolymerisiert. An den erhaltenen Formkörpern wurde die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Young-Modul gemessen. Die Ergebnisse sind i.u

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Tabelle I aufgeführt. Der geiaäss Beispiel 4 erhaltene diisocyanatmodifiäiert-e ungesättigte Polyester, der im Molekül ein Segment eines Molekulargewichts von etwa 80 bis 5000 enthielt, ergab besonders hohe Zugfestigkeitε- und Bruchdehnungswerte bei einem niedrigen Young-Modul. Der ungesättigte unmodifizierte Polyester gemäss Beispiel 2, der dieses Segment nicht enthielt, ergab nur einen hohen Young-Modul, aber keine hohe Zugfestigkeit.

In Tabelle I bedeuten;

(J) Gew.-teile Diisocyanet je 100 Gew.-teile ungesättigter Polyester.

(2) Zugfestigkeit: ASTM D638-58T bei 20⁰C;

A : unter 100 kg/cm², B: 100-200 kg/cm

ο ρ

C : 200-300 kg/cm , D: über 300 kg/cm <.

(3) Bruchdehnung: ASTM-D638-58T bei 20^oC;

A : unter 200 j£, B: 200-300 $, C ι 300-400 $, D: über 400 f°.

(4) Young-Modul : A : über 100 kg/cm², B : 1000-500 kg/cm²,

C : unter 500 kg/cm .

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!Tabelle I

ο co οο co

Beispiel

Diol (Mol)

Dicarbon- Doppel- Durch- Diisocyanat Zug- Bruch- Youngsäure bindungs- Schnitts- ^ festig- dehnung Modul

(Mol) konzen- molekular- (Teile) tration gewicht (1) (Mol/g)

Dioxyäthylen- Maleinsäure , glykol 0,50 säure 0,10 1 x 10~^J

Adipin-

säure 0,40 2200

Polyoxypropy- Pumar- ,

lenglykol säure. 0,25 5 χ 10~ (Durchschnitts-Adipinxaolekulargewicht säureO»25 1000) 0,50 10000

!Propylen- Malein-

glykol 0,30 säure

Polyoxypro- anhydride^ 10 3 χ

pylenglykol

(Durchschnitts-Sebacin-

molekulargewicht säure 0,40

1000} 0,20 7000

keit (2)

Tolylendiisocyanat B 1

Naphthylendiisocyanat C

(3)

(4)

m~Phenylen- diisocyanat 6	B	. C	A	i
	A	A	C

Tabelle I Portsetzung

(O O (O PO OO OJ

Beispiel

8 9

10 11

12

Diol Dicarbon- Doppel- Durch- Diisocyanat Zug- Bruch- Young-

(MoI) säure bindungs- schnitte- (Teile) festig- dehnung Modul

(Mttl) , konzen- molekular- /-, \ keit (3) (4)

tration gewicht ^u; (2) ■ (Mol/g)

Dioxyäthen- Fumarglykol 0,10 säure 0,10 7 χ Poly oxy tetra- ^d Jn^_n.. methylen- _aäu£« ο aq glykol (Dureh-^saurs °»⁴⁰ schnittsmolekulargewicht 200) 0,40

Jl Il Il

2500

Äthylen- Glutaglykol 0,10 coneäureO,05 6 χ Dioxy- Bernäthylen- steinglykol 0,40 säure 0,45

Il II Il

Äthylen- Malein-

glykol 0,30 säureanhy-

oi,ω-Dihydroxy- drid 0,10 2 χ

polybutadien Adipin-

(Durchschnitts- säur· 0,40

molekulargewicht

2000) 0,20

η ν η

4000

10000

Hexamethylendiieocyanat 6 C

Tolylendiisocyanat 3 C

Bitolylenmethan- C diisocyanat 2,5

C A

A A

Tabelle I Fortsetzung

Beispiel

Diol (Mol)

13

15

16

Dicarboa- Doppelsäure bindungs (Mol) konzentration , (Mol/g)

Durch- Diisocyanat schnitte- (Teile) molekular- «ewicht

Tetramethylenglykol 0,50 Polyäthylenglykol (Durchschnittsmoleku largewicht 300)) 0,25

Maleina&ure,-anhydrid 0,05 3 x Bernsteinsäure 0,45 Bithalsäureanhydrid Ό ,25

7000

Dioxyäthylen- Pumarglykol 0,300 säure Trioxypropy- Adipinlertglykol 0,195 säure Trimethylolpropanpolyoxypropyltriolmonoacetat (Durch-Bchnittsmolekulargewicht 4000) 0,05

0,05 3 x 10" 0,45

8000

TolylendiisocyanatDimeres .1,5

Zug- Bruch- Young-

festig- dehnung Modul

keit (3) (4) (2)

Reaktionsprodukt von 1 Mol Polyoxypropylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 200) mit 2 Mol Tolylendiiaocyenat 6 D

IO

cn

Ein Abstandhalter von O_t75 mm Dick« mit einer Einspeiseöffnung für die photopolymerisierbare Masse und mit ei&©r Öffnung für den Luftaustritt wurde zwischen zwei durchsichtige Glasplatten von je 3 mm Stärke gebracht. Die photopolyiaerisierbare Masse wurde durch'.4LIe Einspeiseöffnung eingefüllt. Beide Seiten der Glasplatten wurden bei Baumtemperatur 5 Minuten mit 60 W UV-Fluoreszehzlampen bestrahlt_P die sich in einem Abstand von 10 cm von den Glasplatten befanden« Bs wurde ein Mehrschicht-Sicherheitsglas erhalten.

Alle Mehrschieht-Sicherheitsglasplatten mit Ausnahme der mit den Massen der Beispiele 1 und 9₉ in denen der ungesättigt® Polyester Segmente mit einem Molekulargewicht von einer zur nächsten polaren Bindung unter 80 hatte, bestanden die in der Vorschrift Z 26-1-1966 der American Standard Association (ASA) angegebenen Prüfversuche auf Lichtstabilität, Liehtdurchlässigkeit, Feuchtigkeitsunempfindlichkeit, Kochfestigkeit» Schlagfestigkeit (Pfeil und Kugel aus 9,10 m Entfernung) _t Richtungsfehier und Verformung, Abriebfestigkeit und Durchschlagfestigkeit, wobei eine Stahlkugel von 2260 g aus 366 cm Höhe auf das Verbundglas fallen gelassen wird. Die Sicherheitsglasplatten der Beispiele 1 und 9 bestanden nicht die Prüfung auf Schlagfestigkeit (Pfeil und Kugel) und auf Durchschlagfestigkeit. Alle Mehrschicht«- ,Sicherheitsglasplatten wurden den schwersten Prüfbedingungen geraäss ASA Z 26=1-1966 unterworfen, wobei im Durchschlagfestig·= keitsverstfch. eine Stahlkugel von 2260 g aus einer Höhe von 470 cm auf die Glitten fallen gelassen wird. Diese Prüfung bestanden nur

(6.

die Platten mit den Massen gemäss den Beispielen 4,/8, 10 und 12,

die demnach eine hohe Sicherheit bieten.

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Beispiele 17 bis 24

Es wurden 1 Mol Adipinsäurediäthylester und 4 Hol Monoäthanolamin bei 150⁰C eine Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde aus einem Lö'sungsraittelgemisch aus Äthanol und Benzol

umkristallisiert. Es wurde Bis-hydroxyäthyladipamid (BHEA) erhalten.

In einem weiteren Ansatz wurden 1 Mol Terephthalsäuredimethylester und 4 Mol Äthanolamin bei 15O⁰C eine Stunde umgesetzt. Das erhaltene Produkt wurde aus einem Lösungsmittelgemisch aus Äthanol und Benzol umkristallisiert. Es wurde Bis-hydroxyäthylterephthalamid (BHEP) erhalten.

Duroh Polykondensation der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Diole und Dicarbonsäuren mit BHEA oder BHEP wurden verschiedene Polyester hergestellt. 100 Teile jedes erhaltenen ungesättigten Polyesters und eine bestimmte Menge der in Tabelle II angegebenen Diisocyanate wurden 2 Stunden bei 10O⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen diisooyenatmodifizierten unge-. sättigten Polyester wurden 30 Teile Acrylsäure', 20 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile Diallylphthalat, 40 Teile Butylacrylat, 2 Teile Diphenyldisulfid und 0,2 Teile Hydrochinon zugefügt und ,gründlich vermischt· Es wurden photopolymerisierbare Hassen erhalten. Jede Masse wurde 10 Minuten mit 60 W Fluoreszenzlampen in einem Abstand von 10 cm bestrahlt. An den photopolymerisierten Massen wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der Young-Modul gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgerührt.

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Tabelle II

Diol^ .£atic!o-> Diearbon- Doppel- Lurch- Diisocyanat Zug- Bruch- Young- ^lykcl säure binduogs^sehnitts- (Gew.-teile) festig-dehnung Modul lUßl) (Mol) konzen- molekular- keit

tration gewicht

21 PoTLyoscyätbylear BHEP Fumax- _A

0,10 säure O₉IO 1 χ 10~⁴ 9000 - B

17 P©.!v©3qrpropy2>i3a~BBEA Malein-

1Durch- 0,10 säureaa-

ku- " hydrid 0,10 2 χ 10~⁴ 6000 A A

Glutar ic 40 säure 0,40 Tolylen-

18 ^ca " » » ^t8 diisocyanat B D

2,0

joxytf^yjrar· BHEÄ Puiaar- >>

" " " ,25 säure 0₉.10 5 x 10~⁴ 7000 - CABi

seimitte- ' Adipia,-

ftcht säur® 0,40

^ ^wi °^r25 · Hexamethylen-

-j 20 ^S1 " " " » diisocyanat DDB

ο 2,0

Sebaein-

säure 0 ₁ 40

ο 'dVW) w_pw , , Tolylen»

S 22 ^Ol " " ^H " diisocyanat- C D

j=5 Dimer e 8 1,0

CD CjO

Tabelle II Portsetzung

Bei- Diol Amido- Dicarbon- Doppel- Durch- Diisoeyanat Zug- Bruch- Young-

spiel (Hol) glykol säure bindungs-schnitts- (Gew.-teile) festig-dehnung Modul

(Mol) (Mol) konzen- molekular- keit

tration gewicht

Trimethylol- BHEP Malein-

propanmono- 0,10 säurean- _A

laurat 0,20 hydrid .0,10 .5 x 10"⁴ 7000 - BB C

Folyoxyprepy- Adipin-

lesaglykol (Durch- säure 0,40
schnittsmolekulargewicht
te 300) 0,20

to 24 " ·' " " " ^.^'-Dipropyl-- ,

ätherdiisoeyanat _

f⁰ 115 D D C ο

οι , Anmerkung: Zugfestigkeit, Bruchdehnung sowie Young-Modul

wurden wie in den Beispielen 1 bis 16 gemessen.

Die photopolymerisierbaren Massen wurden, in je eine Glaszelle aus einem, die vier Seitenwände der Zelle bildenden Abstandhalter von 3 mm Höhe und einer Bodenplatte und einem Deckel aus durchsichtigem Glas gebracht; wobei auf der Deckplatte ein Negativ für den Druck von Wellpappe mit einem Linienraster von 31f6 Linien/^m befestigt war. Es wurde die Negativseite der Zelle 5 Minuten und dann die durchsichtige Glasseite 5 Minuten mit einer 60 W Fluoreszenzlampe im Abstand von 10 cm bestrahlt. Die nichtbelichteten Stellen wurden durcih Waschen mit einer 0,3 #igen wässrigen Natriumhydroxidlösung entfernt. Die mittels der photopolymerisierbaren Massen der Beispiele 10i 20, 22 und 24 hergestellten Druckformen wurden auf dem Sattel einer Rotationsdruckpresse befestigt und etwa 50 000 Abzüge hergestellt, die klare und genaue Drucke entlang der ganzen Wellpappefläche ergaben. Die aus den Massen der Beispiele 17, 19, 21 und 23 hergestellten Druckformen hielten das Rotationsdrucken nicht aus.

Beispiel 25

Unter einer Stickstoff atmosphäre wurden 0,10 Mol Hexamethylendiamin und 0,40 Mol Adipinsäure 3 Stunden bei 21O⁰C umgesetzt. Zu dem erhaltenen Gemisch aus 0,10 Mol Dicarhonsäureamid und 0,20 Mol Adipinsäure wurden 0,40 Mol Polyoxypropylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 0,10 Mol Fumarsäure zugegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 200⁰C unter vermindertem Druck polykondensiert. Es wurde ein ungesättigter Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 und einer Doppelbindungskonzentration von 2 χ 10 Mol/g erhalten.

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Es wurden 100 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyesters 2 Stunden bei 100⁰C mit 15 Teilen eines Reaktionsproduktes von 2 Mol Tolylendiisocyanat und 1 Mol Polyoxypropylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 umgesetzt. Zu 100 Teilen des erhaltenen diisocyanatmodifizierten Polyesters wurden 20 Teile Acrylsäure, 10 Teile N-Methylolaerylamid, 5 Teile Styrol, 65 TdLe MethyIacrylet, I₁O Teil Anthrachinon und 0,1 Teil Hydrochinon zugefügt und gründlich zu einer photopolymerisier-Daren Masse vermischt.

Es wurde ein Verbundkörper aus einer Platte aus Polymethylmethacrylat von 1 m Länge, 1 m Breite und 10 mm Dicke, einer Zwischenschicht von 0,5 mm Dicke aus der photopolymerisierbaren Masse und einer Glasplatte von 1 m Länge_f Im Breite und 2 mm Dicke 10 Minuten von beiden Seiten mit einer Kohlenstoffbogenlampe von 3 kW mit drei Kohlen aus einer Entfernung von 75 cm belichtet. Der erhaltene Verbundkörper aus Polymethylmethacrylat ist leichter, als der von Glas und kann kaum angekratzt werden. Er kann als Baumaterial dienen» z.B. zu unzerstörbaren und durchsichtigen Türen verarbeitet werden. Die Temperatur der einen Seite des Verbundkörpers wurde konstant auf O⁰C gehalten, während die Temperatur der anderen Seite von O⁰C auf 6O⁰C innerhalb von 2 Stunden erhöht und wieder gesenkt wurde. Der Versuch wurde 100 Stunden durchgeführt. Der Verbundkörper brach nicht und die klebfähige Zwischenschicht schälte sich nicht ab.

Beispiel 26

Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 0,25 Mol eines

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Polyoxyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, 0,25 Mol Dioxyäthylenglykol, 0,10 Mol Fumarsäure und 0,40 Mol Adipinsäure 6 Stunden bei 18O⁰C unter vermindertem Druck polykondensiert. Der erhaltene ungesättigte Polyester hatte ein. Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 und eine Doppelbindungskonzentration von 4 χ 10 Mol/g. Es wurden 100 Teile des erhaltenen Polyesters und 3 Teile TolylendÜBocyanat 2 Stunden bei 100⁰C umgesetzt. Zu 100 Teilen des erhaltenen diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyesters wurden 40 Teile Acrylsäure, 60 Teile MethyIacrylat, 10 Teile eines ungesättigten Polyesters, 4 Teile ci-Methylbensoin und 0,1 Teil tert.-Butyleatechin zugegeben. Der hierbei verwendete ungesättigte Polyester war duröh Polykondensation von 0,25 Mol Dioxypropylenglykol, 0,25 Mol Dioxyäthylenglykol, 0,25 Mol Maleinsäure und 0,25 Mol Phthalsäure in der. genannten Weise hergestellt worden und hatte ein Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 Wiä ©ine Doppelbindungskoxisentration von 2 χ 10"*"* Mol/gο

Aus d©r ©yhal1»©iasß pkotopo-X^^isÄspfoerea 3?®rsstta8se wurde: \ ein fehä-sshieht-Siölierlieitsglas festgestellte Das Verbundglas bsstsad die SieharheitsprUfuag geaftsa ASii Z 26-1-1966₁ instees©ad©s°® &<m Bai^ehssklagversuehg Viofeei ©ins Stahlkugel von 226 g BX-S glm^v Hofes vos» 9_gi0 m bti siner Seaperatur von »30 bis *60°G auf die Platts falle;« .gel&aean w*rd©_e Aus &ei» Ver-

Beispiele 27 bis 35

Es wurden 0,02 Mol Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000, 0,93 Mol Äthylenglykol, 0,10 Mol Fumarsäure, 0,35 Mol Phthalsäure und 0,55 Mol Adipinsäure gemäss Beispiel 25 polykondensiert. Es wurde ein ungesättigter Polyester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 6000 und einer Doppelbindungskonzentration von 5 χ 10 Mol/g erhalten. Es wurden 100 Teile des ungesättigten Polyesters bei 100⁰C 2 Stunden mit 2,0 Teilen Tolylendiisocyanat umgesetzt.

W Zu 100 Teilen des erhaltenen diisocyanatmodifizierten ungesättigten Polyesters wurde die in der folgenden Tabelle III angegebene Menge von ungesättigten monomeren Verbindungen, 2 Teile Benzoin, 0,1 Teil Benzoin und 0,1 !Seil Hydrochinon ^ zugesetzt. Es wurde gründlich gemischt und eine photopolymerisierbare Masse erhalten» Jede Masse wurde 10 Minuten mit einer 60 W Fluoreszenzlampe im Abstand von 10 cm bestrahlt. An den photopolymerieierten Formkörper** wurden Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Young-Modul gemessen. Die Ergebnisse sind

I in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

	Beispiel	ungesättigte Verbindung ((	Jew.-teilt	i) Zugfestigkeit	Bruchdehnung	YoUiIg1-MOdUl
	27	Acrylsäure	100	D	C	A
	28	Acrylsäure Styrol	60 40	D	C	A
	29	Acrylsäure Äthylacrylat	60 60	■D	D	D
	30	Acrylsäure N-Me thylolacrylamid Diallylphthalat	40 30 30	D	C	A.
	31*	Il		C	A	A
9098	32	Acrylsäure Methylmethacrylat 2-Äthylhexylacrylat	20 30 50	D	D	C
OO to	33*	•1		B	B	C
Π705	34	Acrylsäure Cyclohexylmethacrylat Styrol	20 60 20	D	D	C
	35	Acrylsäure Vinylacetat Butylacrylat Styrol	20 10 70 10	D	D	C

Anmerkung: * In den Beispielen 31 und 33 wurde kein Tolylendiisocyanat verwendet.
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Young-Modul w_urden gemäss den
Beispielen 1 bis 16 gemessen.

U/ VJl

Claims (23)

1. Patentansprüche

   (6) wenigstens eine ungesättigte, anpolymerisierbare ungesättigte monomere Verbindung und
   (C) einen Photopolymerisationsinitiator,

   dadurch gekennz eichnet, dass der ungesättigte Polyester durch Umsetzen eines Diisocyanate mit einem ungesättigten Polyester im Molverhältnis 1:2 bis lsi hergestellt worden ist, wobei der ungesättigte Polyester Carboxylgruppen und/oder Hydroxylgruppen am Kolekülkettenende trägt, ein
   Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 20G0 bis 50 000 sowie eine Doppelbindungskonzentration von etwa Ix 10 bis
   2 χ 10"""* Mol/g aufweist, die ungesättigte anpolymerisierbare monomere Verbindung äthylenisch ungesättigt ist und in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-^ und der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, vorhanden ist.
2. 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne t, dass sie zusätzlich etwa 0,005 bis 3 Gew.-^ eines Inhibitors für die thermische Polymerisation enthält«
3. 3. Formmasse nach Anspruch 1 bis 2, dadurch g e k e η η zeichne t, dass sie einen ungesättigten Polyester enthält, der mit 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisooyanat, Phenylendiisocyanat, 3,3^l-Bitolylenmethan-4_f**-4ileoeyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat_> Biphenylenmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanaten,lp4»~Naphthylendil80--

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   cyanet, I₁5-Naphthylendiisooyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, co,u)-Diisocyanato-dimethylbenzol, ο,ω¹-Dipropyläther-diisocyanat, Octadecyldiisoeyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bisXcyclohexylisocyanat), 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat oder Tolylendiisocyanat-Dimeren modifiziert worden ist.
4. 4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigten Polyester enthält, der im Molekül wenigstens 1 G®w„-?£ eines Segments enthält, das gemessen von einer polaren Gruppe zur nächsten polaren Gruppe ein Molekulargewicht von ,etwa 80 bis 5000 besitzt, wobei die polaren Gruppen Ester- und/oder Amidgruppen sind.
5. 5. Formmasse nach Anspruch 4₉ dadursh gekennzeichnet, dass sie einen ungesättigten Polyester mit Alkylengruppen als Segment
6. 6. Formmasse nach Anspruch 4» dadurch gekenn

   zeichnet, dass sis einen ungesättigten Polyester mit Oxyalkylengruppen als Segment enthält.
7. 7» Formmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn

   zeichnet, dass sie einen diisocyanatmodifizierten

   U!3g©sättigten Polyester enthält _s der in Gegenwart von höchstens 1 Mol Je 2 Mol Biisoeyanat eines Polyols modifiziert worden . ist, das ©in Segment von eiaer polaren (kluppe zur nächsten polaren Gruppe im Molekül des Polyesters mit einem Molekulargewicht von 80 bis 5000 ergibt»

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8. 8, Formmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ e i chne t, dass sie zusätzlich höchstens 60 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des diisoeyanatmodifizierten ungesättigten Polyesters, wenigstens eines nicht mit einem Diisocyanat modifizierten ungesättigten Polyesters enthält.
9. 9. Formmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anpolymsrioierbare ungesättigte Verbindung

   Uj eine Verbindung* einer der allgemeinen Formeln: , ι «:>

   CH₀=C CH₀=C Al und

   C-O-R₉ \ \

   - ■" O ° ^R5

   C=CH,

   ää

   C-NH-R^-NH-O \ ⁶ -Il O D

   in denen R, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eina Methylgruppe, R₂ ein Wasserstoffatom, R, und R^ Wasserstoffatome oder Methylgruppen, R, ein Waaserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, Rc ein Wass sr stoff atom, eine Gruppe ""CJS₊Ti in der m den Wert 1 bis 6 hat, eine Cyclohexylgruppe, eine Gruppe -(CH₂J_n-OH^n der η den Wert 1 bis 5 hat, eine Gruppe ~|CH₂) -0-C Ηρ_α.τ, in der .p den Wert 1 bis 5 und q den Wert 1 bis 5 hat, oder eine Gruppe -CH₂-CH=CH₂ und Rg eine Gruppe -{CH₂)_r-, in der r den Wert 1 bis 10 hat, bedeute*,

   909883/1705 BAD ORIGINAL

   (B) eine Verbindung einer der allgemeinen Formeln

   / ^X /¹^

   und GH₀=G C=CH₂

   S ⁸ Ii ⁹ i!

   0 0 0

   in denen E-j" mrl R^q ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine

   Iflethylgruppe, Hg die Gruppe "⁰^Ps+!^f *ⁿ ^^{er B}

   15 hat, eine Gruppe -CH₀-CH-CHr,, eine Gruppe -(CH₀K-CH-OH »

   ^{0 0}U¹W

   in der t den Wert 1 oder 2 und u den Wert 1 bis 5 hat, eine Gruppe -CH-CH_{9 t} eine Gruppe -CHp-CH=CH₉ oder eine Gruppe

   CHn CH/j

   -(CH₂-CH₂~O)_V-H_t in der ν den Wert 1 bis 15 hat_f u^d R« eine Gruppe -(CH₂-CH₂-O)^, in der w den Wert 1 bis 15 hat, bedeuten,

   (C) eine aromatische Verbindung mit wenigstens einer en einen Benzolkern gebundenen Vinylgruppe oder

   (D) 1,3-Butadien, 2-Chlorbutadien, 2-Methyl-butadien, Allylalkohol _t Allylacetat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Maleinsäure, Fumarßäure, Itaeonsäure, Birnethylmaleat, Diäthylmaleat, Bimethylfunjarat, Diäthylfumarat „ Diinethylitaconat, Diäthylitaconat, Zimtsäure, Äthylvinylather, Propylvinylather, Methylvinylketon, Acrolein, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Diäthylvinylamin, Vinylcarbazol und/oder Triallylcyanurat ist*

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10. 10. Formmasse nach Anspruch 9_r dadurch g e k e η η »

    ζ θ i oh η e t_f dass sie eine Verbindung der Gruppe (A) in einer Menge von wenigstens 5 Gew.-#_f bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigten monomeren Verbindungen» enthält.
11. 11. Formmasse nach Anspruch 9 ₁ dadurch gekennzeichnet» dass sie eine Verbindung der Gruppe (B) in einer Menge x^ron wenigstens 5 Gew» ,-fo_p bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigten monomeren Verbindungen* enthält,

    "
12. 12. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekenn

    zeichnet, dass sie eine Verbindung der Gruppe (C) in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht von ungesättigten monomeren Verbindungen, enthält«
13. 13. Formmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ungesättigte Verbindung der Gruppe (A) Acrylsäure enthält. .
14. 14. Formmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e k e η η k zeichnet, dass sie als ungesättigte Verbindung der

    Gruppe (A) Acrylamid enthält.
15. 15. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ungeeättigte l/erbindung der Gruppe (B) Methylacrylat enthält.
16. 16. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9 und 11, dadurch gekennze i c h η e t, dass sie als ungeeättigte Verbindung der Gruppe (B) Butylacrylat enthält.

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    ■ - 41 -
17. 17. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie als ungesättigte Verbindung der Gruppe (C) Styrol enthält.
18. 18. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9 und 12, dadurch gekennzeichne t, dass sie als ungesättigte Verbindung der Gruppe (C) Diallylphthalat enthält.
19. 19· Formmasse nach Anspruch 1 bis 11 und 13 bis 16, dadurch gekennzeichne t, dass sie wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe (A) und wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe (B) enthält, Wobei die Verbindung der Gruppe (B) in einer Menge bis zu etwa 90 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten monomeren Verbindungen,vorhanden ist.
20. 20. Formmasse nach Anspruch 1 bis 10, 12 bis 14 und 17 bis 18, dadurch gekenhz eichne t, dass sie wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe (A) und wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe

    (C) enthält, wobei die Verbindung der Gruppe (C) in einer Menge bis zu etvya 90 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten monomeren. Verbindungen,vorhanden ist.
21. 21. Formmasse nach Anspruch 1 bis 9, U bis 12 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichne t, dass sie wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe (B) und wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung der Gruppe (C) enthält, wobei die Verbindung der Gruppe (C) in ei.aer Menge bis zu etwa 90 Gew.-jC, bezogen auf das Gesamtgewicht fier

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    - 42 ungesättigten monomeren Verbindungen, vorhanden ist·
22. 22, Formmasse» nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie j wenigstens eine ungesättigte monomere Verbindung aus jeder Gruppe (A), (B) und (C) enthält, wobei die Verbindung der Gruppe (C) in einer Menge bis zu etwa 80 Gew.-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten monomeren Verbindungen, vorhanden ist·
23. 23. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 22 zur Herstellung von Mehrschicht-Sioherhaitsglas und von Druckformen.

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