DE1669811C2

DE1669811C2 - Thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polypropylen

Info

Publication number: DE1669811C2
Application number: DE1669811A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr. Ziegenbein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1966-10-28
Publication date: 1983-01-27
Also published as: AT275855B; JPS493829B1; GB1192813A; DE1669811B2; JPS5717891B1; DE1669811A1; DK119028B; SE328412B

Description

a) da die Zersetzung von aliphatischen Bromverbindungen schon weit unter den Verarbeitungstempe* raturen der Polyolefine einsetzt und

b) diese Verbindungsklasse in Polyolefinen keine oder nur geringe Wirksamkeit aufweist

Einen entscheidenden Fortschritt brachte dagegen

die Verwendung kembromierler Aromaten bzw. kern* bromierter diaromatischer oder aromatisch-aliphatischer Äther, wie sie z. B. in den DE-PS 11 03 020, 1123 823, 1127 582 und 1135 653 beschrieben sind, wodurch die Schwierigkeiten, die bei den Chlorparaffi nen auftreten, vermieden werden.

Die kernbromierten Aromaten vermögen insbesondere den Brandbedingungen der DJN-4102-Prüfung zu genügen, während aliphatische Chlorverbindungen bei dieser Beanspruchung völlig wirkungslos sind, da die Zersetzungstemperaturen dieser Verbindungsklasse sehr niedrig liegen und auch Zusätze von Stabilisatoren an diesem Gesamtbild nichts ändern.

Es bestand aber noch großes technisches Interesse an einem Zusatz, der unter allen praktisch vorkommenden Brandbedingungen wirkt, also beiden Prüfverfahren gleichermaßen genügt. Ein solcher Zusatz ist eine Kombination von kernbromierten Aromaten mit chlorierten Paraffinen gemäß DE-PS 12 30 209. Diese Mischungen haben sich zwar gut bewährt, nur muß man bei der Verarbeitung auf eine genaue Temperaturkontrolle achten. Damit ist der Verarbeiter noch zu einer gewissen Aufmerksamkeit genötigt. Auch war aus der DE-AS 11 93 668 bekannt, zum

Flammfestmachen ein Gemisch aus Antimontrioxid und eine organische kernhalogenierte Verbindung

o—C-R-C-

zu verwenden, worin R ein gegebenenfalls chlorierter oder bromierter aliphatischer Rest ist und X Bromatome allein oder Bromatome und Chloratome bedeutet, π 2 bis 5 beträgt und jeder aromatische Ring mindestens 1 Bromatom enthält Die aliphatischen Reste können zwar Brom tragen, sind aber stets an beiden Enden mit Kernen verbunden. Damit unterscheiden sich diese Verbindungen strukturmäßig von den anmeldungsgemäß genannten. Dieser scheinbar nur geringfügige Unterschied hat eine erhebliche technische Bedeutung, wie sich den weiter unten besprochenen Vergleichsbeispielen 6 bis 13 entnehmen läßt

Der Erfindung! hegt die Aufgabe zugrunde, einen flammwidrigen Zusatz zu entwickeln, der einerseits allen Brandbedingungen genügt, andererseits keine besondere Sorgfalt bei der Verarbeitung erfordert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Massen als Komponente a) den 2,4,6-Tribromphenyl-^->«-dibrompropyIäther oder das 2^'-Bis-[4-(^^- dibrompropoxy)-3,5-dibromphenyI]-propan enthalten.

Man erhält die erfindungsgemäß verwendeten sowohl aliphatisch als auch aromatisch bromierten Äther, indem man z. B. ungesättigte Äther, die durch Alkylierung, VinylieEung oder Aliylierung der bromierten Phenole hergestellt wurden, in bekannter Weise bromiert.

Das Antimontrioxid wird in Mengen von 2 bis 9, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polypropylen, eingesetzt

Die einzelnen Komponenten werden dem Polypropylen in beliebiger Reihenfolge oder gemeinsam zugemischt und in an sich bekannter Weise eingearbeitet Die erhaltenen Mischungen werden in üblicher Weise auf Formteile verarbeitet Das Polypropylen kann übliche Zusätze an Füllstoffen, Farbstoffen, Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln enthalten.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß man nicht nur temperaturbeständigere Mischungen erhält, weiche unter den üblichen Verarbettungsbedingungen ohne besondere Vorsicht thermoplastisch verformbar sind, sondern daß man auch die Gesamtmenge der Zusätze, verglichen mit den bekannten Zusätzen, senken kann, um eine gleiche Wirkung zu erhaUea So treten auch bei Verarbeitungstemperaturen von 240⁰C keine Verfärbungen auf; und auch mit geringen Zusätzen, die häufig insgesamt unter 10% der Gesamtmischung liegen können, kann ein hervorragender schwerentflammbarmachender Effekt erreicht werden.

Zum Vergleich der Formmassen mit dem Stand der Technik (DE-AS 11 93 668) unterzieht man die folgende Rezeptur sowohl der Prüfung an der Platte gemäß DIN 4102 als auch der Prüfung nach ASTM D 635-T56:

) 100 Gewichtsteile Polypropylen,
5 Gewichtsteile Bromverbindung,
2 Gewichtsteile Antimontrioxid.

Als Bromverbindung dienen:

2,4,6-Tribromphenylvi^>.^-Dibromprf^Npyläther

Br

HHH

I I I

O —C —C —C —H

! I I

H Br Br

HHH

I I I "

O —C —C —C —H

I I I

H Br Br

1,4-Bis-2,4,6-tribromphenoxy-2,3-dibrombutan
Br

Br

Br-^S-O-CH₂-CH-CH-CH₂-O-A"

Br

2,3*Dibrombernsteinslure=bis=2,4,6=tribromphenylester

Br

Br Br

I I

OOC — CH- CH-COO

.Getabrom-dJbenzyl

Br

I und Il sind die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen. Ill, IV und V sind Verbindungen, die man aus der DE-AS 11 93 668 ableiten könnte.

Rezeptur

Prüfune an der Platte nach DIN 4102

Prüfung nach ASTM D 635-T56

Bemerkungen

a + I	bestanden	nicht brennend
a + II	bestanden	nicht brennend
a + IM	nicht bestanden	selbstverlöschend
a + IV	nicht bestanden	brennt
a + V	nicht bestanden	brennt

Wie die Versuche deutlich erkennen lassen, ist es nicht möglich, mit solchen Bromverbindungen, wie man sie dem Stand der Technik entnehmen kann, die beiden Tests dann sicher zu erfüllen, wenn man 5% der Bromverbindung und 2% Antimontrioxid zusetzt

Demgegenüber erfüllt man beide Tests sicher mit den nunmehr verwendeten Verbindungen I und II, welche Abgetropftes Material brennt unten nicht weiter

Abgetropftes Material brennt unten nicht weiter

Abgetropftes Material brennt unten weiter

eine »offene« Seitenkette tragen, trotz der relativ geringen Dosierung.

Dieser Fortschritt ist beachtlich und unvorhersehbar.

Bei den nicht genügend wirksamen Verbindungen III, IV und V handelt es sich nämlich außer um Ester und Kohlenwasserstoffe auch um Äther (vgl. Verbindung III).

Claims

Patentanspruch; Thermoplastische Massen zur Herstellung scbwerentflammbarer Formteile, bestehend aus Polypropylen und einer Mischung aus a) 2 bis 20 Gewichtsprozent einer bromierten organischen Verbindung, die in der gleichen Molekel sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundenes Brom enthält, und b) 2 bis 9 Gewichtsprozent Antimontrioxid, jeweils bezogen auf Polyolefin, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente a) den 2,4,6-Tribromphenyl-^-^dibrompropyläther oder das 2£'-Bis-[4-{/£-/-dibroinpropoxy)h3,5-dibrompheny]]-propan enthalten. Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polypropylen. Polypropylen kann wegen einer 'eichten Entflammbarkeit nicht ohne weiteres auf dem Bausektor und auf anderen Gebieten, die schwerentflammbare Werkstoffe fordern, eingesetzt werden. Die Prüfung plattenförmiger Stoffe auf Schwerentflammbarkeit einerseits und auf Selbstverlöschen bzw. Brennen andererseits ist den Fällen der Praxis nachgebildet und erfolgt nach zwei Verfahren:

1. DlN 4102, Blatt 1

4 Platten 1000 χ 190 χ 3 mm werden senkrecht und kaminartig rechtwinklig zueinanderstehend eingespannt und in einen Schachtofen eingehängt. Die Luftzuführung erfolgt von unten durch einen Siebboden. Beflammt wird mit einem Ringbrenner mit 36 Düsenlöchern, wobei die Flammen an die Innenseiten der Platten schlagen. Flammenhöhe etwa 250 bis 300 mm. Nach 11 Minuten Beflammungszeit muß der Brand sofort oder in kurzer Zeit erloschen sein. Von den Platten müssen mindestens 15% unverändert geblieben sein.

2. Prüfung nach ASTM Designation D 635-56T

Ein Prüfkörper 127 χ 12,7 '■ 3 mm wird horizontal um 45° der Horizontal-Achse verdreht eingespannt Beflammt wird mit einem Bunsenbrenner (Durchmesser etwa j mm) der Flammenhöhe etwa 12 bis 13mm so, daß die Spitze der Flamme das Ende des Prüfkörpers erreicht. Beflammungszeit 2 χ 30 Sekunden. Wenn die Probe überhaupt nicht weiterbrennt, lautet die Klassifizierung »nonburning by (his test«. Brennt das Material nach, aber ohne die 4-Zollmarke zu überschreiten, so wird ein solches Material als »selfextinguishing by this test« bezeichnet. Brennt das Material weiter, so bekommt es die Bezeichnung »burning by this test«.

Bei der DIN-Prüfung treten Brandbedingungen auf, wie sie einem Feuersturm entsprechen, d. h. sehr hohe Temperaturen, die durch die Verbrennungswärme der Prüfkörper, die sich darüber hinaus noch gegenseitig unter Kaminwirkung beeinflussen, noch gesteigert werden. Bei solchen Bedingungen sind also nur Zusätze brauchbar, die bei verhältnismäßig hohen Temperaturen noch wirksam sind.

Ganz anders ist der Brandverlauf, wie er dem ASTMD-Testverfahren entspricht Hierbei wird mit einer verhältnismäßig kleinen Flamme gearbeitet, ebenso ist die Masse und damit der Energieinhalt der Prüfkörper nur gering. Bei dieser Beanspruchung kann es vorkommen, daß schwerentflammbarmachende Zusatzstoffe mit verhältnismäßig hohem Zersetzungsbe- reich nicht wirksam werden können, da die Brandtemperatur des Kunststoffkörpers nicht oder nur zu einer ungenügenden Wirksamkeit der Zusatzstoffe führt

Es ist bekannt Polyolefine durch Zusätze von Chlorparaffinen in Verbindung mit Antimontrioxid schwerentflammbar zu machen (Ham; Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, S. 46, Hüthig-Verlag).

Mit Hilfe derartiger Zusätze lassen sich jedoch befriedigend schwerentflammbare PoljMVfine nicht erhalten, wenn die Menge der Zusätze nicht so groß gewählt wird, daß andere wesentliche Eigenschaften, insbesondere die Festigkeit untragbar verschlechtert werden. Der größte Nachteil der Chlorparaffine liegt jedoch darin, daß diese Verbindungen schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen zur Abspal tung von Chlorwasserstoff neigen und dann die Verarbeitungsmaschinen und Formen angreifen. Die Mengen, die zu einer annähernd befriedigenden Schwerentflammbarmachung von Polyolefinen notwendig sind, Hegen in jedem Falle über 20%. Mischungen mit solch hohen Anteilen an Chlorparaffinen ausreichend zu stabilisieren, ist auch unter Zusatz von sehr wirksamen Säureakzeptoren unmöglich.

Aliphatische Bromverbindungen, wie sie schon für die schwerentflammbare Ausrüstung von Polystyrol be kannt sind (DE-AS 10 90 851, 10 90 852), sind in Polyolefinen nicht zu verwenden,