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CN103339172A - 使在高温下加工的聚乙烯阻燃的方法 - Google Patents

使在高温下加工的聚乙烯阻燃的方法 Download PDF

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CN103339172A
CN103339172A CN2012800071792A CN201280007179A CN103339172A CN 103339172 A CN103339172 A CN 103339172A CN 2012800071792 A CN2012800071792 A CN 2012800071792A CN 201280007179 A CN201280007179 A CN 201280007179A CN 103339172 A CN103339172 A CN 103339172A
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polyethylene
hindered amine
alkyl
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BASF SE
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Abstract

本发明公开了制备稳定化的且阻燃的聚乙烯制品的方法，所述方法包括向聚乙烯基材中添加有效稳定量的一种或多种大环受阻胺光稳定剂和有效阻燃量的一种或多种溴化阻燃剂，和使所得的聚乙烯混合物经受250℃或更高的温度，例如经受280℃或更高的温度。该聚乙烯制品例如通过高温滚塑法或高温膜或层压膜挤出法制备。该制品为白色，具有光滑表面并产生很小或不产生气味。该大环受阻胺例如为

Description

使在高温下加工的聚乙烯阻燃的方法
本申请要求2011年1月31日提交的美国临时申请No.61/437,819的权益，在此通过引用将其内容并入。
本发明涉及使在高温下加工的聚乙烯阻燃的方法。最终的聚乙烯产品为例如通过滚塑(rotomolding)法制备的聚乙烯中空制品或者为聚乙烯膜或多层膜。
在一些情况下，在250℃或更高(例如280℃或更高)的温度下加工聚乙烯。最通常地，这些方法包括滚塑法或层压膜法。在许多情况下，用受阻胺光稳定剂(HALS)使聚乙烯稳定并可通过添加例如溴化阻燃剂使其阻燃。
众所周知受阻胺光稳定剂可与溴化阻燃剂在高温熔融加工期间相互作用，这产生泡沫状棕色挤出物和明显的气味。这种相互作用还可使受阻胺失效，这导致成品的室外耐候性差。
受阻胺光稳定剂连同溴化阻燃剂一起用在聚烯烃中的用途描述于例如美国专利No.6,472,456、5,393,812、7,230,042和7,786,199中。受阻胺通常为N-烃氧基受阻胺，又称为NOR受阻胺。据声称NOR受阻胺与溴化阻燃剂不具有有害的相互作用。
尚无人提出常规的受阻胺(即N-H或N-烷基受阻胺)连同溴化阻燃剂用于聚烯烃中。对于使聚烯烃经受250℃或更高或280℃或更高的温度的方法，尤其如此。
常规的大环受阻胺光稳定剂公开在美国专利No.4,442,250中。它们被描述为可用于稳定聚烯烃制品。
令人惊讶地发现，某些常规大环受阻胺连同溴化阻燃剂一起使用时提供了在高温下加工的聚乙烯，该聚乙烯不变色且具有非常小的气味或没有气味。
公开了制备稳定且阻燃的聚乙烯制品的方法，该方法包括：
向聚乙烯基材中添加有效稳定量的一种或多种大环受阻胺光稳定剂和有效阻燃量的一种或多种溴化阻燃剂，和
使所得的聚乙烯混合物经受250℃或更高的温度，
其中受阻胺光稳定剂具有式I
Figure BDA00003598572200021
其中
R1为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C5-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，
或R1为式II或III的基团，
Figure BDA00003598572200022
n为0或1，
r为0、1、2或3，
X为-O-、-S-或-NR16-，
XR1作为整体也可以为氯或吗啉代、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基或六氢吖庚英-1-基，
R2、R4、R5和R7独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C6羟基烷基、C3-C12烯基、C5-C12环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基团，
R3和R6独立地为C2-C12亚烷基、C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，
R8为C2-C6亚烷基，
Y为-O-R9或-NR10R11，
R9为氢或C1-C18烷基，
R10和R11独立地为C1-C6烷基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，
R12为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基，
R13为氢、甲基、乙基或苯基，
R14为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，
R15为氢、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基或苄氧基，和
R16如R1所定义，和
其中基团R1、R2、R4、R5和R7中的至少一个为式II基团。
内容详述
合适的聚乙烯基材例如为高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)或使用Phillips催化剂制备的聚乙烯和乙烯共聚物以及聚乙烯共混物。在此情况下，乙烯共聚物可含有不同比例的共聚单体。可提及的实例为：1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或异丁烯、苯乙烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或降冰片烯；或二烯烃，如丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯或亚乙基降冰片烯。
聚乙烯基材还包括与聚烯烃的聚乙烯共混物。实例为聚乙烯与聚丙烯(PP)的混合物和各种PE类型的混合物，例如该混合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(BLDPE)，特别是含高比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。
在大多数情况下，不在250℃或更高的温度下加工聚乙烯。在本发明的方法中，使聚乙烯混合物经受250℃或更高的高温，例如260℃或更高、270℃或更高、280℃或更高、290℃或更高或300℃或更高。
优选地，使聚乙烯混合物经受280℃或更高的温度。本发明的高温是制备最终聚乙烯制品所需要的。
本发明的方法例如包括旋转模制(滚塑)法或膜或层压膜挤出法，所述方法使用上述250℃或更高的高温。聚乙烯制品通常为膜、层压膜或制品或旋转模制品。
在最终形成模制品或膜或层压膜之前，可在例如挤出机、捏合机或混合机中熔融共混聚乙烯基材以及添加剂，添加剂包括受阻胺和溴化阻燃剂。将熔融的聚乙烯混合物冷却并通常进行造粒。随后使粒化的和“经添加的”聚乙烯经受本发明方法的最后制造步骤的高温条件。
也可以使用含有高含量添加剂的聚合物母料。基于聚合物的重量计，母料可含有例如至多40重量%或更高的添加剂。可使用聚乙烯作为母料的聚合物，或者，可使用另一热塑性聚合物。
或者，可在制品制造步骤的最后阶段将聚乙烯基材与光稳定剂和阻燃添加剂(经添加的聚乙烯或聚乙烯混合物)一起熔融共混，如在用于熔融和输送用于模制步骤(如膜模制步骤)的聚乙烯组合物的挤出机中进行。
滚塑(旋转模制)用于生产较大的塑料中空制品，该制品可用玻璃纤维增强。该方法包括用塑料材料填充模具的一半。然后用另一半模封闭模具并在烘箱中加热和旋转，以使得熔融的塑料在围绕不同轴旋转时遍布模具壁。冷却后获得中空制品。以此方式，可以从HD聚乙烯制造例如储罐。该方法通常需要300℃以上，有时甚至400℃以上的温度。
膜可以为单层膜或多层膜。这些膜可以通过现有技术中已知的任一常规技术形成，这些技术包括挤出、共挤出、挤出涂布、层压、吹塑和铸塑。该膜可通过平膜法或管式法获得，并可随后在膜平面上在单轴方向或两个互相垂直的方向上取向。膜的层中的一个或多个可横向和/或纵向以相同或不同的程度取向。取向可在各层被结合在一起之前或之后进行。例如，可将聚乙烯层挤出涂布或层压至取向的聚丙烯层上，或可将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出形成膜，然后取向。同样，可将取向的聚丙烯层压至取向的聚乙烯，或可将取向的聚乙烯涂布在聚丙烯上，接着任选地可甚至进一步对该组合进行取向。通常，膜在加工方向(Machine Direction，MD)以至多15，优选5-7的比率取向，在横向(Transverse Direction，TD)以至多15，优选7-9的比率取向。然而，在另一实施方案中，膜在MD与TD方向上以相同程度取向。
可使用聚乙烯组合物作为多层或多片层制品或层压材料的一层。层压物具有至少两层材料。层压物可为其中一个层具有聚乙烯组合物以及溴化化合物和受阻胺光稳定剂的膜结构。层压物也可具有超过一个这种层。层压物可进一步包括含一种或多种聚合物的层，聚合物例如选自聚酯、聚氨酯、聚酰胺(尼龙)、其它聚烯烃组合物、乙烯基聚合物(如聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯和丙烯酸系聚合物)、环氧聚合物、聚丙烯腈、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯、上述聚合物的组合的共聚物、接枝共聚物和共混物以及热塑性弹性体和热固性弹性体。膜层可层压至纸张、木材、纸板、金属、金属箔、金属化表面、玻璃、织物、纺粘型纤维、无纺布(特别是聚丙烯无纺布)上或层压至涂布有油墨、染料、颜料等的基材上。
聚乙烯膜的厚度可根据预定应用而变化，例如厚度为1μm-5,000μm，优选1μm-3500μm。然而，厚度为1μm-100μm或1μm-250μm的膜通常为合适的。预定用于包装的膜厚度通常为10-60微米。密封层的厚度通常为0.2-50μm。密封层可存在于膜的内表面和外表面上，或者密封层可仅存在于内表面或外表面上。
层压物的一个实例是织造网层压物或无纺网层压物，其具有涂布有聚乙烯组合物的织物层，该织物层为纤维(例如聚酯、聚乙烯、棉或尼龙(聚酰胺)纤维)的织造或无纺网。层压织物可通过施加热和压力，例如使用模具、压力或通过形成织物和聚乙烯膜的缠绕束，来制备。可在压力下加热所述层足够长的时间来制造层压物。
也可使用经添加的聚乙烯以任何模制法来制备模制品，所述模制法包括但不限于注塑、气体辅助注塑、挤出吹塑、注射吹塑、注坯拉伸吹塑、压塑、旋转模制、泡沫塑料成型、热成型、薄片挤出和型材挤出。该模制法为本领域普通技术人员所熟知。可通过现有技术中已知的任何合适方法使本文描述的组合物成形为想要的最终用途制品。热成型、真空成型、吹塑、旋转模制、中空模塑法、转移模制、湿铺成型或接触模压、铸塑、冷成型对模成型、注塑、喷射技术、型材共挤出或其组合为通常使用的方法。
如所提到的，最终聚乙烯制品通常为膜、层压膜或制品或滚塑中空制品。最终制品也可以是带、薄片、纤维或其它固体模制品。
在其它方法中，可通过热成型吹塑、型材共挤出或注塑法使经添加的聚乙烯成型为制品。
本发明的方法包括至少一个使经添加的聚乙烯经受250℃或更高的本发明的高温的步骤。
本发明的受阻胺光稳定剂和溴化阻燃剂可以以致密形式如小球或压实的颗粒合并在一起。然后该致密组合可用于添加至聚乙烯基材中。或者，可在一个熔融阶段或在不同熔融阶段分别添加这些添加剂。
因此，本发明的另一方面是包含一种或多种式I的大环受阻胺光稳定剂和一种或多种溴化阻燃剂的添加剂组合物。
在包含式I的受阻胺和溴化阻燃剂的致密添加剂组合物中，受阻胺与溴化阻燃剂的重量:重量比率在1:99-99:1范围内。
本发明的式I的大环受阻胺光稳定剂的制备公开在美国专利No.4,442,250中，其内容通过引用并入本文中。
式I的化合物为例如N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物：
Figure BDA00003598572200071
R12优选为氢或甲基。
R3和R6优选为C2-C12亚烷基。
X优选为-O-或-NR16-。
R16优选为氢和R1优选为C1-C18烷基。
R1X优选为叔辛基氨基或吗啉代。
优选地，式I的受阻胺为N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物或N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物。
式I的化合物也可以为有机或无机酸盐的形式。例如式(I)·(HY)n的盐，其中HY为有机或无机酸，和n为1-4的整数。
例如，HY选自含卤素的无机质子酸、含磷的无机酸、含硫的无机酸、C1-C4烷基羧酸、全氟C1-C4烷基羧酸和芳族羧酸。
烷基为支化或未支化的基团，例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基或1,1,3,3,5,5-六甲基己基。
烯基是烷基的不饱和形式，例如异丙烯基、丙烯基、己烯基、庚烯基等。
环烷基为取代或未取代的，并且例如为环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、叔丁基环己基、环庚基或环辛基。例如环己基或叔丁基环己基。
芳基为例如苯基或萘基或联苯基，并且包括C1-C4烷基取代的苯基，C1-C4烷氧基取代的苯基，羟基、卤素或硝基取代的苯基。烷基取代的苯基的实例为乙苯、甲苯、二甲苯及其异构体、均三甲苯或异丙苯。卤素取代的苯基例如为二氯苯或溴甲苯。
芳烷基例如为未取代的或在苯基上由1-3个C1-C4烷基取代的苯基烷基，并且例如为苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。例如苄基。
亚烷基为支化或未支化二价基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、十亚甲基或十二亚甲基。
亚环烷基为具有两个自由价和至少一个环单元的饱和烃基，例如为亚环戊基、亚环己基、亚环庚基或亚环辛基。例如亚环己基。
亚芳基是亚苯基或亚萘基或亚联苯基，每个是未取代的或由C1-C4烷基取代，例如1,2-、1,3-或1,4-亚苯基或1,2-、1,3-、1,4-、1,6-、1,7-、2,6-或2,7-亚萘基。例如1,4-亚苯基。
亚芳烷基例如为苯基亚烷基，例如为亚苄基、2-苯基亚乙基或1-苯基-2-亚己基。
受阻胺光稳定剂以对最终制品的所需用途有效的量添加，如基于聚乙烯基材的重量计，添加量为0.01%-10重量%。在各种实施方案中，受阻胺光稳定剂的添加量基于聚乙烯基材的重量计可以为至少0.2重量%或至少0.5重量%和/或至多%或至多2重量%。优选地，受阻胺光稳定剂的添加量基于聚乙烯基材的重量计为0.5-7重量%或0.5-5重量%。受阻胺光稳定剂可相应地在添加剂中更富集或在母料组合物中更富集，通过添加剂或母料可将其引入成型为最终制品的聚乙烯组合物中。因此，这些重量百分比表示基于最终的聚乙烯制品中的聚乙烯基材的量。
溴化阻燃剂是市场上可买到的并且列在例如美国专利No.6,472,456、5,393,812、7,230,042和7,786,199中，其公开内容以引用的方式并入本文。
溴化阻燃剂包括但不限于四溴双酚A(TBBPA)及其衍生物如酯、醚和低聚物，例如四溴邻苯二甲酸酯、双(2,3-二溴丙氧基)四溴双酚A、基于TBBPA的溴化碳酸酯低聚物、基于TBBPA和表氯醇的缩合物的溴化环氧低聚物、和TBBPA与1,2-二溴乙烷的共聚物；二溴苯甲酸、二溴苯乙烯(DBS)及其衍生物；亚乙基溴双四溴邻苯二甲酰亚胺、二溴新戊二醇、二溴环辛烷、三溴新戊醇、三(三溴苯基)三嗪、2,3-二溴丙醇、三溴苯胺、三溴苯酚、四溴环戊烷、四溴二苯基醚、四溴二季戊四醇、十溴二苯基醚、四溴邻苯二甲酸酐、五溴甲苯、五溴二苯基醚、五溴二苯基氧化物、五溴苯酚、苯甲酸五溴苯基酯、五溴乙苯、六溴环己烷、六溴环辛烷、六溴环癸烷、六溴环十二烷、六溴苯、六溴联苯、八溴联苯、八溴二苯基氧、聚(丙烯酸五溴苄酯)、八溴二苯醚、十溴二苯基乙烷、十溴二苯基氧、十溴二苯醚、十溴联苯、溴化三甲基苯基茚满、四溴氯甲苯、双(四溴邻苯二甲酰亚胺基)乙烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化环氧低聚物、聚丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸二溴丙酯、二溴六氯环戊二烯并环辛烷、N'-乙基(双)二溴降冰片烷二甲酰亚胺、四溴双酚S、N'N'-乙基双(二溴降冰片烯)二甲酰亚胺、六氯环戊二烯并-双(2,3-二溴-1-丙基)邻苯二甲酸酯、溴化磷酸酯如磷酸二(2,3-二溴丙基)酯和磷酸三(三溴新戊基)酯和亚磷酸三(二氯溴丙基)酯、N,N’-亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴邻苯二甲酸二醇[2-羟丙基-氧-2-2-羟乙基-乙基四溴邻苯二甲酸酯]、溴乙烯、聚丙烯酸五溴苄酯、多溴化二苯并-对二氧杂环己烯、三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯、亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺和磷酸三(2,3-二溴丙基)酯。
市场上可买到的溴化阻燃剂的合适的实例包括多溴化二苯基氧(DE-60F)、十溴二苯基氧(DBDPO；
Figure BDA00003598572200101
102E)、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯(PB
Figure BDA00003598572200102
FMC Corp.或FR370，ICL/Ameribrom)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N’-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)(PE68)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(
Figure BDA00003598572200103
BT-93)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴-双酚A(
Figure BDA00003598572200104
RB100)、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲基酰亚胺)(
Figure BDA00003598572200105
BN-451)和三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯。
还预期氯化阻燃剂可成功地与本发明的溴化阻燃剂一起使用或替代本发明的溴化阻燃剂使用。氯化阻燃剂还公开在美国专利No.6,472,456、5,393,812、7,230,042和7,786,199中。氯化阻燃剂例如为亚磷酸三(2-氯乙基)酯、双(六氯环戊烯并)环辛烷、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸双(2-氯乙基)乙烯基酯、六氯环戊二烯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、多氯联苯、单体膦酸氯乙基酯和高沸点膦酸酯的混合物、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸、聚-β-氯乙基三膦酸酯混合物、双(六氯环戊二烯并)环辛烷(DECLORANEPLUS)、氯化石蜡和六氯环戊二烯衍生物。
溴化阻燃剂以有效量存在于最终制品中，所述有效量可以通过标准试验确定。溴化阻燃剂的添加量基于聚乙烯基材的重量计可以为0.01重量%-30重量%、或0.2重量%-20重量%、或0.5重量%-15重量%、或1重量%-5重量%。在各种实施方案中，溴化阻燃剂的添加量基于聚乙烯基材的重量计可以为至少0.2重量%、或至少0.5重量%、或至少1重量%、或至少5重量%、和/或至多3重量%、或至多5重量%、或至多10重量%、或至多15重量%、或至多20重量%。溴化化合物可相应地在添加剂中更富集或在母料组合物中更富集，通过添加剂或母料组合物可将溴化化合物引入成型为最终制品的聚乙烯基材中。因此，这些重量含量表示基于最终聚乙烯制品中的聚乙烯基材的最终重量百分比。
可添加另外的添加剂至本发明的聚乙烯基材中。例如，选自羟苯基苯并三唑、羟基苯基三嗪、二苯甲酮和苯甲酸酯UV吸收剂的紫外光吸收剂、有机磷稳定剂、羟胺稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、氧化胺稳定剂、受阻酚抗氧化剂和/或另外的受阻胺光稳定剂。另外的添加剂例如以基于聚乙烯基材的重量计为0.1重量%-10重量%的量使用。
特别地，另外的添加剂选自有机磷稳定剂、受阻酚抗氧化剂、羟胺、其它受阻胺和苯甲酸酯UV吸收剂。
有机磷稳定剂例如为已知的亚磷酸酯和亚膦酸酯(phosphonite)稳定剂并且包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,4-二--枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸基氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4’-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)酯(H)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧磷杂环庚烷(C)、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂环辛烷(A)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(G)、2,2’,2”-次氮基[亚磷酸三乙基三(3,3’5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)酯](B)、亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)辛基酯、聚(亚磷酸4,4’-{2,2’-二甲基-5,5’-二叔丁基苯硫基-}辛基酯)、聚(亚磷酸4,4’{-亚异丙基二苯酚}-辛基酯)、聚(亚磷酸4,4’-{亚异丙基双[2,6-二溴苯酚]}-辛基酯)、聚(4,4’-{2,2’-二甲基-5,5’-二叔丁基苯硫基}-季戊四醇二亚磷酸酯)、
Figure BDA00003598572200121
Figure BDA00003598572200131
Figure BDA00003598572200141
受阻酚抗氧剂包括例如异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯的钙盐、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]或3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯。
受阻胺光稳定剂包括例如
1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，MW3100-4000，
Figure BDA00003598572200142
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性缩合物，MW1200-3100，
2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物，
Figure BDA00003598572200152
其中R'为
Figure BDA00003598572200153
低聚化合物，其为4,4’-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物，并以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端，MW2600-3400
Figure BDA00003598572200154
通过使1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯反应获得的产物与(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基胺反应所获得的产物，
Figure BDA00003598572200161
其中R'=RorH
以及其中R=
Figure BDA00003598572200162
N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性缩合物，
Figure BDA00003598572200163
N,N’-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性缩合物，
7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物，
马来酸酐-C18-C22--烯烃-共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物，
Figure BDA00003598572200172
2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物，
Figure BDA00003598572200173
低聚化合物，其为4,4’-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物，以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端，MW2600-3400
Figure BDA00003598572200181
低聚化合物，其为4,4’-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物，以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端，
Figure BDA00003598572200182
其中n为可使总分子量超过1000g/mol的整数。
特别地，其它有用的受阻胺是NOR受阻胺、N-烃氧基受阻胺类型的受阻胺，公开在美国专利No.6,472,456、5,393,812、7,230,042、7,786,199和6,388,072中，这些专利的内容以引用的方式并入本文。其它受阻胺特别是环己氧基受阻胺，特别是2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物。
羟胺稳定剂例如为N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十二烷基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺或N,N-二(氢化牛脂)羟胺。
氧化胺稳定剂例如为GENOX EP，二(C16-C18)烷基甲基氧化胺，CAS#204933-93-7。
苯并呋喃酮稳定剂例如为3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基苯并呋喃-2-酮、3,3’-双(5,7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮)、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
苯甲酸酯UV吸收剂例如为取代或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
羟苯基苯并三唑、羟基苯基三嗪和二苯甲酮UV吸收剂是众所周知的并且公开在例如美国专利No.6,444,733中。
也可向本发明的聚乙烯基材中添加着色剂、颜料和填料。
合适的颜料是无机颜料，如呈三种结晶形式的二氧化钛：金红石、锐钛矿或板钛矿、群青蓝、铁氧化物、钒酸铋、碳黑、效应颜料包括金属颜料(如铝片)和珠光颜料(如云母)，以及有机颜料，例如酞菁、苝、偶氮化合物、异吲哚啉、喹啉酮、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二噁嗪和阴丹酮。颜料可单独或以任意组合使用，含量以聚乙烯基材的重量计通常为至多5重量%。
染料为完全溶解于所用的塑料中或以分子分散形式存在并因此可用于提供聚合物的高透明性、非扩散着色性的任何着色剂。其它染料为在电磁谱的可见光部分发荧光的有机化合物，例如荧光染料。染料可单独或以任意组合使用，含量以聚乙烯基材的重量计通常为至多5重量%。
可以存在颗粒填料，其含量基于聚乙烯基材的重量计在一个实施方案中为0.001重量%-50重量%，在另一实施方案中为0.01重量%-25重量%，在又一实施方案中为0.2重量%-10重量%。所需的填料包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(及沉淀或非沉淀的二氧化硅的其它氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆石、刚玉、尖晶石、磷灰石、重晶石粉、硫酸钡、碳黑、白云石、碳酸钙、离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe和CO3和/或HPO4的水合或非水合的滑石和水滑石化合物；石英粉、盐酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷、三氧化锑、二氧化硅、硅酮及其共混物。这些填料可特别包括现有技术已知的任何其它填料和多孔填料和载体。
其它(非溴化)阻燃剂也可用于本发明的方法中。
本发明的聚乙烯组合物中可包括非卤化的其它阻燃剂。含磷阻燃剂可选自磷腈类阻燃剂，其在本领域是熟知的并且公开在例如EP1104766、JP07292233、DE19828541、DE1988536、JP11263885、美国专利No.4,079,035、4,107,108、4,108,805和6,265,599中。非卤代的磷基阻燃剂是包括磷的化合物，如磷酸三苯酯、磷酸酯(phosphate ester)、鏻衍生物、膦酸酯、磷酸酯(phosphoric acid esters)和磷酸酯(phosphate ester)，以及描述在美国专利No.7,786,199中的化合物。磷基阻燃剂通常由键接有烷基(通常直链)或芳基(芳环)的磷酸酯核组成。实例包括红磷、无机磷酸盐、不溶性磷酸铵、聚磷酸铵、脲聚磷酸铵、正磷酸铵、碳酸磷酸铵、脲磷酸铵、磷酸氢二铵、三聚氰胺磷酸铵、聚磷酸二乙二胺、聚磷酸双氰胺、聚磷酸盐、脲磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、甲基膦酸二甲酯的三聚氰胺盐、氢亚磷酸二甲酯的三聚氰胺盐、硼-聚磷酸的铵盐、甲基膦酸二甲酯的脲盐、有机磷酸盐、膦酸盐和氧化膦。磷酸酯包括例如三烷基衍生物，如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯，三芳基衍生物，如磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯和磷酸三甲苯酯以及芳基-烷基衍生物，如磷酸2-乙基己基-二苯基酯和磷酸二甲基-芳基酯和磷酸辛基苯基酯。
磷基阻燃剂的其它实例包括甲胺硼-磷酸盐、氰尿酰胺磷酸盐、磷酸镁、磷酸二甲酯乙醇胺、环膦酸酯、膦酸三烷基酯、磷酸钾铵、氰尿酰胺磷酸盐、苯胺磷酸盐、三甲基磷酰胺、三(1-氮丙啶基)氧化膦、双(5,5-二甲基-2-硫羰基-1,3,2-二氧磷杂戊基)氧化物、二甲基膦酰基-N-羟甲基-3-丙酰胺、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯、四(羟甲基)鏻盐(如氯化四(羟甲基)鏻和硫酸四(羟甲基)鏻)、N-羟甲基-3-(二甲基膦酰基)-丙酰胺、硼-聚磷酸的三聚氰胺盐、硼-聚磷酸的铵盐、亚磷酸三苯酯、磷酸二甲酯铵、三聚氰胺正磷酸盐、脲磷酸铵、三聚氰胺磷酸铵、甲基膦酸二甲酯的三聚氰胺盐、氢亚磷酸二甲酯的三聚氰胺盐等。
金属氢氧化物阻燃剂包括无机氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁、三氢氧化铝(ATH)和碱式碳酸盐。
三聚氰胺基阻燃剂为一类非卤化阻燃剂，其包括三种化学基团：(a)三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5三嗪)；(b)三聚氰胺衍生物(包括与有机或无机酸的盐，所述有机或无机酸如硼酸、氰尿酸、磷酸或焦/聚磷酸)；和(c)三聚氰胺同系物。三聚氰胺衍生物包括例如三聚氰胺氰尿酸盐(三聚氰胺和氰尿酸的盐)、三聚氰胺单磷酸盐(三聚氰胺和磷酸的盐)、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐。三聚氰胺同系物包括蜜白胺(1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺-n-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪--2-基)、蜜勒胺(2,5,8-三氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂并环戊二烯)和melon(聚[8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂并环戊二烯-2,5-二基)。
硼酸盐阻燃剂化合物包括硼酸锌、硼砂(硼酸钠)、硼酸铵和硼酸钙。硼酸锌是具有化学组成xZnOyB2O3·zH2O的硼基阻燃剂。硼酸锌可单独使用或与其它化合物(如氧化锑、三水合氧化铝、氢氧化镁或红磷)结合使用。其通过卤化锌或氧卤化锌发挥作用，其加速卤素源分解并促进炭形成。
硅基材料包括具有(羟基或甲氧基)或不具有(饱和烃类)官能性反应基团的直链或支化链型硅酮。
可单独使用或与其它阻燃剂物质结合使用的含粉末状金属的阻燃剂物质的实例包括但不限于氧化镁、氯化镁、滑石、水合氧化铝、氧化锌、硼酸锌、三水合氧化铝、氧化铝镁、硅酸钙、硅酸钠、沸石、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钙、钼酸铵、氧化铁、氧化铜、磷酸锌、氯化锌、粘土、磷酸二氢钠、锡、钼和锌。
还涵盖聚四氟乙烯(PTFE)作为另外的阻燃剂。
氧化锑为适合的另外阻燃剂。
其它阻燃剂和阻燃增效剂可以以它们的常用量使用，如氧化锑至多20重量%，金属水合物至多70重量%，和含氟聚合物抗滴落剂至多1重量%，所有都基于最终聚乙烯制品种的聚乙烯基材的重量计。
具体实施方案
概括而言，如下公开的是优选的实施方案：
实施方案1：制备稳定化的且阻燃的聚乙烯制品的方法，所述方法包括：
向聚乙烯基材中添加有效稳定量的一种或多种大环受阻胺光稳定剂和有效阻燃量的一种或多种溴化阻燃剂，和
使所得的聚乙烯混合物经受250℃或更高的温度，
其中受阻胺光稳定剂具有式I
Figure BDA00003598572200221
其中
R1为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C5-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，
或R1为式II或III的基团，
Figure BDA00003598572200231
n为0或1，
r为0、1、2或3，
X为-O-、-S-或-NR16-，
XR1作为整体也可以为氯或吗啉代、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基或六氢吖庚英-1-基，
R2、R4、R5和R7独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C6羟基烷基、C3-C12烯基、C5-C12环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基团，
R3和R6独立地为C2-C12亚烷基、C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，
R8为C2-C6亚烷基，
Y为-O-R9或-NR10R11，
R9为氢或C1-C18烷基，
R10和R11独立地为C1-C6烷基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，
R12为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基，
R13为氢、甲基、乙基或苯基，
R14为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，
R15为氢、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基或苄氧基，和
R16如对R1所定义，和
其中基团R1、R2、R4、R5和R7中的至少一个为式II基团。
实施方案2：根据实施方案1的方法，其包括使所述聚乙烯混合物经受280℃或更高的温度。
实施方案3：根据实施方案1或2的方法，其中受阻胺光稳定剂为
Figure BDA00003598572200241
和
其中溴化阻燃剂选自多溴化二苯基氧、十溴二苯基氧、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N’-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)和三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯。
实施方案4：根据实施方案1-3的方法，其包括滚塑、膜挤出、或层压膜挤出步骤。
实施方案5：根据实施方案1-4的方法，其中溴化阻燃剂为磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯或四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)。
实施方案6：根据实施方案1-5的方法，其中基于聚乙烯基材的重量计，受阻胺光稳定剂的加入量为0.01-10重量%，溴化阻燃剂的加入量为0.01-30重量%，例如其中基于聚乙烯基材的重量计，受阻胺的加入量为0.5-7重量%，溴化阻燃剂的加入量为0.5-15重量%。
实施方案7：添加剂组合物，其包含一种或多种大环受阻胺光稳定剂和一种或多种溴化阻燃剂，其中受阻胺光稳定剂具有式I
Figure BDA00003598572200251
其中
R1为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C5-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，
或R1为式II或III的基团，
Figure BDA00003598572200261
n为0或1，
r为0、1、2或3，
X为-O-、-S-或-NR16-，
XR1作为整体也可以为氯或吗啉代、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基或六氢吖庚英-1-基，
R2、R4、R5和R7独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C6羟基烷基、
C3-C12烯基、C5-C12环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基团，
R3和R6独立地为C2-C12亚烷基、C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，
R8为C2-C6亚烷基，
Y为-O-R9或-NR10R11，
R9为氢或C1-C18烷基，
R10和R11独立地为C1-C6烷基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，
R12为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基，
R13为氢、甲基、乙基或苯基，
R14为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，
R15为氢、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基或苄氧基，和
R16如对R1所定义，和
其中基团R1、R2、R4、R5和R7中的至少一个为式II基团和
其中受阻胺与溴化阻燃剂的重量:重量比率在1:99-99:1范围内。
实施方案8：根据实施方案7的添加剂组合物，其中受阻胺光稳定剂为
Figure BDA00003598572200271
和
其中溴化阻燃剂选自多溴化二苯基氧、十溴二苯基氧、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N’-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)和三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯。
实施方案9：根据实施方案7或8的添加剂组合物，其中溴化阻燃剂为磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯或四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)。
实施方案10：式I的大环受阻胺光稳定剂和溴化阻燃剂在通过250℃或更高的高温方法制备聚乙烯制品中的用途，所述制品对热、光和氧稳定并具有阻燃性，同时还为白色，具有光滑表面结构和具有非常小的气味。
实施例
实施例1高温加工
将线性低密度聚乙烯(LLDPE)与下述添加剂干混。量为重量份。将混合物加入加热至280℃的实验室双螺杆挤出机中。该挤出机的螺杆直径为18mm和螺杆长度直径比为25。螺杆转动设定在20rpm且输出率为约10lbs./hr。收集挤出物并检验颜色、表面结构和气味。观察结果概述如下。
所有配方含有91.6重量份LDPE和1.9重量份氧化锑。各配方含有5.5重量份磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯作为溴化阻燃剂。各配方还含有1.0重量份的特定受阻胺光稳定剂。
配方1属于本发明。配方2-5作为比较。
配方1的挤出物颜色为白色，具有光滑表面结构和非常小的气味。
配方2-5的挤出物颜色都为深棕色，都具有粗糙表面结构并都具有明显的气味。
配方1含有1份N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物：
Figure BDA00003598572200291
配方2含有1份低聚化合物，其为N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性缩合物，MW1200-3100：
Figure BDA00003598572200292
配方3含有1份低聚化合物，其为1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物，Mw3100-4000：
配方4含有1份受阻胺混合物，其包括1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的。
配方5含有1份低聚化合物，其为4,4’-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)和2,4-二氯-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-s-三嗪的缩合产物，以2-氯-4,6-双(二丁基氨基)-s-三嗪封端，MW2600-3400:
Figure BDA00003598572200301
实施例2高温加工
重复实施例1，用5.5重量份的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)替代各配方中的溴化阻燃剂。
本发明配方的挤出物颜色为白色，具有光滑表面结构和很小的气味。
四个对比配方的挤出物均为深棕色，都具有粗糙表面结构并都具有明显的气味。
实施例3通过滚塑法制备聚乙烯中空制品
将100份与己烯共聚的中密度聚乙烯(标称熔融指数3.5g/10min.，密度0.935g/cm3)与0.050份硬脂酸锌及其它添加剂的组合干共混。在232℃下，在Superior/MPM挤出机中，使用配有Maddock混合头的24:1L/D螺杆在100rpm下将混合物熔融混配成小球。该配方进一步含有1份本发明的N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的环状缩合物以及5份选自磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯和四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)的溴化阻燃剂。
将混配小球研磨至均一粒度(150-500m)，之后进行旋转模制法。该研磨步骤增加颗粒的表面积，产生更快热吸收，并由此减少总能量消耗。
旋转模制法在实验室规模设备FSP M20“Clamshell”中进行。研磨的树脂置于铸铝模具中，该模具在气体燃烧烘箱中绕双轴旋转。热空气通过鼓风机在腔室中循环，同时温度在4分钟内增至288℃。维持该温度特定的时间。随后将烘箱打开，在仍旋转的同时，进行强制空气循环7分钟，接着喷水雾7分钟，并进行额外的空气冷却步骤2分钟将模具冷却。整个加热和冷却循环期间，主轴的速度维持在6rpm，旋转比率为4.5:1。冷却循环后，打开模具并移出中空物品。

Claims (10)

1.制备稳定化的且阻燃的聚乙烯制品的方法，所述方法包括：
向聚乙烯基材中添加有效稳定量的一种或多种大环受阻胺光稳定剂和有效阻燃量的一种或多种溴化阻燃剂，和
使所得的聚乙烯混合物经受250℃或更高的温度，
其中受阻胺光稳定剂具有式I
Figure FDA00003598572100011
其中
R1为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C5-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，
或R1为式II或III的基团，
Figure FDA00003598572100012
n为0或1，
r为0、1、2或3，
X为-O-、-S-或-NR16-，
XR1作为整体也可以为氯或吗啉代、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基或六氢吖庚英-1-基，
R2、R4、R5和R7独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C6羟基烷基、C3-C12烯基、C5-C12环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基团，
R3和R6独立地为C2-C12亚烷基、C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，
R8为C2-C6亚烷基，
Y为-O-R9或-NR10R11，
R9为氢或C1-C18烷基，
R10和R11独立地为C1-C6烷基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，
R12为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基，
R13为氢、甲基、乙基或苯基，
R14为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，
R15为氢、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基或苄氧基，和
R16如对R1所定义，和
其中基团R1、R2、R4、R5和R7中的至少一个为式II基团。
2.根据权利要求1的方法，其包括使所述聚乙烯混合物经受280℃或更高的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其中受阻胺光稳定剂为
Figure FDA00003598572100021
Figure FDA00003598572100031
以及
其中溴化阻燃剂选自多溴化二苯基氧、十溴二苯基氧、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N’-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)和三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯。
4.根据权利要求1-3的方法，其包括滚塑、膜挤出、或层压膜挤出步骤。
5.根据权利要求1-4的方法，其中溴化阻燃剂为磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯或四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)。
6.根据权利要求1-5的方法，其中基于聚乙烯基材的重量计，受阻胺光稳定剂的加入量为0.01-10重量%，溴化阻燃剂的加入量为0.01-30重量%，例如其中基于聚乙烯基材的重量计，受阻胺的加入量为0.5-7重量%，溴化阻燃剂的加入量为0.5-15重量%。
7.添加剂组合物，其包含一种或多种大环受阻胺光稳定剂和一种或多种溴化阻燃剂，其中受阻胺光稳定剂具有式I
Figure FDA00003598572100041
其中
R1为氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、C5-C18环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或-R8-Y，
或R1为式II或III的基团，
Figure FDA00003598572100042
n为0或1，
r为0、1、2或3，
X为-O-、-S-或-N R16-，
XR1作为整体也可以为氯或吗啉代、吡咯烷-1-基、哌啶-1-基或六氢吖庚英-1-基，
R2、R4、R5和R7独立地为氢、C1-C12烷基、C2-C6羟基烷基、C3-C12烯基、C5-C12环烷基、C6-C18芳基、C7-C9芳烷基或式II基团，
R3和R6独立地为C2-C12亚烷基、C4-C12亚氨基二亚烷基或氧杂二亚烷基、C5-C12亚环烷基、C6-C12亚芳基或C7-C12亚芳烷基，
R8为C2-C6亚烷基，
Y为-O-R9或-NR10R11，
R9为氢或C1-C18烷基，
R10和R11独立地为C1-C6烷基、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基或1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基，
R12为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基或C7-C9芳烷基，
R13为氢、甲基、乙基或苯基，
R14为氢、C1-C12烷基、C3-C12烯基、C7-C9芳烷基或C1-C12酰基，
R15为氢、C1-C8烷氧基、C3-C8烯氧基或苄氧基，和
R16如对R1所定义，和
其中基团R1、R2、R4、R5和R7中的至少一个为式II基团，和
其中受阻胺与溴化阻燃剂的重量:重量比率在1:99-99:1范围内。
8.根据权利要求7的添加剂组合物，其中受阻胺光稳定剂为
Figure FDA00003598572100051
Figure FDA00003598572100061
以及
其中溴化阻燃剂选自多溴化二苯基氧、十溴二苯基氧、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴邻苯二甲酸、双(N,N’-羟乙基)四氯苯二胺、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、溴化环氧树脂、亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、八溴二苯醚、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A、亚乙基双(二溴-降冰片烷二甲酰亚胺)和三(2,3-二溴丙基)-异氰脲酸酯。
9.根据权利要求7或8的添加剂组合物，其中溴化阻燃剂为磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基]酯或四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)。
10.式I的大环受阻胺光稳定剂和溴化阻燃剂在通过250℃或更高的高温方法制备聚乙烯制品中的用途，所述制品对热、光和氧稳定并具有阻燃性，同时还为白色，具有光滑表面结构和非常小的气味。
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